Double-angle evaporation 法

圖 2.5 為 Double-angle evaporation 法製作奈米裂縫的流程圖。利用電子 束微影(electron beam lithography, EBL)製程設計圖案，並以電子束濺鍍法垂 直於基材表面沉積第一道金屬薄膜，接著以另一個傾斜角度沉積第二道金

圖2.5 利用 double-angle evaporation 法製作奈米裂縫的製程示意圖

圖2.6(a) 利用 double-angle evaporation 製作奈米裂縫之裂縫掃描式電子顯微鏡影像圖，

與(b) 裂縫區域放大圖

(Akinobu Kanda, Mitsuhiro Wada, Yoshihisa Hamamoto, Youiti Ootuka, Physica E, 29,

2.2.3 電遷移(electron migration)法

所謂電遷移(electron migration)法，就是對一個金屬薄膜通入足夠的電 流，電流流過金屬薄膜使得金屬原子發生電遷移現象而移動，最後導致金 屬薄膜斷裂，奈米裂縫成型。圖 2.7(a)為厚度 10 nm 的金奈米線與 3.5 nm 的鉻奈米線部份重疊在一起的影像。當通入電流後奈米裂縫在兩條奈米線 重疊的區域生成，如圖2.7(b)所示，這是因為該區域的電阻最大，最容易發 生電遷移的現象。

(a) (b)

圖2.7 利用電遷移法製作奈米裂縫之裂縫掃描式電子顯微鏡影像圖

(a)電遷移前，與(b)電遷移後

(Hongkun Park, Andrew K. L. Lim, and A. Paul Alivisatosa, Appl. Phys. Lett, 72, 301(1999))

2.2.4 電化學法縮小(electrochemistry narrowing)法

Kervennic[2-6]結合電子束微影製程與電化學的方法製作奈米裂縫。首 先在二氧化矽基材上以電子束微影定義出兩個分開的白金電極，其間距約 等為40~80 nm。接著在含0.1mole的k₂PtCl₄和0.5mol的H₂SO₄溶液中，通入方 形 訊 號 波( 電 壓 值 變 化 由 -1.8V~0.7V ， 週 期 為 400ms) ， 進 行 電 極 沉 積 (electrodeposition)，小於6 nm的白金奈米顆粒將會均勻的沉積在原本的電極 上，使得電極間距逐漸縮小，最後形成原子級尺寸寬度的奈米裂縫。進行 電極沉積的同時量測兩電極間的電流值，電流值越大表示裂縫寬度越小，

因此藉著在不同的電流值下停止輸入電壓可以得到不同的裂縫寬度，裂縫 的掃描式電子顯微鏡影像如圖2.8所示。

圖2.8 利用電化學縮小法製作奈米裂縫之裂縫掃描式電子顯微鏡影像圖，左上角為初始

電極間距圖，I，J 和 K 分別為當量測到的電流值為 30 nA，60 nA 和 140 nA 時停止電極 沉積的裂縫間距圖

(Y. V. Kervennic, H. S. J. Van der Zant, A. F. Morpurgo, L. Gurevich, and L. P. Kouwenhoven,

2.2.5 聚焦離子束(focused ion beam，FIB)法

近年來聚焦離子束廣泛應用於學術研究與半導體產業上，主要的用途 包括TEM 試片的製作，奈米結構的觀察、量測和製作，積體電路元件修補 工作以及光罩修復等。聚焦離子束通常以鎵(Ga)元素當作離子源，施加加速 電壓後可得到高能量的鎵離子束，利用離子束的蝕刻功能便可以製作出寬 度為奈米尺寸的裂縫。裂縫寬度則藉由離子束電流來控制，電流大小正比 於離子束尺寸(beam spot size)，因此電流越小可以得到越小的裂縫寬度。圖 2.9 為利用聚焦離子束製作奈米裂縫之裂縫掃描式電子顯微鏡影像圖。

圖2.9 利用聚焦離子束製作奈米裂縫之裂縫掃描式電子顯微鏡影像圖。

(G. C. Gazzadi,E. Angeli, and P. Facci, Appl. Phys. Lett, 89, 173112(2006))

2.2.6 鈀氫化法

金屬或合金在一定條件下與氫氣反應後會產生所謂的氫脆化現象 (hydrogen embrittlement)導致裂縫的生成，如圖 2.10 所示[2-8]。氫脆化的裂 縫生成機制有相當多的解釋[2-9]，其中一個便是金屬在氫化後形成金屬氫 化物(MeH_x)，由於晶格常數膨脹所產生的巨大應力所造成的。而所有的金 屬-氫氣系統中，鈀最容易與氫氣反應生成氫化鈀(PdH_x)，利用鈀氫化原理 可以製作出奈米尺寸的裂縫[2-10]。

圖2.10 利用金屬氫化原理製作的裂縫影像圖

D. Hardie, E.A. Charles, A.H. Lopez, Corrosion Science, 48, 4378–4385 (2006) 20μm

2.3 鈀氫化原理

金屬與氫反應生成金屬氫化物(MeH_x)的研究已經有相當久的一段時 間，其中氫-鈀系統為最典型的一個例子。氫氣與鈀反應可分為四個步驟，

首先氫分子吸附在鈀表面，然後氫分子分解成氫原子，接著氫原子擴散進 入鈀晶格內部且與鈀產生化學鍵結形成氫化鈀(PdH_x)。由於鈀是 FCC 晶格 排列，一般認為氫原子是佔據鈀的八面體(Octahedral)位置，而且氫與鈀在 不同的溫度壓力下會有不同的成分組成，氫-鈀系統的壓力-組成-溫度曲線 (P-C-T curve)如圖 2.11 所示。當氫濃度較低的時候，稱為α相。當氫濃度增 加到一個臨界值後(α_max)會開始轉變成β相，此時為α和β兩相供存，如圖 2.3 中的水平線區域，氫濃度持續增加最後完全轉變成β相。α相表示僅有 少部份鈀的八面體位置被氫原子佔據，其晶格常數為 3.89Å[2-11]；β相則 大部分鈀的八面體位置都被氫原子所佔據，其晶格常數為4.025Å[2-11]。因 此由α相轉變成β相晶格常數膨脹約3.3％，相當於體積膨脹 11％，如此大 的體積膨脹會在鈀晶格內生成很大的應力，造成機械性質的不穩定性，而 通常鈀晶格將以裂縫的形式將此應力釋放。

圖2.11 氫-鈀系統的壓力-組成-溫度曲線圖

(Lewis, F. A. The Palladium Hydrogen System, Academic Press, London (1967))

第三章 儀器介紹 3.1 製程儀器

3.1.1 氧化擴散爐管(oxidation & diffusion furnaces)

一般以熱氧化的方式在矽晶片上成長二氧化矽，共分為兩種方法，乾

是，去除光阻大部分溶劑，增加和基材的附著力，以及使光阻中的樹脂成 分硬化增加穩定性。

3.1.3 電子槍蒸鍍系統 (dual e-gun evaporation system)

本實驗利用蒸鍍(Evaporation)的方式沉積金屬薄膜，儀器型號為 ULVAC EBX-10C。所謂蒸鍍是指在高真空的環境下，將所要蒸鍍的材料利用電阻 或電子束加熱，到達熔化溫度後使原子蒸發，並附著在基板表面上的一種 鍍膜技術。

3.1.4 聚焦離子束

一般的聚焦離子束通常包括了離子束與電子束，離子束主要的功能為 蝕刻與沉積，電子束則作為電子顯微鏡之用。本實驗所使用之聚焦離子束 型號為 FEI Nova 200，其離子源為鎵液態金屬離子源，加速電壓為 5~30 kV，解析度 7 nm。電子源為熱場發射式，加速電壓為 0.5~30kV，解析度 1.5 nm。本實驗利用鎵離子束來蝕刻出寬度為奈米等級的裂縫，並同時拍下 裂縫之掃描式電子顯微鏡影像圖。

3.1.5 微 波 電 漿 化 學 氣 相 沉 積 系 統 (microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)

一般的微波電漿系統如圖 3.1 所示。微波能量供應器（microwave power supply）主要的功能是提供一個穩定、可改變輸出功率且頻率固定(2.45GHz) 的微波源。微波產生後以導波管將其導入腔體內，激發腔體內部的氣體後 產生電漿。輸出的能量無法被氣體完全吸收，因此會有所謂的反射功率產 生，而循環器（circulator）可以將過大的反射功率導引至 dummy load，避 免微波電源供應器損壞。輸出功率及反射功率錶（incident and reflected power meter）的主要功能是顯示微波電源供應器的實際輸出功率以及反射 功率。本實驗主要是利用微波電漿化學氣相沉積系統所產生的氫電漿對試 片進行表面改質，而儀器的型號為ASTeX PDS-17 System。

圖3.1 微波電漿能量供應系統

3.1.6 高壓氫化系統

圖 3.1 為高壓氫化系統的外觀，主要是由真空幫浦、真空計、溫控器、

氣體管路、加熱爐、三個手動閥與兩個試片槽所組成。工作原理如下:首先 將欲作氫化處理的試片放到 2 號試片槽內，並利用銅環與螺絲將其鎖緊密 封(避免氫氣外洩)，同時以加熱爐加熱。關上 2 號與 3 號手動閥，打開 1 號 手動閥，讓幫浦將氣體管路與槽內的氣體抽走，壓力保持在 2×10^-3torr。接 著關上 1 號與 3 號手動閥並通入氫氣，如果氫氣壓力大於目標值，打開 1 號手動閥讓幫浦把氫氣抽走以減小壓力；反之，如果氫氣的壓力小於目標 值則持續通入氫氣以增加壓力。經過不斷嘗試當壓力到達設定的目標(1 號 手動閥關上的狀態)且 2 號試片槽也加熱爐內持溫 20 min 後，便可以打開 3 號手動閥，開始進行氫化的製程。要注意的是打開 3 號手動閥後由於整體 的體積變大，壓力會下降，因此必須做 3 號手動閥打開前與打開後的壓力 對照表，例如在 300⁰C 下，3 號手動閥打開前的壓力為 30.6atm，打開後則 為20atm，而後者是真正氫化處理的氫氣壓力值。

圖3.2 高壓氫化機台

3.2 分析儀器

3.2.1 場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)

本實驗中所使用的場發射掃描式電子顯微鏡主要有三個來源，除了 FIB 內建的場發射掃描式電子顯微鏡之外，另外兩個機台的型號分別為 JOEL JSM 6500F(熱場發射式)與 JOEL JSM 6700F(冷場發射式)。

傳統掃描式電子顯微鏡是利用電子槍產生電子束，經過一組磁透鏡聚

3.2.2 原子力顯微鏡(AFM)

型號為Veeco Dimension 5000 Scanning Probe Microscope (D5000)。圖3.3 為AFM的工作原理示意圖，探針貼近試片表面時，探針與試片之間的作用 力大小反應於懸臂的形變上，導入雷射光束以偵測懸臂的形變量，經過放 大電路轉成電壓訊號後，利用回饋電路，使作用力在掃描過程中維持固定，

而記錄掃描器Z軸的變化，便可以得到等作用力的高度輪廓，加以X-Y掃描 器做探針-試片間相對性位移，即描繪出試片微區的表面形貌。經由表面形 貌數據的統計，可以計算出表面粗糙度、粒徑大小等參數。

圖3.3 AFM 的工作原理示意圖

3.2.3 高解析度 X 光繞射儀(HRXRD)

型號為Bede，D1。在本實驗中所要分析的試片為小於30 nm的薄膜結 構，因此採用的掃描方式為低掠角X光繞射法。X 光對材料的穿透深度與 sinθ /μ 成正比，θ為X光的入射角，μ是材料的線吸收係數，若1/ μ 值遠超 過薄膜的厚度，在這種情況下所測得之繞射訊號，薄膜僅佔有很低的比例，

甚至會被基板散射所產生的訊號所遮掩。因此，當待測物為薄膜結構時，

為了能獲得較佳的結果，必須利用低掠角X 光入射法來增強薄膜的繞射訊 號，如圖3.4 所示。在進行此項量測時，Ｘ光入射角很小(本實驗皆為0.5度)，

而且入射角必須固定，靠偵測器的轉動來擷取繞射訊號。由於入射角很小 因此大部分的訊號皆來自薄膜內部。

圖3.4 低掠角X光繞射法示意圖

3.2.4 X 光光電子能譜術

圖3.5 光電子產生原理的示意圖

3.2.4.2 化學位移

化合物中的原子因其價電子參與造鍵而有電子交互傳輸的現象，所以 就單一原子而言不呈電中性的狀態，陰電性強的元素因此具有負電荷，相 反的，陰電性弱的元素則具有正電荷。內層電子受此靜電場的影響使能階 產生了變化，帶正電荷的原子將導致其光電子動能減少，即內層電子束縛 能變大；反之帶負電荷的原子將導致其光電子動能增加，即內層電子束縛

化合物中的原子因其價電子參與造鍵而有電子交互傳輸的現象，所以 就單一原子而言不呈電中性的狀態，陰電性強的元素因此具有負電荷，相 反的，陰電性弱的元素則具有正電荷。內層電子受此靜電場的影響使能階 產生了變化，帶正電荷的原子將導致其光電子動能減少，即內層電子束縛 能變大；反之帶負電荷的原子將導致其光電子動能增加，即內層電子束縛