有機材料的吸收和放光特性是由分子的軌域來決定。根據Aufbau 理論，電子會由最低能階依序填起，而一個分子軌域最多只可填滿兩個 電子(Pauli 理論)。HOMO(highest unoccupied molecular orbital，HOMO)為 電子填滿的最高能階，亦即基態(ground state)，LUMO(lowest unoccupied excited state)則為電子未填滿的最低能階。
分子平常都是處於基態，當激發光的振動頻率和分子的某能階差相 同時，分子會和光共振(resonance)，分子會吸收此激發光而使其最外層 電子從HOMO(S0)跳到能量較高的singlet excited state(S1,S2...)，形成分子的 激發態，但此激發態電子一般會很快經由內轉換或是振動鬆弛回到 LUMO(S1)。
如圖2-11(a)，當ㄧ電子從HOMO 躍遷到LUMO 後，HOMO 會留下 一空洞，可將其視為帶正電的電洞(hole)。因為庫侖作用力，LUMO 的 電子會和HOMO 的電洞形成激子(exciton)。激子非常的不穩定，因此它 會隨即以光或熱的方式放出能量，使分子回到基態。
（a） （b） （c）
圖2-11：單重態和三重態激子 Relaxation 之比較
放光的形式以分子系統的總自旋量子數(total spin quantum number)S 為0和1分別表示螢光(fluorescence)和磷光(phosphorescence)。由量子力學 來看，穩定的鍵結分子是由偶數個電子所組成，且基態(S0)僅能填滿兩 個自旋方向不同的電子，當經過電激發或是光激發時，電子會被激發到 LUMO(第一激發態，S1)，若此時與基態電子自旋方向不同時，稱為單 重激發態(singlet excited state)，總自旋量子數為0(total spin quantum number S=0)，磁量子數僅為0(magnetic quantum number m=0)；若激發電子與基態 電子自旋方向相同時，稱為三重激發態(triplet excited state)，總自旋量子 數為1(total spin quantum numberS=1)，磁量子數可為-1、0、+1(magnetic quantum number m = -1、0、+1)。以此概念來說激子有四分之一成為單一 激發態，如圖2-11(b)、四分之三成為三重激發態，如圖2-11(c)。若受激 電子以單重激發態以輻射方式退回基態，所放出的光稱為螢光；從三重 激發態放出來的光稱為磷光，如圖2-12所示。
如圖2-13，Singlet exiton 因為符合selection role (anti-symmetric)，因此 放光為一迅速反應(10-9~10-7 sec)，而Triplet exiton 正好相反，違反selection role(symmetric)使得其無法順利回到基態，電子停留在三重激發態的時間 也較長(10-3~10-2 sec)，電子在三重激發態的時間，分子亦藉由分子鍵的旋 轉、伸縮或分子間相互碰撞的形式，將能量轉換成熱，也就是以非發光 機制(non-radiative decay)來釋放出能量，所以常溫下很難觀察到磷光。
根據理論推測，由電荷的再結合而引起的單重激發態與三重激發態 的比例為1:3，故一般認為螢光材料的內部量子效益極限為25%。那要如 何將被激發到三重激發態的能量轉換成光的形式釋放出來呢？三重態 磷光體通常是由重金屬原子(heavy atom)組成的錯合物，利用重原子效應 可使S1與T1 能階互相混合，電子因而會倒轉其自旋方向進入T1，此為系 統內轉換(intersystem crossing)， 此時T1的電子則可以以磷光形式返回基 態，如圖2-12所示。
圖2-12：激發態能量轉換的各種形式
圖2-13：激發態衰退至基態的機制