2-3-1 陽極氧化鋁之發展
於高純度鋁表面上利用陽極處理方式，使其表面生成一多孔性氧化鋁 層，由於Al2O3形成之初具有陣列排列的蜂窩狀組織，且其生成之孔洞可小 至10nm 以下，高密度的陣列孔洞(109~1012/cm2)成為其特性之一，因此利用 AAO具有六邊型高規則孔洞陣列的結構，孔道比值均勻，常被用來當作模 板。或是轉印製作成高密度排列的奈米尺寸材料，目前市售的光碟片容量 約為2×107/cm2 bits，若改以奈米技術製作光碟片，則記憶容量將可提高至 1010/cm2 bits 以上[44]。雖然許多材料在經過腐蝕液侵蝕後，表面也會產生 奈米孔洞，如純鋁置於10wt%(HF)中，表面即會產生奈米孔洞，但此奈米孔 洞之孔徑大小不均一，且無陣列式的排列，所以其研究價值較低，相對的 AAO具備了以下的特點：
1. 容易控制孔洞幾何結構，孔洞大小均一 2. 可大面積製做，製做容易，成本低 3. 氧化鋁材質具高耐熱性、高機械強度 4. 容易與矽基板或藍寶石基板等材料整合
陽極處理是一種電化學製程，將鋁置入適當濃度的酸性電解液中作為 陽極進行氧化反應，另外以白金或石墨為陰極，使金屬鋁氧化形成氧化鋁，
陰極則產生出氫氣。陽極反應朝向於金屬鋁表面的裂縫或缺陷處產生，逐 漸形成一層六角型結構的規律孔洞。
鋁在空氣中可以自發性的反應形成一層厚度約 0.01~0.02μm 的天然非 晶態氧化鋁膜來免於被侵蝕，但長期曝露之結果，氧化層仍會剝落，喪失 保護作用。因此陽極處理的目的即利用其易氧化之特性，藉電化學方法控 制氧化層之生成，同時增加表面的機械性質。
2-3-2 陽極氧化鋁之製作參數
鋁經過陽極處理後產生具有高密度規則陣列和奈米尺寸孔洞的氧化鋁，
陽極氧化鋁的孔洞特徵，例如孔徑、孔洞間距、甚至是生成為氧化鋁的品 質均與電化學參數有關[45-50]，分別探討如下：
1. 電解液：採用不同的電解液依主要的化學成分不同、濃度大小均影 響孔洞形成的大小與間距。不同的酸性電解液因為具有不同的導電 度，影響初始孔洞形成的密度。
圖 2.12 不同電解液搭配電壓形成孔洞大小[51]。
(a)0.3M 硫酸 溫度 10℃ 電壓 25V (b)0.3M 草酸 溫度 1℃ 電壓 40V (c)0.3M 磷酸 溫度 3℃ 電壓 160V。
2. 陽極處理電壓：為了得到高規律性的孔洞，通常使用定電壓陽極處 理，高電壓時會增進氧化鋁融解速度以形成更大孔洞。如圖 2.13 顯 示出不同解液時孔洞間距與電壓具有線性的關係，也顯示出不同電
壓需和電解液種類濃度互相搭配，才可製作出孔洞大小均依且形狀 為圓形的蜂巢狀堆積孔洞陣列。
圖 2.13 孔洞間距與陽極處理電壓關係[51]。
3. 溫度：AAO 在低溫下生成速度較慢，可是相對的硬度和耐磨度較佳，
排序規律性也會更好，因此為了確保氧化層的蜂窩狀組織具有規則 性且孔洞的深度夠長，於生長多孔性基座時，常降低電解液的溫度，
導致陽極處理時間通常耗時數小時以上。
4. 鋁基材表面的粗糙度：陽極反應和材料表面粗糙度有關，因此粗糙 度會影響孔洞排列的規律性，當陽極處理時間很長時，此效應會逐 漸變小。因此相當多研究建議先進行長時間的陽極處理，再使用酸 性溶液移除不規則的氧化鋁孔洞，相對的在鋁基材表面留下規則的 凹槽，當再進行第二次陽極處理後，即可生成排列較整齊的孔洞陣 列[52, 53]。
2-3-3 陽極氧化鋁之成長機制
根據 Thamida 等人的研究[45, 54]，探討陽極氧化鋁的成長機制，首先 在陽極氧化的初期，由於電荷轉換金屬鋁產生鋁離子 Al3+，受到電場影響 向液面移動。
Al(S)→Al3+(aq)+3e-
因水裂解反應產生的 O2-也因電場而導入鋁電極的表面，和鋁氧化形成一氧 化鋁層。當氧化鋁層形成時，因為金屬鋁表面击起處會擁有較大的電場，
所以將具有較高的氧化鋁形成速率，造成整體氧化物厚度不均的現象。
H2O→2O2-+4H+ 2Al3++3O2-→Al2O3
而暴露在空氣中時就已形成的氧化鋁在鋁金屬表面，且由於鋁表面的氧化 物在微觀上厚度不均，在氧化鋁較薄處鋁離子更容易擴散至溶液表面形成 氧化鋁，且因鋁形成氧化鋁會造成體機膨脹使得表面不規則，在氧化鋁較 薄處因為電阻較小，因此擁有較強的電場，集中的電場有效的將 Al-O 鍵極 化並產生局部焦耳熱效應，加速 Al2O3被 H+溶解的速率，於膜面產生最初 始的孔洞。
Al2O3+6H+→2Al3 ++3H2O
在孔洞下方的氧化鋁由於厚度較小，因此電阻也較小，因而電場和電流大 多集中在此。侵蝕的同時，強大的電場會持續將鋁溶出鋁離子，將 O2帶往 孔洞下方的阻障層形成氧化鋁，使得氧化鋁的生成速率大為增加。如圖 2.14
圖 2.14 鋁在氧化過程中體積膨脹示意圖。
左邊為未氧化的金屬鋁，右邊為氧化過程形成孔洞結構的氧化鋁[45]
最後，當溶解速率和生成速率達到一動態帄衡維持固定的厚度時，將 進入穩定的成長階段。在穩定成長下，電流值穩定，電壓與溫度等條件維 持恆定，氧化膜的結構參數即固定，隨著陽極處理時間越久，底部的孔洞 因互相擠壓而趨向六方最密的規則排列，此為孔洞之間自我組織化所導致。
如圖 2.15，其具有六角型排列的單晶細胞(Cell)、圓形孔洞垂直鋁基材生長 及底部半圓下凹的阻障層(Barrier layer)緊接著鋁基材。
圖 2.15 陽極氧化鋁結構，左為剖面示意圖，右為上視圖[55] 。
2-3-4 鋁的陽極電化學行為
一般金屬在水電解液中的氧化反應會有三種型態，一是氧化成陽離子 到水溶液中，二是氧化成陰離子態到水溶液中，三是形成氧化物或氫氧化 物。這些反應會與溶液的 pH 值及對施加電壓有關，而這些關係可以由 Pourbaix diagram 表示出來。鋁在不同 pH 值電解液下的電化學行為的 Pourbaix diagram 如圖 2.16 所示，在偏酸性環境中（pH < 4 以下），鋁會處 於一個腐蝕的狀況會形成 Al3+解離到電解液中。而在偏中性環境之下（pH = 4~8.3），則會形成 Al2O3的氧化物在鋁的表面形成鈍態層。在鹼性環境之下
（pH > 8.3），則會形成 AlO2-的陰離子態，此時由於 Al2O3的融解速度大於 其成長速度，所以不會有氧化鋁鈍態層的形成。因此在製作 AAO 的陽極氧 化環境會控制在 Al3+與 Al2O3共同反應區間。
圖 2.16 Al 的 pourbaix diagram[56]。
經由 Pourbaix diagram 可以明確的表達出在不同 pH 值下鋁的電化學行 為，鋁的陽極處理在不同電壓則會有不同的行為表現，圖 2.17 表示出鋁的 不同陽極處理之電壓與電流的簡單示意圖。在一個偏中性的電解液環境（pH
> 4），鋁表面會形成氧化鋁的鈍態薄膜，此薄膜幾乎沒有孔洞或者只有少許 的孔洞，稱之為 Barrier type film （BTF）。由於鈍態層隔絕金屬鋁與電解液 的接觸，在此狀態下幾乎不會有氧化反應發生，因此呈現很低的電流表現。
在稍低的 pH 值（pH < 4）環境的電解液狀態，會形成 Pore type film（PTF）
的氧化鋁，由於氧化鋁的形成是由鋁與溶液中的 OH−及 O2反應而得，隨後 由於氧化鋁形成的放熱反應會幫助溶液中的 H+侵蝕氧化鋁表面形成孔洞，
在這不斷的氧化還原交替作用下即會形成 PTF 的狀態。在特定的電解液下
（如過氯酸），則可以對鋁進行電化學拋光（Electropolishing），此時鋁不會 形成氧化物而是直接解離成鋁離子到溶液中，在鋁陽極表面會形成高離子 濃度的黏滯層，由於黏滯層限制了鋁陽極的 Al3+溶出的速度，達到一個均 勻且慢速解離狀態，在此會形成一個極限電流的區間並達到電解拋光的效 果。在強酸狀態下，施加電位後鋁會直接解離成 Al3+到電解液形成腐蝕的 行為，此時因為快速的解離因此呈現大電流的反應。
圖 2.17 不同操作環境下對鋁的陽極氧化行為之簡單示意圖[57]。