3-1.文獻討論
氮化鎵(GaN)是非常重要的寬能隙(Wide Bandgap)半導體材料，可以用來做 綠光、藍光到紫外線的發光元件，但是因為不易長成塊材(Bulk)氮化鎵，所以目 前成長氮化鎵都是採用異質磊晶成長的方法，目前選用的基板主要是藍寶石 (sapphire)，其次才是 SiC。因為藍寶石跟氮化鎵的晶格常數不匹配，所以直接長 在藍寶石上面的氮化鎵的品質並不好，而這個問題一直到了 1983 年，Yoshida 等人用 MBE 法在藍寶石基板上先在高溫長一層 AlN 緩衝層(buffer layer)，在其 上成長氮化鎵可得到品質較佳的氮化鎵。之後 Amano 及 Akasaki 等人用 MOCVD 法，先在低溫約 600℃在藍寶石上長一層薄的 AlN，然後在高溫約 1000℃成長氮化鎵可得到像鏡面一樣的材料。1991 年在 Nichia 公司的 Nakamura 等人則在低溫用氮化鎵做緩衝層，然後在其上以高溫成長氮化鎵，一樣可以得到 鏡面般平坦的高品質結晶體，圖 3-1-1 是用此法成長的氮化鎵的程序圖。 除了 AlN 跟 GaN 之外尚有其他材料也可以被拿來當緩衝層像是 AlGaN 等[1]。
圖 3-1-1 一般用緩衝層成長氮化鎵時的順序圖[1]
最早用來當緩衝層的材料是氮化鋁(AlN)。1986 年 Amano 等人用 MOCVD
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法在 900 ~ 1000 ℃高溫成長 AlN 在(0001)面的藍寶石(sapphire)基板上，然後在 950 ~ 1060 ℃時成長 GaN，得到 X-ray 半高寬約 2.7min 時最佳的材料。1988 年 Amano 及 Akasaki [19]等人第一次用低溫約 600℃成長 AlN 在 sapphire 基板上，然後在 1040℃高溫成長 GaN，得到品質優良的 GaN，室溫載子濃度 2~5×1017 cm-3，電子活動率(Mobility) 359 ~ 439 cm2/V-sec。
Hiromtsua [20]等人首先提出如圖 3-1-2 的成長程序，用來解釋 AlN 緩衝層 的功用。在圖 2-16 中其步驟如下：(1)是 AlN 先長成柱狀(Columar)高度相同的 緩衝層(2)在高溫成長 GaN 核心(3)核心繼續成長(4)形成島狀(Island)(5)橫向成 長(6)聚結合併(Coalescence)繼續成長得到表面平滑的厚膜。Amano [21]等人在圖 3-1-3 中比較了有跟沒有 AlN 緩衝層時，高溫的 GaN 的橫向成長與垂直成長的 關係，有了緩衝層，垂直方向會減緩成為二維(2-D)成長。如果沒有緩衝層的話，
垂直方向成長迅速則會演變成不平的表面。
圖 3-1-2 用氮化鋁緩衝層成長氮化鎵的程序[20]
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圖 3-1-3 比較有無氮化鋁緩衝層時方向與垂直方向之成長關係[21]
1991 年 Nakamura [22]用 MOCVD 法在 450 ~ 600 ℃低溫時首次用 GaN 做緩衝層，然後升溫至 1000 ~ 1030 ℃成長約 4 μm 厚之 GaN，得到品質極佳 的材料，其室溫載子濃度低之 4×1016 cm-3，電子活動率高達 600 cm2 /V-sec。
由圖 3-1-4 可以得到 S. Nakamura 研究不同緩衝層厚度時，載子濃度、電子活動 率 X-ray 半高寬的關係。目前用 GaN 做低溫緩衝層所成長的 GaN 最高室溫電 子活動率 800 cm2 /V-sec。由圖 3-1-4 可知緩衝層最佳厚度為 200 Å。
圖 3-1-4 在室溫及 77K 時，電子活動率、載子濃度、X-ray 半高寬與低溫
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氮化鎵緩衝層厚度的關係[22]
Yi [23]等人發表 GaN 緩衝層在不同溫度 (467 ~ 650℃) 成長時其晶體堆 積由正方 (Cubic)逐漸轉至六角形(Hexagonal)，圖 3-1-5 為在不同溫度成長的緩 衝層相對高溫成長 GaN 的 PL 光譜圖 ，由圖 3-1-5 可以看到緩衝層成長溫度應 該在 505℃左右，因為在此情況下 Yellow Peak 強度最弱。
圖 3-1-5 在不同溫度時之緩衝層及其相對高溫成長氮化鎵的 PL 光譜圖 (a)~(c)是緩衝層的光譜，(d)~(f)高溫成長氮化鎵的光譜[23]
Dai 等人發表利用 GaN、Al0.15Ga0.85N、AlN 不同緩衝層(700 ℃)下成長 a-plane GaN，圖 3-1-6 為不同緩衝層下 X-ray 半高寬、PL 光譜與 SEM 下表面形貌，由 圖 3-1-6 可以看到以 Al0.15Ga0.85N 為緩衝層下，X-ray 半高寬、PL 光譜圖下的 yellow band 最小及表面的 pit 密度最少，可以知道 Al0.15Ga0.85N 較適合做為緩衝 層[24]。
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圖 3-1-6 在不同緩衝層(a)GaN、(b) Al0.15Ga0.85N、(c)AlN 下，X-ray 半高寬、
PL 光譜與 SEM 下表面形貌的差別
2002 年 J. BlaÈsing 等人[25]在矽基板上成長氮化鎵(GaN)時，先插入了一層 氮化鋁(AlN)緩衝層，改變不同的溫度下，發現在低溫 550 ℃時應力達到最小，
如圖 3-1-7 所示，這層低溫緩衝層能緩衝底下磊晶層累積的應力。
圖 3-1-7 不同溫度下氮化鋁插入層對應力的影響
2007 年 Lin 等人[26]更在 6 寸矽(Si)基板上成長氮化鎵，圖 3-1-8 顯示在不同 緩衝層下，X-ray 半高寬、曲率及碎裂有何影響，單使用一層氮化鋁做為緩衝層 時，厚度超過 30 nm 就會碎裂，使用多層氮化鋁做為緩衝層較不易碎裂，更能有 效減少應力，使用的多層氮化鋁 緩衝層結構如圖 3-1-9 所示，
為了成長品質較高的氮化鋁，因此先成長了一層高溫氮化鋁，第一層氮化鋁
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是在 1050℃成長，作用為防止矽(Si)和氮(N)反應產生氮化矽(SixNy)，由於為了釋 放應力，在這層會產生很多缺陷(defect)和破裂(crack)。而第二層氮化鋁是在 800℃
成長，作用為做為上面高溫氮化鋁的成核層，並防止在第一層產生的缺陷(defect) 和破裂(crack)延伸至上層。第三層氮化鋁是在 1050℃成長，接下來要成長氮化鎵，
因此此層是非常重要的，要求較高的品質及少量的缺陷，所以在高溫成長，並且 成長較厚。
圖 3-1-8 不同緩衝層下，X-ray 半高寬、曲率及碎裂的影響[26]
圖 3-1-9 多層氮化鋁緩衝層結構
因為使用 ELOG 技術又會增加製程困難度及提高成本，所以本篇論文以多 層氮化鋁緩衝層結構(HLH-AlN)為基礎下，在藍寶石基板(r-plane sapphire)上成長 非極性氮化鎵(a-plane GaN)，如圖 3-1-10 所示，各層作用類似在矽(Si)基板上成 長氮化鎵，第一層氮化鋁在高溫成長為了得到高品質，但是為了釋放應力，仍會
6 inch Si(111)
HT(1050 ℃) - AlN(10~50nm厚) LT(800 ℃) - AlN(10~50nm厚) HT(1050 ℃) - AlN(50~200nm厚)
GaN
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在氮化鋁和藍寶石基板間產生缺陷(defect)，而第二層氮化鋁是在低溫成長，主 要是做為接下來高溫氮化鋁的成核層，並能防止缺陷的延伸並減少第一層和第三 層氮化鋁之間的應力，第三層氮化鋁是在高溫成長，為了得到較好的品質，以利 於接下來氮化鎵的成長。
考慮藍板石基板、氮化鋁、氮化鎵之間的晶格常數匹配(lattice constant mismatch)的問題，如圖 3-1-11 表示，在成長 a-plane GaN 時，氮化鎵的(0001)方 向，以氮化鎵做為緩衝層會和藍板石基板較匹配，但是在氮化鎵的(1-100)方向，
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3-2.實驗流程
實驗流程如圖 3-2-1 所示，一開始先清洗藍寶石基板(r-plane sapphire)，之後 放入 LP-MOCVD 裡，壓力為 100 torr，先升至 1050 ℃預烤(pre-bake)使表面無汙 染物，接下來成長不同參數的多層氮化鋁做為緩衝層，再成長氮化鎵，，取得成 長結束的樣品後，清洗並利用各種量測工具去分析樣品，詳細的磊晶參數如圖 3-2-2 所示，主要改變的只有緩層的成長時間。
圖 3-2-1 實驗流程圖
清洗藍寶石 基板
成長多層氮化鋁(HLH-AlN)做為緩衝層
再成長氮化鎵 預烤(pre-bake)基板
AFM SEM XRD PL
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圖 3-2-2 詳細磊晶參數
而多層氮化鋁緩衝層主要分五個部份去改變：
1. 改變氮化鋁(HLH-AlN)緩衝層厚度。
2. 在氮化鋁(HLH-AlN)緩衝層上，再成長一層氮化鋁鎵(AlGaN)緩衝層。
3. 固定氮化鋁鎵(AlGaN)緩衝層厚度，改變氮化鋁緩衝層(HLH-AlN)厚度。
4. 固定氮化鋁(HLH-AlN)緩衝層厚度，改變氮化鋁鎵(AlGaN)緩衝層厚度。
5. 固定氮化鋁及氮化鋁鎵(AlGaN)緩衝層(HLH-AlN)厚度，去改變氮化鋁鎵
(AlGaN)之鋁(Al)含量。
1. 改變氮化鋁(AlN)成長時間，去改變氮化鋁(HLH-AlN)緩衝層厚度，如圖 3-2-3 所示，而其他的參數如下。
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2. 在氮化鋁(HLH-AlN)緩衝層上，再多成長一層氮化鋁鎵(AlGaN)緩衝層，成長 時間為 20 分鐘，如圖 3-2-4 所示，其他參數如下。
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3. 固定氮化鋁鎵(AlGaN)緩衝層厚度，改變氮化鋁(AlN)成長時間，去改變氮化 鋁緩衝層(HLH-AlN)厚度，如圖 3-2-5 所示，其他參數如下。
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4. 固定氮化鋁(HLH-AlN)緩衝層厚度，改變氮化鋁鎵(AlGaN)成長時間，去改變 氮化鋁鎵(AlGaN)緩衝層厚度，如圖 3-2-6 所示，其他參數如下。
5. 固定氮化鋁及氮化鋁鎵(AlGaN)緩衝層(HLH-AlN)厚度，去改變氮化鋁鎵 (AlGaN)之鋁(Al)含量，改變的方法為以圖 3-2-7 的結構，固定 TMAl 流量在
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圖 3-2-7 改變 Al 含量的緩衝層結構
溫度 (℃)
壓力(torr) 氫氣 (sccm)
氨氣 (sccm)
TMGa (sccm)
TMAl (sccm) u-GaN 1050 100 10000 10000 80
HT-AlGaN 1050 100 22000 6000 20→40 100 HT-AlN 1050 100 25000 2000 100 LT-AlN 780 100 25000 2000 100 HT-AlN 1050 100 25000 2000 100 prebake 1050 100 25000
HT-AlGaN(30min)
R-plane sapphire HT-AlN(5min) LT-AlN(7min) HT-AlN(5min) u-GaN(120min)
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