第三章 結果與討論
3.1 分子光譜討論
3.1.1 Benzonitrile 的光譜討論
首先，為了測量 Benzonitrile 分子在鍍金晶片上的表現，我們從 1 mM 開始測 試起。從 1 mM SERS 光譜發現，在 2230 cm-1左右的區域並沒有 CN 伸縮的訊號27 (圖 4)，並且我們也增加濃度到了 0.5 M，此時，部分區域有相當強的訊號(圖 3-5)。這是因為當溶劑乾掉後晶片表面出現了 benzonitrile 的液體層，這個強的訊號 是液體層中大量的 benzonitile 分子以及液體層底部分子和晶片電漿作用的結果。
為了測試這個化合物對鍍金奈米結構表面的作用力，我們將 0.5 M 的樣品溶劑乾 掉後的液體層以溶劑清洗再測一次 SERS，發現訊號消失(圖 3-6)，所以推測 benzonitrile 分子對這個晶片沒有很強的作用力。
圖 3-4 1 mM Benzonitrile 溶液的 SERS 光譜以及 Benzonitrile 的分子結構
圖 3-5 0.5 M Benzonitrile 在液體層測到的訊號
圖 3-6 0.5 M Benzonitrile 晶片以溶劑清洗後再測量其 SERS 光譜
3.1.2 4-Iodophthalonitrile 的光譜討論
接下來我們測試 4-Iodophthalonitrile，因為他的每個分子中有兩個 CN 基團(CN group)，所以我們預期他會有相當強的光譜訊號。為了知道 4-Iodophthalonitrile CN 基團拉曼位移的位置，我們先測量他的粉末的一般拉曼，所得到的粉末一般拉曼的 光譜如圖 3-7(a)，CN 伸縮振動的位置也是如同文獻上的值28， 而透過光譜在 2235 cm-1 左右的放大圖(圖 3-7(b))，可以看出該訊號出現了開裂(splitting)，這也符合文 獻上所說，他是來自兩個 CN 的對稱伸縮(symmetric stretching)和不對稱伸縮 (asymmetric stretching) 28。
圖 3-7(a) Iodophthalonitrile 的 粉 末 一 般 拉 曼 光 譜 以 及 他 的 分 子 結 構 (b) 4-Iodophthalonitrile 的粉末一般拉曼光譜在 2235 cm-1左右放大圖
為了和接下來的 SERS 光譜做比較，我們配置了 1 mM 的 4-Iodophthalonitrile 溶液，
也為了和 SERS 保持相同的參數，一開始我們先以 10%雷射做量測，從圖 3-8(a)可 以看到雜訊(noise)相當明顯，並且也看不出任何 CN 拉曼訊號，接著我們將雷射功 率調大至 100%，仍然沒有發現拉曼訊號如圖 3-8(b)，可能是拉曼散射本身的強度 比較弱的緣故。
圖 3-8(a) 1 mM 4-Iodophthalonitrile 的一般拉曼光譜，以雷射功率 10%量測 (b) 1 mM 4-Iodophthalonitrile 的一般拉曼光譜，以雷射功率 100%量測
接下來測量他的 SERS，我們配置了一系列不同濃度的溶液(1.0×10-3 M，
1.0×10-4 M，1.0×10-5 M，1.0×10-6 M，1.0×10-7 M)，並且將各濃度在 2230 cm-1左 右的區間疊圖(圖 3-9)。
圖 3-9 不同濃度 4-Iodophthalonitrile 的 SERS 光譜發現在 2235 cm-1左右的位置的 訊號強度的確有隨著濃度降低而變小的趨勢
我們可以看到各濃度的 SERS 相較於前面的 1 mM 的一般拉曼(圖 3- 8)，的確 可以看出 SERS 在訊號強度上的增強效應，此外隨著濃度下降，訊號有下降的趨 勢，也提供這個訊號是來自分子的證據。又因為如前面所提到 1600 cm-1有顯著的 背景訊號，並無法很明白的斷定他是否由苯環吸附在表面上，同樣地，3000 cm-1以 上也是因為有晶片背景訊號的緣故，所以也不能像文獻所說，用 sp2C-H 鍵來斷定 是否透過苯環吸附29-30。所以接下來就試著從 1000 cm-1以下的區域來找尋線索，
在 713 cm-1左右的位置(圖 3-10(a))，文獻上的 assignment 是 CCN torsion+CH wag 在粉末的一般拉曼中是一根尖銳的訊號28，但是在 SERS 中(圖 3-10(b))因為加寬而
變得比較弱且不明顯，所以我們推測分子透過苯環和表面有一些作用力29。
圖 3-10(a) 4-Iodophthalonitrile 粉末在 713 cm-1左右的訊號 (b) 1 mM 溶液的 SERS 在同樣區域的光譜
接下來我們以訊號強度對不同濃度作圖(圖 3-11)，發現化合物在這個晶片上符
合文獻中提到的吸附行為31，得到類似文獻所發表的等溫吸附線。從圖中可以看到
濃度愈高，訊號會逐漸達到一個極限，這代表具有 SERS 活性的位置逐漸被占滿
32-33。
圖 3-11 不同濃度 4-Iodophthalonitrile 的 SERS 訊號對濃度作圖
此外，在測量之後，我們也對晶片用溶劑清洗，清洗過後發現，CN 的訊號仍 然存在(圖 3-12)，所以我們認為這個分子對晶片表面的確有相當強的吸附。
圖 3-12 各濃度 4-Iodophthalonitrile SERS 晶片以溶劑清洗後的 SERS 光譜
從對金表面的作用力以及 1 mM 和更低濃度的訊號強度來看，這個化合物在這個 晶片上都勝過前面的分子，有相當好的表現。
3.1.3 (Triphenylsilyl)acetylene 的光譜討論
為了知道 SERS 在強度上的影響以及(Triphenylsilyl)acetylene 在金的表面的吸 附情形，我們配置了不同濃度(1.0×10-3 M，5.0×10-4 M，1.0×10-4 M，5.0×10-5 M，
1.0×10-5 M)的溶液，並且取 1 mM (1.0×10-3 M)溶液來測量一般拉曼，以及測量各 濃度的 SERS。
先看 1 mM 溶液的一般拉曼，為了和 SERS 同樣條件，一開始先用 10%雷射功 率測量，在 2035 cm-1左右並沒有發現訊號(圖 3-13(a))，而之後將功率調成 100%，
同樣也沒有訊號(圖 3- 13(b))可能是拉曼散射本身就很弱的原因。
圖 3-13 (a) 1 mM (Triphenylsilyl)acetylene 的一般拉曼光譜，以雷射功率 10%量測和 其分子結構 (b) 1 mM (Triphenylsilyl)acetylene 的一般拉曼光譜，以雷射功率 100%
量測
再來觀察 SERS 光譜(圖 3-14)，發現 SERS 光譜在 2035 cm-1的地方有比較胖 的訊號，符合文獻所提及的末端炔 CC(terminal alkyne)參鍵所在的區域26。並且此 訊號會隨著濃度而變化，同時，我們以此位置的平均訊號強度對濃度作圖，來測試 此化合物在此晶片上不同濃度的訊號(圖 3-15)，發現也展現了在高濃度時訊號強度
會呈現飽和的現象34。為了知道這個分子對表面的吸附力強弱，用溶劑洗過晶片再
測，在 1.0×10-3 M 就發現原本的訊號消失了(圖 3-16)，因此我們推論此化合物對晶 片表面的吸附能力並不強。
圖 3-14 不同濃度 (Triphenylsilyl)acetylene 的 SERS 光譜，從中可以看到訊號位置 大約都在 2035 cm-1左右，而且訊號強度隨著濃度而改變
圖 3-15 不同濃度(Triphenylsilyl)acetylene 的 SERS 訊號對濃度作圖
圖 3-16 用溶劑清洗晶片後，在 1.0×10-3 M 的濃度時在 2035 cm-1的訊號
3.1.4 1,2-Bis(triphenylsilyl)acetylene 的光譜討論
因為這個 1,2-Bis(triphenylsilyl)acetylene 的參鍵位在內部(internal alkyne)，如同 文獻33所提到，他的訊號位置比(Triphenylsilyl)acetylene(屬於 terminal alkyne)的波 數(wavenumber)來的高，這點在之後的一般拉曼，或是 SERS 都是一致的。
對於這個分子，我們也準備了一系列的濃度(1.0×10-3 M，1.0×10-4 M，1.0×10
-5 M，1.0×10-6 M)，取 1 mM (1.0×10-3 M)溶液測量他的一般拉曼，以及測量各濃度 的 SERS 光譜。先看 1 mM 溶液的一般拉曼，一開始先以雷射功率 10%量測，在 2107 cm-1的位置並沒有發現訊號(圖 3-17(a))，接著放大雷射功率為 100%，該處仍 然沒有訊號(圖 3-17(b))，同樣可能來自拉曼的散射截面積比較小的緣故。
圖 3-17(a) 1 mM 1,2-Bis(triphenylsilyl)acetylene 的一般拉曼光譜，以雷射功率 10%
量測以及其分子結構 (b) 1 mM 1,2-Bis(triphenylsilyl)acetylene 的一般拉 曼光譜，以雷射功率 100% 量測
接下來看各濃度 SERS，發現各個濃度的 SERS 訊號約在 2107 cm-1，並且隨著 濃度減低有強度下降的趨勢(圖 3-18)，這可以證明這個訊號是來自分子的訊號。而 不是來自晶片的背景訊號。
圖 3-18 不同濃度 1,2-Bis(triphenylsilyl)acetylene 的 SERS 光譜
因為這個訊號靠近晶片的背景訊號(2100 cm-1~2200 cm-1)，為了更進一步確認這是 來自分子的訊號，我們也測試了 1,2-Bis(triphenylsilyl)acetylene 的粉末，如圖 3-19，
在 2107 cm-1的地方也是有訊號，因此可以確定在 SERS 的 2107 cm-1的訊號是來自 分子的訊號。
圖 3-19 1,2-Bis(triphenylsilyl)acetylene 的粉末拉曼光譜
接下來將溶液稀釋，以所得平均訊號強度對濃度作圖(圖 3-19)，來測試這個分 子在晶片上的吸附行為，同樣地，也展現了高濃度時訊號增加逐漸到一個極限。並 且也以溶劑對晶片做清洗後，再測一次 SERS 訊號(圖 3-20)，可以發現在 1.0×10-3 M 的濃度下，2107 cm-1處的訊號消失了，所以我們推測此分子對金表面的吸附並 不強。
圖 3-20 不同濃度 1,2-Bis(triphenylsilyl)acetylene 的 SERS 訊號對濃度作圖
圖 3-21 用溶劑清洗晶片後，在 1.0×10-3 M 的濃度時在 2107 cm-1左右的光譜
3.2 晶片製作
在晶片製作的部分，我們參考文獻的資料35，在製作晶片的過程中，是先將晶 圓蝕刻出奈米結構後，再對其以電子束蒸鍍的方式鍍上具有 SERS 活性的金屬，因 為要產生 SERS 訊號需要有奈米結構，所以若是沒有蝕刻出奈米結構的話，後面就 算有鍍上金，也沒有效果。並且若是有蝕刻出奈米結構的話，具有奈米結構的晶圓
部分應該呈現黑色的19。在晶片製作的部分，透過參數的改變，來尋找可以得到奈
米結構的條件。在蝕刻時主要的參數有功率，腔體壓力，SF6和 O2的流速比例和 時間。我們用參數測試表格 3-1 的參數來蝕刻，發現如圖 3-22 的外觀，因為其他 部分和沒有蝕刻時一樣，不同的的地方是白色的部分，為了確認白色部分的表面樣 貌，我們便在蝕刻步驟後先拍攝 SEM，所得到的 SEM 如圖 3-23。
表 3-1 蝕刻參數表格-1
功率(W) 壓力(Pa) SF6:O2(sccm) 時間(分)
70 5 20:2 50
圖 3-22 以表格 3-1 蝕刻後得到的晶圓外觀
圖 3-23 在圖 3-21 中白色部分的 SEM
從比例尺來看，雖然有些凹洞，但是因為晶圓外觀和文獻所提及有所不同所以也就 沒有再鍍金，並且再調整參數。
因為從上面的結果中，雖然晶圓的外觀有所變化，但是和文獻所提及的變成黑 色有所不同，因此和文獻相比較推測和氣體的流速比例有關係，此外 70 W 有相當 大的面積有反應，接下來就以 70 W 為主並且參考文獻的比例來蝕刻，我們先以 20 分鐘為測試，最後再挑選 20 分鐘內蝕刻效果最好的參數來延長時間做蝕刻。接下 來我們嘗試參數如表 3-2。
表 3-2 蝕刻參數表格-2
功率(W) 壓力(Pa) SF6:O2(sccm) 時間(分)
145 5 40:35.7 20
70 5 40:35.7 20
40 5 40:35.7 20
在蝕刻後，以 145 W ，70 W，40 W 的功率蝕刻得到的外觀分別如表 3-3。可以看 到同樣的時間下，145 W 會造成太大的反射功率，以致蝕刻後沒有效果，這符合儀 器訓練時所教導的結果，而 40 W 則可能是功率太小的關係，造成蝕刻效率不如 70 W，以 70 W 得到的蝕刻面積是最大的，但是此時只有部分的面積被蝕刻，所以我 們試著延長蝕刻時間來試著增加可以做為 SERS 基質的面積。
表 3-3 以 145 W，70 W，40 W 蝕刻 20 分鐘後所得到的晶圓外觀
以 145 W 蝕刻 20 分鐘得 到的晶圓外觀
以 70 W 蝕刻 20 分鐘得 到的晶圓外觀
以 40 W 蝕刻 20 分鐘得 到的晶圓外觀
接下來我們試著將蝕刻時間延長到 45 分鐘，得到了如圖 3-24 的晶圓外觀。可以 符合表 3-3 中蝕刻 20 分鐘的晶圓延長蝕刻時間得到的結果。
圖 3-24 以 70 W 蝕刻 45 分鐘得到的晶圓外觀
接著我們便以電子束蒸鍍的方式蒸鍍上 180 nm 的金。所得到的晶圓外觀如圖 3-25(a)並且以晶圓切割機將其切割成 3 mm X 3 mm 的正方形(圖 3-25(b))。因為根據 文獻，有奈米結構的地方表面比較粗糙，應該是黑色的19, 36，所以我們從黑色和比 較不是黑色的地方在切割後選幾塊來測試，所得到的光譜分別如圖 26(a)和圖 3-26(b)，可以看到的確比較黑色的地方有比較強的訊號，因此之後我們也選取在刻 後比較黑的地方來做和市售的晶片比較測試。
圖 3-25 (a) 蒸鍍後晶圓外觀 (b) 3 mm×3 mm 的正方形晶圓外觀
圖 3-26 (a) 蝕刻比較深，顏色比較黑的部分所得到的光譜 (b) 蝕刻比較淺，顏色 比較不黑的部分所得到的光譜
為了確認比較黑的區域的表面是否有奈米結構，我們從其中選一塊拍攝 SEM，
為了確認比較黑的區域的表面是否有奈米結構，我們從其中選一塊拍攝 SEM，