第四章 實驗結果與討論
4.1 不同溫度對於觸媒島狀化及碳管生長之影響
利用多功能真空濺鍍系統及電子槍金屬蒸鍍系統，沈積緩衝層氮 化釱(TiN)200Å 與觸媒鎳(Ni)70Å 後，使用熱化學氣相沈積系統，分 別在溫度 700℃、600℃、550℃及 500℃之下，以氫氣流量 300sccm 進行前處理後，另以相同前處理條件下通入乙烯 30 分鐘生長奈米碳 管，其參數整理成表 4-1，並觀察表面前處理後之觸媒島狀化程度及 對應之奈米碳管生長表面形貌。
4.1.1 掃瞄式電子顯微鏡觀察
圖4-1 為製程溫度(a)700°C、(b)600°C、(c)550°C、(d)500°C 之觀 察圖，在觸媒前處理的部分明顯可以觀察到於溫度 700°C 及 600°C
25μm，密度也略高於圖(b)，而圖(b)相較之下碳管之間高度有些許差 異，高度分佈約在12μm 至 15μm 之間；而在製程溫度 550°C 與 500°C 之下製備之奈米碳管，於圖中可觀察得表面已沈積一層非晶質碳，圖 (c)中奈米碳管高度約為 10μm，且頂層沈積非晶質碳，而圖(d)中之奈 米碳管幾乎無法生長，表面覆蓋一層較圖(c)更厚的非晶質碳。
4.1.2 不同溫度對於觸媒島狀化及碳管生長之討論
由於在形成碳管過程中碳源氣體需要經過裂解以及碳原子在觸 媒裡擴散析出機制，所需之能量皆來自 Thermal CVD 腔體中加熱後之 高溫，包括觸媒前處理之後島狀化觸媒顆粒之密度也與能量高低相 關；由 SEM 觀察圖中得知，製程溫度於 550°C 及 500°C 時，由於製程 中能量不足以提供碳管析出所需之能量，因此造成表面非晶質碳之堆 積；無論觸媒前處理後之顆粒密度，或是奈米碳管生長情形皆有缺 陷；而製程溫度700°C 及 600°C 下，則可避免缺陷產生，並且有較良 好之準直性與密度。
4.2 製程中導入氫氣對於奈米碳管生長之影響
(b)100、(c)200sccm 之 SEM 觀察圖，由圖中可觀察得知於製程溫度 600°C 下，奈米碳管生長之密度與準直性皆有良好之品質，且頂層並
之 機 制 ， 在 此 實 驗 參 數 之 探 討 ， 發 現 製 程 中 通 入 氫 氣 流 量 設 定 100sccm 有最佳之效果，可以有效提升奈米碳管之長度，也便於後續 性質探討之需求以氫氣流量控制奈米碳管之長度。
4.3 不同碳源氣體流量對於奈米碳管生長之影響
使用熱化學氣相沈積系統，在溫度 600℃之下，以氫氣流量 300 sccm 進行前處理後，另通入乙烯 30 分鐘製備碳管，乙烯流量分別為 10、20、30sccm，其參數如表 4-3，並觀察碳管生長後之表面形貌。
4.3.1 掃瞄式電子顯微鏡觀察
圖4-3 為製程中製備奈米碳管時於腔體中通入不同流量乙烯氣體 之 SEM 平面觀察圖，分別為(a)10、(b)20、(c)30 sccm，由圖中可觀 察發現圖(a)及圖(b)有稀疏的奈米碳管分佈於基材上，但是透過電子
4.4 於栓塞結構中製備奈米碳管
此階段引入前述熱化學氣相沈積系統參數探討後之最佳參數，於 栓塞結構中製備奈米碳管，使用參數為溫度 600°C、氫氣前處理流量 300sccm、製程中導入氫氣之流量 100sccm、及乙烯氣體流量設定為 50sccm，並以掃瞄式電子顯微鏡觀察其表面形貌，如圖 4-4(a)及 4-4(b)。
4.4.1 掃瞄式電子顯微鏡觀察
圖4-4 為栓塞結構中製備奈米碳管之電子顯微鏡觀察圖，倍率分 別為5K 及 10K，由圖中可發現各個孔洞之間之奈米碳管高度及密度 具有高度之均一性。
4.4.2 於栓塞結構中製備奈米碳管之討論
此階段實驗為將熱化學氣相沈積系統之參數探討，使用於栓塞結 構之中，參數設定皆參照前述探討之最佳參數，唯製程中乙烯氣體之 設定，由於考量栓塞結構中碳源氣體擴散效率較差，因此流量設定調 整為 50sccm，後續將以碳管密度及準直性提升為目標在參數上作微 小調整。
4.5 栓塞結構中奈米碳管之電漿後處理
栓塞結構製備出奈米碳管後，利用集結式電漿輔助化學氣相沈積 系統(PE-CVD)，施以功率 400W 之氨電漿、氨氣流量 700sccm、製程 溫度 300°C、腔體氣壓 300mTorr，其參數整理成表 4-4，並以掃瞄式 電子顯微鏡觀察電漿處理前後表面形貌之差異。
4.6 栓塞結構中奈米碳管電漿處理前後之光譜分析
以無結構之試片製備出奈米碳管後，利用集結式電漿輔助化學氣 相沈積系統(PE-CVD)，以功率 400W、氣體流量 700sccm、製程溫度 300°C、腔體氣壓 300mTorr，分別施以時間 1、5、10 分鐘之氨電漿 後處理，並在電漿處理後以傅利葉轉換紅外線分析儀(FTIR)對試片進 結之證明(1020~1340cm-1)，且由圖中可發現，於電漿處理前及電漿處 理1 分鐘之試片，可能由於結構表面含較多雜質，或試片於製程中與 空氣接觸造成輕微之污染或沈積，使得曲線呈現小幅度的上下震盪，
而在電漿處理 5 分鐘後，圖形曲線明顯轉為平整，且於 1045cm-1出 現明顯之波峰，顯示經一定時間之電漿處理後，試片表面之雜質達到 去除之目的，由此可推測碳管於 NH3電漿處理後，可產生 C-N 官能 基，此官能基已於先前文獻中提及，可有效降低內連線結構之電阻，
以提升其使用效率，而表面沈積之雜質，可能降低奈米碳管之間之凡 得瓦力，藉由去除雜質後，提升奈米碳管間之吸引力有助於提升其單 位面積下之密度。
4.7 栓塞結構中奈米碳管電漿處理前後之機械性質
栓塞結構中奈米碳管經電漿處理前後，以奈米壓痕量測系統進行 微結構之機械性質分析(Nano Indenter XP System)，施以負載 10、30、
50mN，負載卸負載次數一次，熱漂移率 0.3，每一負載設定壓印 16
漿處理栓塞結構之下壓深度(600、800、900nm)，較電漿處理後之下
Berkovich 探針為開角約 130°之三角錐壓痕器，探針下壓時與其 接觸之奈米碳管，容易沿其角錐斜面受到排開與推擠，但隨探針下壓 深度之增加，探針角錐斜面與受推擠奈米碳管接觸之數量增加，碳管
受擠壓後對探針產生側向之阻力，此阻力隨探針下壓深度及負載之增 加而增加[43]，如示意圖 4-7(e)所示，因此於實驗數據中可發現，隨 探針下壓負載從10mN 增加至 50mN，下壓深度隨之增加，栓塞結構 中奈米碳管之整體機械強度也隨之加強，因此栓塞結構中奈米碳管經 電漿處理後，除了表面形貌可達到平坦化之效果，叢聚之現象更有效 提升結構之機械強度，無論是硬度及楊氏係數，皆高出未經電漿處理 之栓塞結構。
4.8 栓塞結構覆蓋銅金屬於電漿處理前後之性質分析
拴塞結構中製備奈米碳管，並於表層濺渡金屬銅，分別將電漿處 理前後之拴塞結構，覆蓋厚度 300nm 之金屬銅，以奈米壓痕量測系 統進行微結構之機械性質分析(Nano Indenter XP System)，力量控制模 式下施以負載10、30、50mN，負載卸負載次數一次，連續勁度量測
圖4-8(d)掃瞄尺寸為 1.5x1.5μm，由圖中量測得之表面粗糙度可發現，
栓塞結構中奈米碳管於電漿處理後披覆銅金屬層，在 3μm 之掃瞄尺 寸下，粗糙度從124.99nm 降為 102.01nm，而在 1.5μm 之掃瞄尺寸下，
粗糙度則從54.422nm 降至 47.159nm，其比較如表 4-6 所示。
4.8.3 力量控制模式下之負載-卸負載曲線之分析
圖 4-8(e)及 4-8(f)分別為電漿處理前後之栓塞結構於力量控制模 式下之負載-卸負載曲線圖，由圖中可觀察得，於相同之壓痕負載設 定，未經電漿處理結構之下壓深度約在 1200nm 到 1700nm 之間，而 電漿處理後結構下壓深度則為800nm 到 1000nm 之間。
表4-7 為電漿處理前後之栓塞結構披覆銅金屬層，經奈米壓痕儀 量測之硬度及楊氏係數比較，由表格之比較可發現，電漿處理後奈米 碳管與銅金屬層異質接合之楊氏係數及硬度，較未經電漿處理之結構 高出2.5 倍，且觀察表格 4-6 可發現，未經電漿處理之異質接合介面，
隨負載設定之增加，硬度值提升約1.5 倍、楊氏係數提升約 1.10 倍，
而經電漿處理後之異質接合介面則提升硬度 1.75 倍、楊氏係數 1.15 倍，其比較如圖4.8(g)。
4.8.4 連續勁度量測模式下之機械性質分析
中，試片如表面粗糙度較高，探針下壓時可能先碰觸到未與碳管緊密 附著之銅金屬，受壓之銅金屬沒有底部奈米碳管支撐，造成量測時位 移與變形量之誤差，如示意圖 4-8(i)所示，因此於電漿處理後，試片 表面之平坦化有助於提升奈米壓痕量測之準確性。
III. 於先前實驗中曾探討得知，奈米碳管於奈米壓痕量測實驗 時，隨探針下壓深度之增加，奈米碳管給予探針之側向阻力愈強，因 此隨探針下壓之深度增加，量測得之硬度愈高，此為壓印奈米碳管時 特有之現象，而在栓塞結構覆蓋銅金屬層之後發現，電漿處理後之結 構，增加負載時硬度提升約為 1.75 倍，而未經電漿處理之結構硬度 提升則為1.5 倍，此結果顯示同為披覆銅金屬層，經電漿處理之結構 在奈米壓痕提高負載下硬度之提升較為明顯，能夠較明確表現奈米碳 管之特性，因此推論於電漿處理後，栓塞結構中奈米碳管與銅金屬之 異質接合有較佳之接合強度。
(a)
(c) (d)
(b)
(h) (g)
(e) (f)
圖4-1 不同溫度前處理之觸媒島狀化顆粒及奈米碳管生長形貌 (a)(e)700°C ,(b)(f)600°C ,(c)(g)550°C ,(d)(h)500°C
(a)
(b)
(c)
圖4-2 通乙烯氣體時導入不同流量之氫氣 (a)50 (b)100 (c)200sccm
(a)
(b)
(c)
圖 4-3 通入乙烯氣體時設定不同之流量 (a)10 (b)20 (c)30 sccm
(a)
(b)
圖 4-4 於栓塞結構中製備奈米碳管(a)倍率 5K (b)倍率 10K
(a)
(b)
圖4-5 栓塞結構中奈米碳管之電漿後處理(a)倍率 5K (b)倍率 10K
圖 4-6 栓塞結構中奈米碳管於不同時間電漿處理後之 FTIR 光譜圖
800 1200 1600
0
Intensity(A.U.)
Wave number cm-1
0 min C-N
1045c
1 min 5 min 10 min
m-1
10mN
30mN
50mN
圖 4-7(a) 電漿處理前栓塞結構之奈米壓痕表面形貌
10mN
30mN
50mN
圖4-7(b) 電漿處理後栓塞結構之奈米壓痕表面形貌
0 200 400 600 800 1000
Load On Sample (mN)
Displacement Into Surface (nm) 10 mN
Load On Sample (mN)
Displacement Into Surface (nm) 10 mN
30 mN 50 mN
圖 4-7(d) 電漿處理後之栓塞結構負載-卸負載曲線圖
SiO
2Resistance
SiO
2Resistance
圖 4-7(e) 探針下壓阻力隨負載增加示意圖
10mN
30mN
50mN
圖4-8(a) 電漿處理前內連線結構之奈米壓痕表面形貌
10mN
30mN
50mN
圖 4-8(b) 電漿處理後內連線結構之奈米壓痕表面形貌
圖 4-8(c) 掃瞄尺寸 3 x 3μm 之電漿處理前(上圖)後(下圖)栓塞結構原 子力顯微鏡觀察圖
圖4-8(d) 掃瞄尺寸 1.5 x 1.5μm 之電漿處理前(上圖)後(下圖)栓塞結構 原子力顯微鏡觀察圖
0 400 800 1200 1600 2000
Load On Sample (mN)
Displacement Into Surface (nm) 10 mN
30 mN 50 mN
圖 4-8(e) 電漿處理前之內連線結構負載-卸負載曲線圖
0 200 400 600 800 1000 1200
0
Load On Sample (mN)
Displacement Into Surface (nm) 10 mN
30 mN 50 mN
圖4-8(f) 電漿處理後之內連線結構負載-卸負載曲線圖
0 20 40 6
0 150 300 450 600
Displacement Into Surface (nm) non-treated
plasma treated
0 150 300 450 600
Displacement Into Surface (nm) non-treated
plasma-treated
圖4-8(h) 電漿處理後內連線結構之連續勁度量測圖
圖4-8(i) 電漿處理前(上圖)後(下圖)之銅金屬覆蓋奈米碳管示意圖
SiO
2Si
SiO
2Si
表 4-1 使用 Thermal CVD 製備奈米碳管之參數，溫度欄之 X = 700、600、550、500
Step Temp.(°C) H2 (sccm) C2H4 (sccm) N2 (sccm)
Ramp X 0 0 1000 Soak X 300 0 1000 Soak X 0 50 1000 Cool X 0 0 1000
表 4-2 使用 Thermal CVD 製備奈米碳管之參數，欄中之氫氣流量為 X = 50、100、200
Step Temp. (°C) H2 (sccm) C2H4 (sccm) N2 (sccm) Ramp 600 0 0 1000 Soak 600 300 0 1000 Soak 600 X 50 1000 Cool 600 0 0 1000
表 4-3 使用 Thermal CVD 製備奈米碳管之參數，欄中之氫氣流量為 X = 10、20、30
Step Temp. (°C) H2 (sccm) C2H4 (sccm) N2 (sccm)
Ramp 600 0 0 1000 Soak 600 300 0 1000 Soak 600 100 X 1000 Cool 600 0 0 1000
表 4-4 使用 PE-CVD 於栓塞結構電漿後處理之 SEM 觀察圖 Parameter Set
Gases NH3：700sccm Process Temp 300°C
Aux Temp 250°C Chamb Pressure 300 mTorr
RF Power 400W
表 4-5 栓塞結構於電漿處理前後之硬度及楊氏係數比較 Sample Load Hardness(GPa) Modulus(GPa)
CNT 10 mN 1.03 ±0.13 46.2 ± 4.7 CNT 30 mN 2.12 ±0.34 67.1 ± 4.9 CNT 50 mN 2.79 ±0.54 77.9 ± 6.6 CNT-plasma 10 mN 2.79 ±0.54 62.9 ± 12 CNT-plasma 30 mN 4.37 ±0.78 94.4 ± 9.0
CNT 10 mN 1.03 ±0.13 46.2 ± 4.7 CNT 30 mN 2.12 ±0.34 67.1 ± 4.9 CNT 50 mN 2.79 ±0.54 77.9 ± 6.6 CNT-plasma 10 mN 2.79 ±0.54 62.9 ± 12 CNT-plasma 30 mN 4.37 ±0.78 94.4 ± 9.0