CdS奈米棒與ZnO奈米顆粒之修飾

第四章結果與討論

4.1 CdS奈米棒與ZnO奈米顆粒之修飾

為了使 CdS 之光激發載子分離，使電子與電洞再結合機率降低，

使其光催化反應能具有良好的效果，本實驗是利用水熱法將 ZnO 奈米顆粒附著於 CdS 表面上，以達到良好的載子分離效果。圖 4.1 為 CdS-ZnO 之 XRD 圖，可由其繞射峰可對應出 CdS 與 ZnO 兩者均為 hexagonal 之結構。由 XRD 可以觀察到，用此方法製作出的 ZnO 奈米顆粒結晶性並不是很好，可能會對其光催化效果及穩定性有所影響。

圖 4.1 不同水量比例 CdS-ZnO 奈米異質結構之 XRD 圖。

CdS-ZnO奈米異質結構之成長機制是參考ref.45，如圖4.2所示：

CdS在經過檸檬酸表面改質後，會外露OH基於表面，再加入Zn的前驅物後，則會在表面形成Zn(OH)2，Zn(OH)2再經過OH離子與水熱法交互作用下^[46]，因為ZnO在水熱法的情況下溶解度遠低於Zn(OH)2，因此Zn(OH)2會溶於酒精溶液中，當Zn²⁺與OH^-的濃度到達過飽和的狀態，則ZnO奈米粒子則會開始成核並成長。其反應式為：

Zn(OH)2 = Zn²⁺ + 2OH^- …(1) Zn²⁺ +2OH^- = ZnO + H2O …(2)

圖 4.2 CdS-ZnO 成長機制示意圖

圖 4.3 加入不同水之含量所製備 CdS-ZnO 樣品之 SEM 圖:(a)1mL (b)2mL (c)4mL(d)8mL

圖 4.4 加入不同水之含量所製備 CdS/ZnO 樣品之 TEM 圖:(a)1mL (b)2mL (c)4mL(d)8mL

圖 4.5 為 HRTEM 影像及電子繞射圖。可以看到 ZnO 奈米粒子確實附著於 CdS 奈米棒上，其 CdS 奈米棒之 d=0.33 nm，可以對應到為 CdS 沿(002)面方向成長，而 ZnO 奈米粒子之 d=0.24nm，可對應其為 ZnO(101)面，與圖 4.1 的 XRD 圖結果相符。

圖 4.5 CdS-ZnO 異質奈米結構之 HRTEM 與 SAED 圖：(a)CdS-ZnO 之 HRTEM (b)CdS 奈米棒之 SAED 圖(c)ZnO 奈米粒子之 SAED 圖

圖 4.6 為 CdS-ZnO 之 UV-visible 吸收光譜圖，可發現兩個明顯的吸收波段，第一個吸收波段約位於 380nm 左右，由 E( eV ) λ（nm）

=1240 可以推算出其能隙為 3.26 eV，為 ZnO 奈米粒子。第二個吸收波段則位於 510nm 左右，可以計算出其能隙 2.43eV，為 CdS 奈米棒，

與文獻數值非常接近。

圖 4.6 加入不同水量製備 CdS-ZnO 奈米異質結構之 UV-Vis 吸收光譜。

半導體材料受光激發會產生電子、電洞，當表面以金屬或半導體奈米粒子修飾會有良好之載子分離效果。本實驗欲得知其光激發載子之發光及傳遞行為，故以穩態光致螢光光譜來進行分析。穩態光致螢光光譜之量測如圖 4.7 所示，可以看到其 CdS 發光位置約於 510nm 而純 ZnO 奈米粒子無明顯發光之行為，故可認為所獲得之訊號全部來自於 CdS 所貢獻。由於穩態螢光光譜的放光位置與放光強度即為能階大小或者有效數量的電子回復至價帶與電洞結合放光，當奈米晶體表面有許多缺陷或是電子傳遞給另一接收者則會產生非輻射放光的路徑而影響其導帶中的電子回復到價帶與電洞結合，導致放光強度

降低。從圖 4.7 可知 CdS-ZnO 之發光強度均低於 CdS，顯示 CdS 之光電子傳導至 ZnO 端使 CdS 內可復合之載子數目變少。

圖 4.7 不同水量 CdS-ZnO 之穩態光致螢光光譜圖

4.2 CdS-ZnO 異質結構應用於光催化降解 RhB 之探討

利用電洞氧化分解污染物則是利用半導體端之電洞與水先進行氧化反應形成 OH 自由基，而此自由基與汙染物再進行氧化反應分解或轉換為危害較低之產物。此研究是選用 RhB 作為降解汙染物之染料，其反應如下面所示^[19]：

CdS-ZnO + hν→CdS(h⁺)-ZnO(e^-) ………...(1)

CdS(h⁺)-ZnO(e^-) + H2O→CdS-ZnO(e^-) + H⁺ + ‧OH….……...(2)

RhB + •OH→oxidation products………...(3)

CdS-ZnO(e^-) + O2 →CdS-ZnO + •O₂^- ………...(4)

圖 4.8(a) 不同水量比例製備 CdS-ZnO 降解 RhB 光催化比較圖 (b) 不同樣品之降解 RhB 光催化比較圖。

為了瞭解 RhB 染料之反應動力學，其結果經由數學式^[48]計算可 得為一級反應，其反應常數公式為㏑(C/C0)=-kRhBt，C0為反應時間為 0 時之初始濃度，C 則為不同反應時間之濃度，t 為反應時間，而 kRhB

為反應速率常數。將-ln(C/C0)對時間 t 作圖後之斜率即為其反應速率常數 kRhB。圖 4.9(a)(b)為-ln(C/C0)對 t 作圖，其斜率為一直線，其中具有最大值為添加 4mL 水之 CdS/ZnO，其數值為 6.82x ，其於樣品之 kRhB如表 4.2。

圖 4.9 (a)各種樣品之-ln(C/C₀)對光照時間作圖(b)不同水量比例製備 CdS-ZnO 之-ln(C/C0) 對光照時間作圖。

表 4.2 各樣品之 k_RhB數值列表

𝒌_𝑹𝒉𝑩

(𝒎𝒊𝒏

^−𝟏

)

𝑹^𝟐 Without catalyst 9.21x𝟏𝟎^−𝟒 0.841 ZnO Nanoparticles 0.56x𝟏𝟎^−𝟐 0.985

N-dopes P25 1.28x𝟏𝟎^−𝟐 0.997

Commercial ZnO 1.53x𝟏𝟎^−𝟐 0.998

Commercial CdS 1.73x𝟏𝟎^−𝟐 0.998

CdS nanowires 3.73x𝟏𝟎^−𝟐 0.987

CdS-ZnO (Physical mix) 3.93x𝟏𝟎^−𝟐 0.968 CdS-ZnO 1mL 𝐇_𝟐𝐎 3.01x𝟏𝟎^−𝟐 0.989

為了證明其於可見光下之作用能力，因此將 CdS-ZnO(4mL H2O) 拿去作做實際上之太陽光之光催化降解能力驗證，經由驗證後可觀察到 4mL 水製備之 CdS-ZnO 之樣品仍能有良好之 RhB 降解光催化的效果，如圖 4.10 所示。為了確定 CdS-ZnO 奈米異質結構之穩定性與回收再利用之光催化能力，故我們採用降解 RhB 光催化能力最好的 CdS-ZnO(4mL H2O)拿去作重覆利用光催化測試，以了解其材料的重複利用穩定能力，其結果如圖 4.11(a)(b)所示：CdS-ZnO 在經過三次光催化循環後，其活性幾乎無損耗。與純 CdS 相比，CdS-ZnO 的重覆利用催化效果較佳。光腐蝕是因 CdS 內部累積過多電洞導致自身與水直接反應^[49]，因 CdS-ZnO 載子分離的效果，使其載子流動率提高，可以保護 CdS 較不易受光腐蝕影響，進而可以提升光觸媒活性。

圖 4.10 不同樣品對降解 RhB 之太陽光催化比較圖。(a)無光觸媒(b) 商用 CdS(c)CdS-ZnO (4mL H2O)

圖 4.11 (a)CdS-ZnO(4mL H2O) (b)純 CdS 奈米棒之降解 RhB 重覆照光對照光時間作圖

第五章總結

本研究利用兩次水熱法，製備出 CdS-ZnO 奈米異質結構，以檸檬酸作為 Zn 前驅物與橋接的分子，將 ZnO 裝飾於 CdS 上，以得到 CdS-ZnO 奈米異質結構，並藉由調整其酒精溶液中之水量可控制 ZnO 於 CdS 奈米棒上的數量，以得到具有良好載子分離效果之 CdS-ZnO

第六章參考文獻

[1] H. J. Lee, H. C. Leventis, S. J. Moon, P. Chen, S. Ito, S. A. Haque, T.

Torres, F. Nüesch, T. Geiger, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, M. K.

Nazeeruddin, Adv. Funct. Mater. , 19 , 2735–2742 (2009) [2] L. Venkataraman, J. E. Klare, I. W. Tam, C. Nuckolls, M. S.

Hybertsen, M. L. Steigerwald, Nano Lett. , 6 , 458–462 (2006) [3] X. Zong, G. Wu, H. Yan, G. Ma, J. Shi, F. Wen, L. Wang, C. Li, J. 520–522 (2000)

[8] X. Wang, Z. Feng, D. Fan, F. Fan, Can Li, Cryst. Growth Des. , 10 , 5312–5318 (2010)

[9] Y. Li, Y. Hu, S. Peng, G. Lu, S. Li, J. Phys. Chem. C , 113 , 9352–9358 (2009)

[10] T. Gao, T. Wang, J. Phys. Chem. B , 108 , 20045-20049 (2004) [11] J. S. Jang, U. A. Joshi, J. S. Lee, J. Phys. Chem. C , 111 ,

13280-13287 (2007)

[12] R. Costi, A. E. Saunders, E. Elmalem, A. Salant, U. Banin, Nano

Lett. , 8 , 637-641 (2008)

[17] A. Nemchinov, M. Kirsanova, N. N. H. Kasakarage, M. Zamkov, J.

Phys. Chem. C , 112 , 9301–9307 (2008)

[18] W. T. Chen, T. T. Yang, Y. J. Hsu, Chem. Mater. , 20 , 7204–7206 (2008)

[19] T. T. Yang, W. T. Chen, Y. J. Hsu, K. H. Wei, T. Y. Lin, T. W. Linm,

J. Phys. Chem. C , 114 , 11414–11420 (2010)

[20] M.Berr, A. Vaneski, A. S. Susha, J. R. Fernández, M. Döblinger, F.

Jäckel, A. L. Rogach, J. Feldmann, Appl. Phys. Lett. , 97 , 093-108 (2010)

[21] A. E. Saunders, I. Popov, U. Baninm, J. Phys. Chem. B , 110 , 25421–25429 (2006)

[22] G. Dukovic, M. G. Merkle, J. H. Nelson, S. M. Hughes, A. P.

Alivisatos, Adv. Mater. , 20 , 4306–4311 (2008).

[23] A. Wood, M. Giersig, P. Mulvaney, J. Phys. Chem. B , 105 , 8810–8815 (2001)

[24] S. Logunov, T. Green, S. Marguet, M. A. E. Sayed, J. Phys. Chem. A , 102 , 5652–5658 (1998)

[25] R. M. Navarro, M. C. S. Sánchez, M. C. A. Galvan,F. d. Valle, J. L.

G. Fierrom, Energy Environ. Sci. , 2 , 35-54 (2009)

[26] X. Song, W. Yao, B. Zhang, Y. Wu, Int. J. Photoenergy , 2012 , 1-5

[29] R. d. Souza, J. Padilha, R. Gonçalves, J. R. Berthelot, Electrochem.

3792-3799 (2008)

[35] T. L. Luke, A. Wolcott, L. Xu, S. Chen, Z. Wen, J. Li, E. D. L. Rosa,

[41] A. Hachigo, H. Nakahata, K. Higaki, S. Fujii, S. I. Shikata, Appl.

Phys. Lett. , 65 , 2556-2558 (1994)

[42] H. Morkoç, S. Strite, G. B. Gao, M. E. Lin, B. Sverdlov, M. Burns, J.

Appl. Phys. , 76 , 1363 -1398 (1994)

[43] D. M. Bagnall, Y. F. Chen, M. Y. Shen, Z. Zhu, T. Goto, T. Yao, J.

Cryst. Growth , 185 , 605-609 (1998)

[44] F. Xu, V. Volkov, Y. Zhu, H. Bai, A. Rea, N. V. Valappil, W. Su, X.

Gao, I. L. Kuskovsky, H. Matsui,

J. Phys. Chem. C , 113 ,

19419–19423 (2009)

[45] A. Datta, S. K. Panda, S. Chaudhuri, J. Phys. Chem. C , 111 , 17260-17264 (2007)

[46] X. Ma, H. Zhang, Y. Ji, J. Xu, D. Yang, Mater. Lett. , 59 , 3393-3397 (2005)

[47] M. L. N. Oliveiraa, R. A. Malagonib, M. R. F. Jr, Fluid Phase

Equilib. , 352 , 110-113 (2013)

[48]

K. Konstantinou, T. A. Albanis, Appl. Catal. B: Environ. , 49 , 1-14

(2004)

[49] D.Meissner, R. Memming, B. Kastening, J. Phys. Chem. , 92 , 3476-3483 (1988)

在文檔中 CdS-ZnO奈米異質結構之製備與其載子分離特性 (頁 67-0)

第四章 結果與討論