Fig.12 在不同沉積電位下製備之 Pt-Ru/C 電極對甲醇及 CO 的催化活 性。[H2PtCl6]:10mM, [RuCl3]:10mM, Electrolyte: H2SO4
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(二)Pt-Ru 溶液配製之影響
本節擬配置兩種不同製程之 Pt-Ru/C 雙金屬觸媒電極，利用不同 電位進行沉積 Pt-Ru，藉此得到最佳沉積電位，並探討其沉積效率及 催化活性。文中 Solution A 與 Solution B 代表兩種製程的 Pt-Ru/C 試 樣。
Solution A 為將 H2PtCl6及 RuCl3溶液配置完成後直接混合，再 放置 2 天；Solution B 為將 H2PtCl6及 RuCl3溶液配置完成後先放置 2 天後，使溶液產生一穩定的 sol-gel 層，再將兩種溶液混合。
圖 13(A)(B)分別由 solution A 和 B 中沉積之 Pt-Ru/C 電極在 0.5M
H2SO4電解液中掃描所得 CV 電量 QPt-Ru，和其在含 0.5M CH3OH 與 飽和 CO 電解液中掃描所得 ip之結果。結果顯示，兩種 Pt-Ru/C 電極 在含甲醇電解液系統中，其催化活性皆隨其沉積之電位增加有明顯下 降的趨勢，與圖 15(A)之 Pt/C 電極有著相同的情形，這點可證明有
Pt 離子沉積到基材表面。此外在 0.9V 所沉積之電極，可發現其對甲 醇有很大的催化活性，為 Pt-Ru 共沉積的現象。
由圖 13(A)(B)同時顯示，在含甲醇電解液中 Solution A 在陰極沉 積的部份，催化活性較高，這可歸因於 Solution A 在配製溶液時，
H2PtCl6及 RuCl3直接混合，會造成 Ru 溶液在過酸的環境下無法形成 Colloidal，使 Solution A 所製備之 Pt-Ru/C 電極所沉積 Pt 量遠大於
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Solution B，故在陰極沉積的範圍有著較大的活性；反之，Solution B 在 0.9V 陽極沉積的範圍，催化活性略大於 Solution A，可視為因 Solution B 中 Ru 的 Colloidal 層將 Pt 離子包覆並共沉積至基材表面，
使催化活性增加的現象。
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Pt-Ru/C deposited in Solution A Solution B
i p/Q Pt-Ru
(B)
i p/Q Pt-Ru
Deposition potential (V vs. SCE)
Pt-Ru/C deposited in Solution A Solution B
Fig.13 Ip/Q of Pt-Ru/C electrodes prepared by electrochemical deposition at various potential.
Reactants in 0.5M H2SO4 electrolyte (A)0.5M CH3OH
(B)0.5M CH3OH+COsat
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三、脈波沉積法製備 Pt-Ru 觸媒電極之探討
本節研究利用電化學脈波沉積法將 Pt 及 Pt-Ru 觸媒分別沉積至 碳布及鈦片上的特性。為探討脈波對成核和長晶反應的影響，本實驗 設定兩種脈波沉積方式，(1)脈波-定電位法：分別在-0.3、-0.4、-0.5、
-0.6V 電位下沉積 0.1s，隨後在-0.2V 電位沉積至通入電量為 1 庫侖。
(2)連續脈波法：分別在-0.3、-0.4、-0.5、-0.6V 電位下停留 0.1s，後 將電位調至-0.2V 停留 0.3s, 依此條件循環至通入電量為 1 庫侖。
兩種方法的脈波條件波形示意圖如圖 14 所示。藉由不同脈波條 件下所沉積之 Pt 和 Pt-Ru 觸媒電極，了解脈波波形對觸媒成核及長 晶的影響，以及 Ru 觸媒對抑制 CO 毒化的作用，以了解製備具有高 分散性、高表面積及高催化活性之觸媒電極的操作條件。
圖 15 為利用脈波-定電位法製備 Pt-Ru/C 其成核時間對沉積
Pt-Ru 觸媒之影響。由結果可知，，成核時間在 0.5s 時，其電極沉積 效率及催化活性約為無成核之試片的 3 倍，可知成核效應對觸媒的沉 積有顯著的效果。隨著成核時間增加，催化活性有先增後減的趨勢，
歸因於當成核時間拉長時，會使基材表面沉積較大顆粒的觸媒，相對 地降低電極的活性面積，導致活性的減少。
圖 16(A)為利用脈波-定電位法製備 Pt/C 與 Pt/Ti 觸媒電極對甲醇
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及 CO 催化活性的關係圖，催化活性以 CV 掃描在氧化電位之波峰電 流(Ip)表示之。結果顯示在-0.4V 脈波電位下進行成核會得到較高催 化活性之 Pt 觸媒，由於後段的沉積條件均控制在-0.2V 電位下 300s，
因此上述結果証明，成核的條件確實對電化學沉積金屬觸媒有顯著的 影響。
圖 16(B)為利用連續脈波法製備 Pt/C 與 Pt/Ti 觸媒電極對甲醇及
CO 催化活性的關係圖。結果顯示，在-0.3V、-0.4V、-0.5V、-0.6V 脈 波條件下所製備之 Pt/C 電極的甲醇催化活性 Ip 值各為 2.39、2.18、
1.14、1.03mA，顯示電極的催化活性會隨脈波電位的下降而有遞減的 趨勢。相同在鈦基材上沉積製備之 Pt/Ti 電極同樣具有相同的結果。
這可歸因於沉積 Pt 時，電位在-0.4V 附近會有氫氣產生，以致干擾
Pt 的脈波沉積，造成不良之沉積效果。
圖 17(A)分別為利用脈波-定電位法製備 Pt-Ru/C 與 Pt-Ru/Ti 觸媒 電極對甲醇及 CO 催化活性的關係圖。結果顯示，在-0.3V、-0.4V、
-0.5V、-0.6V 脈波條件下所製備之 Pt-Ru/C 電極在硫酸電解液之 CV 電量分別為 0.10、0.17、0.31、0.97mQ；其對甲醇之催化活性 Ip 各為 0.28、1.12、1.5、3.47mA，顯示在-0.6V vs. SCE 電位下沉積 0.1s 並在 -0.2V 電位下沉積 300s 的條件所製備之 Pt-Ru 電極有較高的觸媒沉積 效率，但對甲醇及 CO 的比催化活性並無明顯的上升。由於 Ru 的陰極
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沉積發生於比-0.4V vs. SCE 更負之電位範圍， 因此在-0.6V 下沉積 有較多的 Ru，使得其 CV 掃描電量及其 Ip 值較大，但 Pt-Ru 複合電 極的催化活性並未隨 Ru 的增加而有顯著的上升。
圖 17(B)分別為利用連續脈波法製備 Pt-Ru/C 與 Pt-Ru/Ti 觸媒電 極對甲醇及 CO 催化活性的關係圖。結果顯示，在-0.3V、-0.4V、-0.5V、
-0.6V 脈波條件下所製備之 Pt-Ru/C 電極的甲醇催化活性 Ip 值各為 2.1、2.98、2.09、1.29mA，顯示電極的催化活性皆會隨脈波電位的下 降而有遞減的趨勢，此外圖 21 中，在-0.5V、-0.6V 所沉積之 Pt-Ru 電極的觸媒沉積效率略高於-0.3V、-0.4V 所製備之電極，而催化活性 卻有明顯的減少，歸因與 Pt 在-0.4V 之後沉積會受氫氣影響的關係，
與圖 16 結果相同。
圖 18 為利用脈波沉積的方式製備之 Pt/C、Pt-Ru/C、Ru/C 電極，
在硫酸電解液中通入 CO 的 CV 圖彙整，結果顯示三種觸媒電極的
CO 氧化半波電位分別為 0.593V、0.495V、0.442V vs. SCE，當有 Ru 存在時，CO 氧化波峰電位與甲醇本身氧化的電位都有往負電位位移 的趨勢。另外，脈波法製備各種觸媒電極在硫酸含甲醇和 CO 的電解 液中，CO 氧化之半波電位彙整如表 3 所示，無論是在含 CO 或甲醇 的電解液中，Ru 皆可抑制 Pt 被毒化的現象。
此外，M. Metikos-Hukovic 等學者認為 0.5V (vs. SCE)為 Pt-CO 開
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始氧化成 CO2的電位[47]。因此，本實驗將 Pt/C、Pt-Ru/C 電極置於 0.5M H2SO4電解液中並通入 CO 氣體，定電位在 0.5V 的位置持續 3600s，觀察電極的衰退比例，結果如圖 19 所示，Pt/C 的衰退比約 27%；當加入 Ru 之後，Pt-Ru/C 的衰退比僅為 9%，得知 Pt-Ru 觸媒 有很好的穩定性且可再次確認對 CO 有明顯抑制毒化的趨勢。
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Fig.14 (A)脈波-定電位法與(B)連續脈波法波形之示意圖
Vp
Potential
t (ms)
(A)
Vd