除了在聯苯的 2 及 2’位置外，第三年的研究，也嘗試在聯苯的 6 與 6’位置導入取 代基，形成2,2’,6,6’四取代的聯苯(2,2’,6,6’-tetra-substituted biphenyl)。與第二年的目的 相反，藉著2,2’,6,6’四取代基的限制，使得聯苯的兩個苯環，即使在較高的溫度下，也 無法自由旋轉(rotation)，增加分子鏈的剛硬性(rigidity)，以達到較大的負雙折。為達到 此目的，首先先合成含2,2’,6,6’四取代聯苯的新型二胺(如 Scheme 8 所示)。將
2-nitro-4-methyl-aniline(結構 48)溴化在 2 的位置，然後將胺基轉化為重氮鹽，並在高溫 下的條件下脫去，形成 1-Bromo-3-methyl-5-nitrobenzene (如結構 49)。然後將硝基進行 還原及偶合反應得到 azobenzene(結構 50)及 hydroazobenzene(結構 51)。接著在酸性的環 境下進行 benzidine rearrangement，得到四取代的 2,2’-dibromo-6,6-’dimethylbenzidine(結 構 52)。將結構 52 與 Scheme 5 所製備的 Aromatic boronic acid 進行 Suzuki Coupling 反 應，形成一系列新的含2,2’,6,6’四取代的聯苯二胺(結構 53)。
CH3
Scheme 8 Synthesis of 2,2’,6,6’-substituted benzidine
將此二胺與數種二酸酐，以一步法合成聚醯亞胺(如 Scheme 9)。並針對這一系列的 新型聚醯亞胺的基本特性，諸如分子量、溶解度、透明度、玻璃轉移點溫度、熱裂解溫 度加以探討。並將這些高分子製成薄膜。量測其負雙折的大小，並與第二年的結果與文 獻上僅含2,2’取代基的聚醯亞胺之負雙折現象加以比較。
O Ar O
6FDA BPDA ODPA
DSDA BTDA
Scheme 9 Synthesis of polyimides containing 2,2’6,6’-tetra-substituted biphenyls 進行步驟：
(1) 依 Scheme 8 的路徑，合成出含 2,2’,6,6’四取代的聯苯二胺，最佳化每一步驟，並 對每個單體做細部的表徵以確定純度及化學結構。
(2) 將新型2,2’,6,6’ 四取代的聯苯二胺與所選定的二酸酐以一步法合成聚醯亞胺，並 對所形成的高分子加以表徵，包括分子量、溶解度、玻璃轉移點溫度、熱裂解溫 度、透明度(UV-visible cut-off wavelength)。
(3) 將此聚醯亞胺製成薄膜，量測負雙折的大小，並與第二年的結果與文獻上僅 含2,2’取代基的聚醯亞胺之負雙折現象加以比較。
執行進度：
1. 98 年 8 月至 99 年 1 月
將含2,2’及6,6’四取代的聯苯二胺合成出來，並加以結構鑑定。
2. 99 年 2 月至 99 年 4 月
以一步法合成聚醯亞胺，並針對基本特性加以表徵。
3. 99 年 5 月至 99 年 7 月
量測聚醯亞胺薄膜的負雙折射特性，並與第二年的結果與文獻上僅含2,2’取代基的 聚醯亞胺相比較，探討其影響。
(四)預期完成工作項目及成果
96 年度:
1. 完成新型含扭曲式聯苯及偶氮基二胺的合成與結構鑑定。
2. 將此新型二胺與數種二酸酐反應，合成可溶性，且含有偶氮結構在主鏈的聚醯亞 胺。
3. 完成對上述之聚醯亞胺的一般高分子特性的表徵。
4. 完成探討偶氮基的光異構化反應，對聚醯亞胺薄膜負雙折現象的影響。
5. 建立偶氮苯合成的技術。
6. 建立對偶氮苯光化學及光物理現象的知識。
7. 有文獻報導指出，利用側鏈偶氮苯的光異構化反應，所造成的折射率改變，可運用 於全相記錄的媒體(holographic recording medium)。由本計劃所建立的對偶氮苯之 合成、光化學、及光物理的知識，作為將來本研究室朝有機光儲存媒體方向投入，
及參與跨領光學全相記錄研究的基礎。
8. 本計劃所合成的新型二胺，可與其它不同的單體，合成出聚醯胺(polyamide)、聚脲 酯(polyurea)及 polyazomethine，可增加論文發表的篇數。
9. 本計劃的研究內容，應至少可投稿兩篇論文於國際 SCI 的期刊。
10. 參與本計劃的研究生，可獲得下列之各種訓練：
(a) 單體的分子設計與合成技巧 (b) 聚醯亞胺的合成與表徵 (c) 光學薄膜折光係數的量測