第四章 結果與討論
GSON GSN
0 1 10 (
−
) 0002 ( )
1 1 10 (
−
（b）GSON
（a）GSN
GSON GSN
5 nm 5 nm
圖 4-3、GaN 粉末繞射圖譜。
然而從圖 4-4 所示之低掠角 XRD 繞射圖譜發現，兩奈米複合薄膜系統均以 非晶態結構為主。而低掠角 XRD 訊號峰值則會隨著 GaN 含量的增多，逐漸在 30~40°範圍內產生一半高寬（FWHM）很大的波峰訊號，但並不會有如圖 4-3 所 示之明顯繞射峰訊號出現。我們推測此一寬波峰的形成應為 GaN 量子點內部所 包含的晶格數目太少或本身結晶性不佳，使得晶格結構特徵無法隨著 GaN 含量 的增多而明確顯現出來[47]。但相對的，此一寬波峰的出現也間接驗證了兩複合 薄膜系統中 GaN QDs 的粒徑非常小。再者，從圖 4-4 中亦顯示 GSON 系統之半 高寬比 GSN 系統來得小，因此儘管我們無法從低掠角 XRD 圖中得知三根主峰 之確切位置及相對半高寬，但仍可根據（3.1）式推測，GSON 系統內的 GaN QDs 平均粒徑尺寸應較 GSN 系統來得大。而此推測亦與先前 TEM 觀察所得結果相 符。
30 35 40 45 50
count
GaN powder )
0 1 10 (
− (1011)
−
) 0002 (
) 1002 (
2 theta 2θ（°）
圖 4-4、（a）GSN、（b）GSON 系統之低掠角 XRD 繞射圖譜。
4.1.3、X 光反射率量測（XRR）
我們藉由量測 X 光反射率求得不同樣品薄膜之臨界角度（θc），進而獲得 GaN QDs 在不同基材中的含量比率分佈。圖 4-5 顯示兩奈米複合薄膜系統隨著貼 靶數量改變所造成 X 光反射率及相對應的微分圖譜變化。從圖中可明顯觀察出 θc隨著貼靶數增多而逐漸往純 GaN 薄膜方向移動，顯示本實驗利用貼靶數增加 能有效且規律地提昇複合薄膜內的 GaN 含量及其密度。相關的電子密度（ρe）， 質量密度（ρm），奈米薄膜之 GaN 體密度（vol.%）等參數可以藉由（3.2）、（3.3）
式計算得出，其數值列於表 4-1 中。
20 25 30 35 40 45 50
2θ ( o )
GSN0 GSN2 GSN4 GSN6 GSN8 GSN10
20 25 30 35 40 45 50
（a）
2θ(o)
GSON0 GSON2 GSON4 GSON6
（b）
GSON10
GSON8
表 4-1、XRR 量測所得出 GaN QDs 在不同系統間之臨界角度（θc），電子密度
（ρe），質量密度（ρe），分子百分比（at.%）及體積分率（vol.%）。
GSN
樣品 θc（°） ρe（e/Å3） ρm（g/cm3） （at.%） （vol.%）
Si3N4 0.23 0.7563 2.5172 --- --- GSN2 0.24 0.8234 2.7840 25.78 8.39 GSN4 0.25 0.8935 3.0622 43.96 17.14 GSN6 0.27 1.0422 3.6526 67.81 35.71 GSN8 0.28 1.1208 3.9648 76.02 45.54 GSN10 0.29 1.2023 4.2884 82.67 55.71 GaN 0.33 1.5568 5.6963 100 100
GSON
樣品 θc（°） ρe（e/Å3） ρm（g/cm3） （at.%） （vol.%）
SiO2 0.22 0.6919 2.3014 --- --- GSON2 0.23 0.7563 2.5539 12.49 7.44 GSON4 0.24 0.8234 2.8177 24.16 15.21 GSON6 0.26 0.9664 3.3788 45.23 31.74 GSON8 0.28 1.1208 3.9848 63.60 49.59 GSON10 0.30 1.2866 4.6358 79.63 68.76 GaN 0.33 1.5568 5.6963 100 100
圖 4-5、（a）GSN 與（b）GSON 系統之 XRR 圖譜及其相對應之微分圖。
Normailzed Intensity (a.u.)
2θ ( o )
Normalized Intensity (a.u.)
2θ ( o )
Si3N4 GSN10
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Normalized Intensity (a.u.)
2θ ( o )
SiO2
GSON10
（a）GSN
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Normalized Intensity (a.u.)
2θ ( o )
圖 4-6、GSON 系統中蝕刻前後樣品內元素鍵結圖譜變化示意圖。
圖 4-6 顯示 GSON 樣品內部元素經 Ar+離子蝕刻清理前後的差異性。我們發 現除了 O 1s 訊號幾乎不變及強度有些微改變外，Ga 2p3 及 Si 2p 皆會因 Ar+離子 蝕刻使得鍵結位置往低能量位移，亦或是相較未蝕刻前的圖形位置有明顯的變化
（如：N 1s）。而造成此明顯圖形位置改變的現象正好驗證了表面確實存在外來 汙染物。因此在圖 4-7 中，我們以未被 Ar+離子蝕刻前之 N 1s 訊號為例來做進一 步分析說明。經由圖譜曲線配對軟體可知，此 N 1s 表面訊號是由兩訊號峰所組 成，分別為 Ga-N 中的 N 1s 訊號及可能的外來汙染物氮氫化合物（N-H）中的 N
1124 1122 1120 1118 1116 1114 1112
Non-sputter Ga 2p3
Binding Energy (eV)
1124 1122 1120 1118 1116 1114 1112
sputter
Binding Energy (eV)
406 404 402 400 398 396 394
N 1s
Binding Energy (eV)
406 404 402 400 398 396 394
Binding Energy (eV)
540 538 536 534 532 530 528 526
O 1s
Binding Energy (eV)
540 538 536 534 532 530 528 526
Binding Energy (eV)
114 112 110 108 106 104 102 100 98
Si 2p
Binding Energy (eV)
114 112 110 108 106 104 102 100 98
Binding Energy (eV)
大氣中 O 原子與樣品表面 Ga 或 Si 原子懸鍵所形成之 GaOx/SiOx化合物，被 Ar+ 離子蝕刻清理而排除的情形。
406 404 402 400 398 396 394
Ga-N N-H
x圖 4-7、GSON 中之未蝕刻樣品 N 1s 化學能譜分析圖。斜線部分為可能的外來汙 染物。
此外，我們也觀察到 Ar+離子蝕刻效果會使得原本訊號有變寬的現象。推測 此現象之成因可能是試片表面受到 Ar+離子高能量的撞擊，造成表面特定原子間 較弱的鍵結有機會被打斷，使得原本訊號峰在蝕刻後會產生額外不同電荷數目的 金屬原子訊號峰。如圖 4-6 中 Ga 2p3 能量位置訊號圖形的改變便是因蝕刻後所 產生的 Ga 金屬原子訊號，因此使得整體 Ga 2p3 訊號峰變得更寬。然而，儘管 Ar+離子蝕刻可能會造成原本已知訊號元素會有不同電荷訊號峰產生，但更重要 的是此類訊號峰相較於未蝕刻前的訊號更容易掌握及了解。因此些微蝕刻除了能 幫助排除額外的不明汙染物外，更能確切顯示材料內部的真實構造，降低誤判的 結果。
4.2.1、Ga 2p3 化學鍵結構分析
以下我們將依據 ESCA 分析結果，依序討論兩系統間不同元素所呈現的化學 鍵結特性。首先，從圖 4-9 中我們可很容易觀察出 Ga 3d 訊號圖譜會隨著 GaN 貼靶數的增加，而有明顯 Ga-N（19.6 eV）鍵結訊號的產生並加大。當 GaN 含量 達一定量以上時，低能量處也將伴隨著增靶數增加，而有 Ga-Ga（18 eV）鍵結 能訊號的出現。從先前實驗量測所觀察到的結果推論，此現象是由於受到 Ar+離 子高能量的撞擊，造成 Ga-N 鍵結斷裂而有 Ga2+的訊號峰產生，使得 Ga-Ga 訊號 會隨著 GaN 含量而逐漸增大。此外，除了 GSON 系統中本來就存在的 O 2s 訊號 外，我們同樣也在 GSN 系統無貼靶摻雜情況下，觀察到 GSN0 所濺鍍成長之 Si3N4 薄膜試片有 O 2s 訊號產生。由於其訊號非常微弱，因此推測此訊號的產生可能 是在沈積過程中，腔體內部存在少量的氧化物（SiOx）所造成；或者是因 Ar+離 子在蝕刻過程中未完全將樣品表面之汙染物給清除所致。另外，在此兩系統訊號 圖譜範圍內並無觀察到有 GaOx的訊號產生（約 21 eV），顯示兩系統的 Ga 鍵結 應都以 GaN 為主。
Ga 3d
GSON0 GSON2 GSON4 GSON6 GSON8 GSON10 Ga 3d & O 2s
GSN2 GSN4 GSN6 GSN8 GSN10 Ga 3d & O 2s
Ga-Ga （18 eV）
Ga-N（19.6eV）
O 2s（23eV）
GSN0
圖 4-9、GSN 及 GSON 之 Ga 3d & O 2s 鍵結能圖譜峰值高斯比對分析圖。
GSN0
Ga 3d & O 2s
GSN2
GSN4
GSN6
GSN8
32 30 28 26 24 22 20 18 16 14
Ga-Ga
Binding Energy (eV) GSN10
Ga-N
O 2s
GSON2
GSON4
GSON6
GSON8
Ga 3d & O 2s
GSON0
32 30 28 26 24 22 20 18 16 14
Ga-Ga
GSON10
Binding Energy (eV) O 2s
Ga-N
4.2.2、Si 2p 化學鍵結結構分析
圖 4-10 為矽原子在兩不同系統中，Si 2p 鍵結能譜圖隨 GaN 貼靶數變化的趨 勢。從圖中可觀察出兩不同系統之 Si 2p 主訊號位置會隨貼靶數的增加而有些微 差異，並在高鍵結能位置處逐漸有 Ga 3p1 & 3p3 的訊號峰（Δ= 3 eV）出現，且 隨貼靶數增加而增強。而試片內部除了 GaN 貼靶數的增加所導致 Si 2p 及 Ga 3p1&3 訊號的消長外，Si 2p 基材鍵結位置的改變也意味著系統內部可能有不同 的化學結構發生。接著，從圖 4-11（a）中，我們觀察出 GSN 系統之 Si 2p 鍵結 訊號在未摻雜 GaN 時的位置為 101.3 eV，並從文獻資料得知此鍵結能位置位於 Si3N4化學鍵結範圍內[48]，且不隨 GaN 貼靶數增加而有所改變。此結果表示 GSN 系統中之基材環境化學組成皆是以 Si3N4型式存在。另外，在 GSN 系統實驗量 測過程中，除了無法有效觀察到 SiOx 化合物的訊號產生外，也受限此訊號範圍 內資訊不足所影響，因此無法確切判定有無矽氧化物生成。但考量到 Ga 3d 訊號
中有微量 O 2s 訊號及其大的化學活性，因此仍推測有少量 SiOx 生成，不過 基材環境仍是以 Si3N4為主要的化學鍵結形式，而非 SiOxNy化合物。
GSN2 GSN4 GSN6 GSN8 GSN10
Si 2p
GSON2 GSON4 GSON6 GSON8 GSON10
Si 2p
Si 2p
Si3N4 (101.3 eV）SiO2 (103.4 eV）
Ga 3p1 (104 eV）
Ga 3p3 (107 eV）
圖 4-11、GSN 及 GSON 之 Si 2p 及 Ga 3p 鍵結能圖譜峰值高斯比對分析圖。
GSON0
Si 2p Si 2p (b)
GSN0
(a)
GSON2' GSN2
Ga 3p3 GSON4'
Si-OxNy
Ga 3p1 Si-N0.73
Ga 3p3 Ga 3p1
GSN4
GSON6'
GSON8'
116 114 112 110 108 106 104 102 100 98 96 94
GSN8 GSN6
116 114 112 110 108 106 104 102 100 98 96 94
GSON10
Binding Energy (eV) GSN10
Binding Energy (eV)
在 GSON 系統方面，我們觀察到圖 4-11（b）中無摻雜條件下，GSON0 試 片之 Si 2p 訊號位置位於 102.7 eV，而非 SiO2所在之高鍵結能位置 103.4 eV 處。
因此從文獻得知此基材環境應是以矽酸鹽（Silicate）形態出現[49]，並推測可能 是在沈積 SiO2的過程中，因高能 Ar+離子轟擊，導致部分 SiO2上的氧原子斷裂 產生懸鍵，使得在充滿高能量 N2離子電漿的環境下，與 N-N 產生鍵結而形成 SiOxNy化學結構。另外，從圖 4-11（b）中亦觀察到除了 GaN 之 Ga 3p 訊號強度 會隨著貼靶數的增加而有增強外，其相對應的 Si 2p 訊號變化亦有明顯往低能位 置處移動並減弱。推測此位置的移動可能是因內部 N 原子隨 GaN 貼靶數增加而 逐漸增多，促使內部基材化學鍵結由原本 Si-O 為主體的鍵結形式轉而成為以 Si-N-O 鍵結為主。同時，也由於 O、N 間的電子親和力差異，使得 Si 2p 鍵結所 在位置亦會隨著 N 鍵結的增加而往低能處移動。
4.2.3、N 1s 化學鍵結結構分析
從圖 4-12 中可知，兩系統之 N 1s 鍵結訊號位置會隨著 GaN 貼靶數目的多寡 而有不同的變化情形發生。在 GSN 系統中，N 1s 訊號位置一直維持在 397.1 eV 左右，除了與文獻中 Ga-N 中的 N 1s 鍵結訊號相符外，也與 Si 2p 化學鍵結結構 分析中所得到基材環境之 Si3N4訊號結果一致，因此更加可確定 GSN 系統內部 之基材環境化學組態具有一致性，並不隨 GaN 貼靶數增加而有所改變。
而在 GSON 系統中，同樣有發現 N 1s 訊號產生在未摻雜 GaN 之 GSON0 試 片中。如同先前所作之推論，應為濺鍍過程腔體內部所通入之 N2與 SiO2發生作 用，一起沈積在試片內部所致。為了更加確定此論點，我們採用同樣條件但未通 入 N2的沈積方式濺鍍 GSON0 試片並做量測，發現到此組試片與預期結果相同
含量增加所導致，但在 GSON 系列 N 1s 圖譜中似乎並沒觀察到很明顯的不對稱 圖形產生，甚至還十分對稱。因此推測應有如 Si 2p 化學鍵結結構分析中所觀察 到的結果，是受到基材結構改變，使得原本 N 1s 訊號位置也同時往低能量鍵結 位置移動。不過正如先前所描述，由於受到大量 GaN 訊號的影響，因此使得我 們難以在此說明 GSON 之 N 1s 位移現象的發生是有部分來自於基材環境 SiOxNy 化學結構改變影響所致。
圖 4-12、（a）GSN 及（b）GSON 之 N 1s 鍵結能譜隨貼靶數量變化趨勢圖。
4.2.4、O 1s 化學鍵結結構分析
從圖 4-13 可知，在 GSN 系統之試片上同樣會有 O 1s 訊號存在，且位置幾 乎都維持在 531.8 eV 附近，並不隨貼靶數增加而有所改變。根據先前討論推測，
406 404 402 400 398 396 394 392
Binding Energy (eV) GSN0
GSN2 GSN4 GSN6 GSN8 N 1s
GSN10
Ga-N/Si3-N4
406 404 402 400 398 396 394 392
Binding Energy (eV) GSON0
GSON2 GSON4
GSON6 GSON8
Ga-N/SiO
x-N
y
GSON10
（a） N 1s （b）
此訊號的產生是由濺鍍沈積時形成之少量 SiOx化合物所造成。由於 GSN 系統之 O 1s 位置訊號同樣不隨貼靶數增加而有位移的發生，更加確定 GSN 系統基材內 部化學組態應維持一致性，並不會產生化學結構上的改變，且此推論亦與先前化 學分析結果相互吻合。而在 GSON 系統中，GSON0 的 O 1s 鍵結訊號位置是在 532.1 eV 處，符合文獻中 SiO2及 SiOxNy的化學鍵結範圍。根據先前分析結果顯
此訊號的產生是由濺鍍沈積時形成之少量 SiOx化合物所造成。由於 GSN 系統之 O 1s 位置訊號同樣不隨貼靶數增加而有位移的發生，更加確定 GSN 系統基材內 部化學組態應維持一致性，並不會產生化學結構上的改變，且此推論亦與先前化 學分析結果相互吻合。而在 GSON 系統中，GSON0 的 O 1s 鍵結訊號位置是在 532.1 eV 處，符合文獻中 SiO2及 SiOxNy的化學鍵結範圍。根據先前分析結果顯