降低鎳之殘留量

目前捕捉(Gettering)複晶矽中殘餘鎳並實際應用在量產，例子 為夏普(Sharp)的CGS(Continuous Grain Silicon)技術[55]，其利用 捕捉降低了鎳含量並減少漏電流。但是在製程上需要額外的離子佈 值、黃光微影及蝕刻步驟，整體製造成本與時間上的增加為其缺點。

在C. M. Hu之文獻[46]中，利用晶圓接合(Wafer Bonding)[56]的技 術將鍍覆非晶矽的晶圓做為補捉基板與金屬誘發側向結晶的複晶矽 接合，由於兩者鎳含量之差異以及熱力學上的因素，成功的把殘餘鎳 捕捉至基板，顯著的降低了複晶矽中鎳含量。圖2-10為C. M. Hu文獻 [46]中之SIMS分析圖，其實線為濺鍍(Sputter) 2 nm 鎳金屬再經過 550 ℃十二小時熱處理之鎳成分分析。而虛線是經由 550 ℃十二小 時熱處理捕捉後之鎳含量成分分析。圖 2-10可知，純濺鍍鎳之鎳含 量約為 2000 counts，而經由吸附之鎳含量約為 60 counts。捕捉後 之鎳元素含量大約只有純濺鍍鎳的1/30。

2.5 拉曼散射光譜之分析 數(Planck Constant)，ν為入射雷射光的頻率，ν′ 為散射光的頻 率。拉曼散射是測量光子的能量差，也可說是測量待測分子的能量 差，在光譜圖上以波數的改變Δσ［cm^-1］來表示，即為拉曼位移(Raman Shift，Δσ )。Δσ與ΔΕ 的關係如下：

Δσ = ΔΕ / hc (4)

入射光子與分子作用使其電子從起始態(Base State)激發至虛 態(Virtual State)，最後再回到終態(Final State)，如圖2-9所示。

虛態與起始態間的能量差為入射雷射光的能量，此能量遠低於最低的 電子激發態(Excited State)。

若散射後分子得到能量則稱為史托克斯側(Stokes Side)，分子 失去能量稱為反史托克斯側(Anti-Stokes Side)，一般的拉曼光譜測 定史托克斯側(Stokes Side)因為這一側的光譜線強度較強[41]。

拉曼光譜依照選用雷射光源之波長不同，能穿透試片的深度也相 對不同，穿透深度一般可用下式進行計算：

D = 1/2 α (5)

其中α為光學吸收係數(Optical Absorption Coefficient)[40, 41]，以Ar⁺雷射(λ=514.5nm)為例，其矽之穿透深度約340nm。

矽的Raman光譜特徵峰介於480-500cm^-1間屬於非晶性矽；520cm^-1 為結晶矽的特徵峰；510~520cm^-1為奈米晶矽的特徵峰，且隨著矽晶體 變大，其特徵峰會往520cm^-1偏移。但也有可能是因為有應力的存在使 得Si的特徵峰會有所偏移，當薄膜內存有壓應力(Compressive Stress)，則特徵峰中心位置會往比520cm^-1波數大的方向偏移；有張 應力(Tensile Stress)存在，則特徵峰中心位置會往比520cm^-1波數小 的方向偏移。

此外利用特徵峰強度也可來計算薄膜的結晶程度(ρc)，計算公 式如下[42, 43, 53, 54]：

ρc = (

Ic + Ii

) / (

Ic

+

Ii

+ γ

Ia

) (6)

其中

Ic

、

Ii

和

Ia

分別為結晶相、奈米晶相及非晶相矽的繞射強度。而 γ為非晶矽和結晶矽Integrated Raman Cross-section的比值0.88。

表 2-1 不同準分子雷射氣體及其波長

表 2-2 鎳-矽反應之晶體結構[35]

圖 2-1 準分子雷射再結晶部分熔融示意圖[15]

圖 2-2 準分子雷射再結晶完全熔融示意圖[15]

圖 2-3 準分子雷射再結晶部分完全熔融示意圖[15]

圖 2-4 熱線式化學氣相沉積示意圖[51]

圖 2-5 鎳-矽反應之莫耳自由能曲線[26]

圖 2-6 NiSi²誘發結晶機制示意圖[26]

圖 2-7 鎳-矽反應相圖[35]

圖 2-8 (a)NiSi²(b)Si 之晶體結構[27]

Virtuak state

n = 1

n = 0

Raman scattering anit-Stokes side

Reyleigh scattering Raman scattering stokes side

Base state

圖 2-9 拉曼散射與瑞立散射(Reyleigh scattering)

圖 2-10 C. M. Hu 文獻[46]之 SIMS 分析

第三章 實驗步驟

3.1 實驗流程圖

試片清洗

鎳片製備

夾具製備

第一步熱處理 (550℃，1 小時)

真空封管

第二步熱處理 (550℃，1,2,4 小時)

AFM SEM EDS XRD Raman SIMS 試片製備

3.2 試片製備

本實驗所使用之試片為產學合作之公司所提供，為Corning 1737F玻璃上鍍 200奈米(nm)之SiNx，再鍍上一層 200奈米(nm)之非 晶矽層，然後再切成 10 mm * 10 mm大小。

3.5 夾具製備

3.8 第二步熱處理

將封好之玻璃管放入大氣高溫爐中，以 550℃分別做 1、2、4 小時之第二步退火，使鎳金屬誘發側向結晶。

3.9 測試與分析

3.9.1 場發射掃描式電子顯微鏡

(Field-emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)

本實驗使用之電子顯微鏡為場發射掃描式電子顯微鏡，其型號為 JOEL-6500F。工作條件:電子束電壓 15KeV，電流 40μA，Working Distance為 10mm，真空為 9.63*10^-5 Pa，實驗中分析之EDS為附加在 於FESEM中，其操作電壓為15 KeV。

藉由掃描式電子顯微鏡觀察非晶矽薄膜結晶後之表面型態、側向 成長情形以及結晶區域之完整性。並在觀察前，先以 Secco.

Etchant[44]蝕刻表面，Secco. Etchant之溶液為K²Cr²O⁷(0.15M) : HF(55%) : H²O = 1 : 2 : 6。利用蝕刻液對結晶矽與非晶矽蝕刻速 率不同，並且對結晶矽與其晶界之蝕刻速率也不同，使之方便觀察。

3.9.2 拉曼光譜分析(Raman Spectroscopy)

10X、20X、40X 以及 100X 之物鏡，搭配高解析能力 CCD(1024 * 768 Pixels of 26 Microns)偵測器，及搭配 Confocal Laser Raman，提 供兩種雷射波段(632nm,514.5nm)供選擇。示意圖如圖3-4。

本實驗使用之光源為Ar⁺雷射，其波長為514.5nm，並以 100X物 鏡將光源聚焦至約 3μm，且為避免長期照射的加熱效應，使試片退 火而造成誤差，將保持雷射照射於表面之功率低於 10mW。校正用之 標準試片為 380+/-25μm、N-Type、電阻 1-10Ω-cm，(100)Silicon wafer，且選擇 520cm^-1 峰值進行三次校正。

3.9.3 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM)

AFM操作模式可分為三種:接觸式(Contact Mode)，非接觸式 (Non-contact Mode)，和敲觸式(Tapping Mode)。而本實驗使用接觸 式模式。

本實驗使用之AFM機台型號為Digital Instruments, Model no. :LFM-2，Serial no. : 242，所採用的探針材料為n⁺ Silicon , Resistivity: 0.01-0.02 Ω‧cm。其示意圖如圖3-5。

3.9.4 Ｘ光繞射分析(XRD)

本實驗使用之X-Ray繞射儀為Material Analysis

Characterization(SRA) [M18XH]，工作條件：200V、50A，以銅靶產 生 Kα1,波長為 1.542Å 的光源，掃描範圍 2θ=20°-60°。且為了避 免玻璃基材對於X-Ray 繞射背景訊號之影響，將固定低入射角度(<5

°)，進行X-Ray繞射。藉由X-Ray繞射鑑定非晶矽層是否已誘發成多晶 矽結構，及各晶面峰值強度大小變化及半高寬變化之情形。

3.9.5 飛行時間二次離子質譜儀(TOF-SIMS)

本實驗使用之 TOF-SIMS 為 ION-TOF，其型號為 TOF.SIMS IV，而 分析離子源為 Ga⁺，濺射離子源為 Cs⁺，其質量分析器為飛行時間式，

質量解析與範圍皆>10000。TOF-SIMS 一般可以使用於：(1)表面質譜：

全質譜掃描分析表面成分；(2)離子影像：分析特定元素在表面的分 佈情況；(3)縱深分析：分析特定元素在縱向深度的分布情況。而本 實驗是使用縱深分析去分析鎳元素之含量。

圖 3-2 經過研磨後之鎳片

圖 3-3 夾具

圖 3-4 拉曼光譜儀裝置

圖 3-5 原子力顯微鏡構造圖

第四章 結果與討論

圖4-3(a)-(f)分別為試片經過80號砂紙20kg與10kg、400號砂紙 20KG與10KG、2000號砂紙20KG與10KG之第一步熱處理後之OM圖。經由

力最大之試片，其表面之鎳矽化合物厚度為185.95nm，而其次為B，

其鎳矽化合物厚度為59.76nm，之後依序C為37.16nm、D為26.92nm、E 為14.26nm、F為8.98nm(如圖4-4至4-9與表4-3)。發現在相同熱處理 條件下，應力越大則試片上之鎳矽化合物厚度越厚，而應力越小則鎳 矽化合物越薄。而將應力與鎳矽化合物之厚度做圖(圖4-10)，發現近 乎於斜一直線，再經由程式(OriginPro)迴歸所得之趨勢線公式如下：

Y = 0.622X + 7.05 (1)

式子(1)中之Y為鎳矽化合物厚度(nm)，X為施加之應力(MPa)。其中斜 率之誤差值為0.074，截距之誤差值為9.12。在壓應力介於265.8MPa 與 3.7MPa之間時，每增加1MPa之壓應力，鎳矽化合物之厚度增加 0.622nm。如壓應力為 200MPa時，可預估其鎳矽化合物為 131.45nm。

4.2 壓力對第一步熱處理中側向成長之影響

成長的現象，在少部分區域有稀疏之側向成長，而C、D、E與F四個試 過程。在未受任何應力之試片，在300℃開始產生少量之Ni²Si，在350

℃時所有之Ni反應成為Ni²Si並且有少量之NiSi產生，在400℃時所有 之Ni²Si都反應成為NiSi，而在750℃時已經完全反應為NiSi²。在受100 MPa之壓應力情況下，在400℃時還有少許Ni²Si尚未完全反應成為 NiSi， 在450℃時才完全反應成為NiSi，在750℃時也還有少許之NiSi 未完全反應成為NiSi²，在800℃時才完全反應成為NiSi²。當壓力大至 380 MPa時，在300℃時未有任何Ni²Si形成，表面還都是Ni，在350℃

時才開始有Ni²Si形成，在400℃時還有少許Ni²Si尚未完全反應成為

力，所以材料內之空孔會相對減少。當空孔濃度降低時，則在材料內 之擴散係數也相對降低，使得擴散較困難，因而延遲相變化之過程，

使得要在相同熱處理時間下需要較高之溫度才可以完成。

C. Hayzelden在論文中提到[26]，Ni與非晶矽在350℃就可以形 成NiSi²，在本實驗中當壓應力介於265.8 MPa與132.9 MPa之間時，

發現其側向成長較困難，可知其相變化過程可能尚未到NiSi²，而可 能主要形成Ni²Si或是NiSi。其主要原因為，在壓應力下減少了空孔 濃度，進而降低了其擴散係數，因此在壓應力265.8 MPa與132.9 MPa 之間時較難形成NiSi²所以側向成長較困難。當壓應力介於38.2MPa與 3.7MPa之間時，可以發現有明顯之側向成長，所以相變化已經達到 NiSi²，所以壓應力介於38.2MPa與3.7MPa之間時，在550℃一小時之 熱處理可以形成NiSi²。

圖4-17為圖4-11(b)中框框範圍之放大圖，測量圖4-17中側向成 長的夾角約為 69^o 至 71^o，與C. Hayzelden論文[26]中提到鎳側向成 長主要是經由NiSi²{111}與Si{111}<110>，其夾角為 70.5^o，由此也 可以互相印證。

4.3 第二步熱處理對側向成長速率的影響 平均側向成長之速率約為3.3μm/h，與C. F. Cheng論文中提到550℃

側向成長速率3.3μm/h相近[45]。雖然在第一步熱處理中是受到壓力

4.4 鎳金屬之殘留量 4.4.1 EDS分析

本實驗使用SEM內之EDS做打點模式(Point)元素之分析A、B、C、

D、E、F六組鎳矽化合物層試片，其中A試片之鎳元素含量為 76.22 at%，矽元素含量為 23.78 at%、B試片鎳元素含量為 37.06 at%，矽 元素含量為 62.94 at%、C試片鎳元素含量為 13.70 at%，矽元素含 量為 86.30 at%、D鎳元素含量為 11.55 at%，矽元素含量為 88.45 at%、E鎳元素含量為 3.28 at%，矽元素含量為 96.72 at%、F鎳元素 含量為 0.33 at%，矽元素含量為 99.67 at% (如圖4-19至圖4-24、

能為 1.8 KeV，原子量為 28，原子序為 14，密度為 2.33 (g/cm³)， 29.5，經過計算後，在非晶矽層中反應之深度為1.02 nm。F 試片之 鎳矽原子比為 1 : 302，經過計算後，在非晶矽層中反應之深度為-5.3 nm，主要原因為 EDS之誤差範圍為1%，F 試片所測量出之鎳含量為

鎳與矽之反應主要是先形成Ni²Si，再與矽反應形成NiSi，之後

鎳金屬之降伏強度(Yield Strength)為148 MPa[57]，已經超過鎳金 屬之降伏強度，所以在此壓力下熱處理，鎳金屬已經產生塑性變形， 度為30.93 nm，若為NiSi，則非晶矽反應深度為105 nm。但是A與B 式片之第一步熱處理後之鎳矽化合物是Ni²Si還是NiSi還有待後續之

分析。A至F試片之計算結果如表4-4所示。

4.4.2 Etching pits比較

Etching pits主要產生於兩側向成長之交界區。NiSi²側向成長 主要是利用NiSi²/a-Si與NiSi²/c-Si兩種介面之自由能不同，因為自 由能差而側向成長。但是當碰到另外一邊側向成長過來之NiSi²，則 兩邊之介面都是NiSi²/c-Si，則沒有自由能差，因此就不會再側向成 長，如圖4-25所示。所以此時NiSi²就會停留在兩個側向成長之交界

Etching pits主要產生於兩側向成長之交界區。NiSi²側向成長 主要是利用NiSi²/a-Si與NiSi²/c-Si兩種介面之自由能不同，因為自 由能差而側向成長。但是當碰到另外一邊側向成長過來之NiSi²，則 兩邊之介面都是NiSi²/c-Si，則沒有自由能差，因此就不會再側向成 長，如圖4-25所示。所以此時NiSi²就會停留在兩個側向成長之交界

在文檔中 壓應力對鎳片在非晶矽薄膜誘發側向結晶之影響 (頁 23-0)