第三章 研究方法與實驗設計
3.2 HARP 疊層微結構分析儀器介紹
XRD 儀器基本原理是以高能電子撞擊金屬靶材產生 X 光，晶體 中的原子對具有單一波長的 X 光射線會進行建設性干擾反射，使晶體 產生繞射現象，由繞射峰與 2θ 關係，經布拉格定律：2dhklsinθ=nλ，
可得到相對應的平面間距 d 值。當 X 光入射角改變時，由於穿透的深 度不同，材料內部產生繞射訊號的區域也就不一樣。所以，改變 X 光 的入射角，可以分析材料在距離表面不同深度下的結構差異或變化。
由於薄膜或材料表面反應層的厚度，一般遠小於 X 光在材料內部的行 進距離，若是在做 X 光繞射測量時，將入射光束固定在很低的入射角，
使 X 光僅穿透材料的表層深度，以獲得表層結構的繞射訊號，這種 X 光繞射測量方法，即為掠角 X 光入射法。
本實驗使用之 X 光繞射儀(XRD)是使用 Bruker D8 機型，操作電 壓為 40Kv、電流為 40mA，銅靶光源(CuKα=0.15406 nm)，經 Ni-Filter 後， X 光與薄膜間的角度固定為 0.5 度與 1 度，偵測器於 2θ=30~60 度間進行表面掃描，利用在實驗上所得到的特性 X 光光譜 與國際粉末繞射標準委員會 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards；JCPDS)所建立的粉末繞射資料庫比對，則可分析出試片的 晶體結構。
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圖 3-10 低掠角 X 光繞射法示意圖
圖 3-11 低掠角 X 光繞射儀
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3.2.2 場發射掃描式電子顯微鏡(SEM)
本 研 究 中 所 使 用 的 場 發 射 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Elecron Microscope , SEM)的機台型號為 JOEL JSM 6500F(熱場發射式)。傳統 掃描式電子顯微鏡是利用電子槍產生電子束，經過一組磁透鏡聚焦，
用遮蔽孔徑選擇電子束的尺寸後，通過一組控制電子束的掃描線圈，
再透過物鏡聚焦，打在試片上，在試片的上側裝有訊號接收器，用以 擷取二次電子或背向散射電子成像。因此，SEM 主要用來觀察物體的 表面形態，特點為影像解析度極高，放大倍率可達一萬倍以上，並且 具有較長的景深，可以清晰觀察如破斷面這類起伏程度較大的物體。
傳統的熱游離掃描式電子顯微鏡，其電子能量散佈約為 2eV，解 析度較差。場發射掃描式電子顯微鏡的電子束來源為由尖銳的陰極尖 端(通常為鎢)在高電場作用下，藉由場發射原理射出，其電子能量散 佈僅為 0.2~0.3eV，因此有相當好的解析度(可達 1nm 以下)。
場發射掃描式電子顯微鏡又可細分為熱場發射式(thermal field emission,TF) 、 冷 場 發 射 式 (cold fiele emission,FE) 與 蕭 基 發 射 式 (Schottky emission,SE)三種。當在真空中的金屬表面受到 108 V/cm 大 小的電子加速電場時，會有可觀數量的電子發射出來，此過程就叫場 發射，其原理是高電場使電子的電位障礙產生 Schottky 效應，亦即使 能障寬度變窄，高度變低，因此電子可以直接”穿隧”通過此狹窄能障 並離開陰極。
熱場發射式電子槍是在 1800K 溫度下操作，因此不會有氣體分子 吸付在針尖表面而降低電流的現象，免除了針尖 flashing 的需要，熱 場發射式能維持較佳的發射電流穩定度，並能在較差的真空度下(10
-9torr)操作，其電子槍壽命長。雖然亮度與冷場發射式相類似，但其電
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子能量散佈卻比冷式大 3~5 倍，故影像解析度較差一些。
冷場發射式最大的優點為電子束直徑最小，亮度最高，因此影像 解析度最佳。能量散佈最小，故能在改善在低電壓操作的效果。為了 避免針尖被外來氣體吸附，而降低場發射電流，並使發射電效不穩定，
冷場發射式電子槍必需在 10-10torr 的真空度下操作，雖然如此，還是 需要定時短暫加熱針尖至 2500K (flashing)，以去除所吸付的氣體原子。
它的另一缺點是發射的總電流最小，對於需要大而且穩定電流的一些 應用，像 WDS、陰極發光及 EBIC 等，並不適合。
蕭基發射式的操作溫度為 1800K，它係在鎢(100)單晶上鍍 ZrO 覆 蓋層，ZrO 將功函數從純鎢的 4.5eV 降至 2.8eV，而外加高電場更使 電位障壁變窄變低，使得電子很容易以熱能的方式跳過能障(並非穿隧 效應)，逃出針尖表面，所需真空度約 10-8~10-9torr。其發射電流穩定 度佳，而且發射的總電流也大。而其電子能量散佈很小，僅稍遜於冷 場發射式一點。總之蕭基發射式因為兼具了熱游離式的總電流大及電 流穩定性優，與冷場發射式的影像解析度高及陰極壽命長等優點，使 用上較為普及。
圖 3-12 JOEL JSM 6500F 熱場發射式電子顯微鏡
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3.2.4 光激螢光量測(PL)
光激螢光(photoluminescence，簡稱 PL)光譜，是將一道激發光能 量必須大於材料的能隙照射在樣品上，對半導體材料而言，在吸收此 激發光能量後，價帶中的電子會激發至導電帶中上，價帶上則產生一 電洞，形成電子-電洞對(electron-hole pair)，由於庫侖力的吸引，使電 子-電洞對以激子的形式存在。II-VI 半導體晶體的 PL 光譜主要是激子 的放射，激子可視為是類氫原子組態，因此可像氫原子般建立束縛態 的能階結構，激子能階是位於導電帶減去一個激子結合能處。具較高 能量的激子會因局域化效應損失部份能量而至較低能態上。在沒有外 來光子的情形下，激子具有一定的生命期，電子會與電洞輻射性的復 合放出光子，如圖 3-13 所示，其中可能也包含非輻射性的放射，例如 以熱的形式釋出。
光激螢光分析是一種無破壞的分析技術。藉由分析光激發螢光波 長，可以由光譜中的特徵可以得知材料的摻雜雜質種類、能隙大小、
化合物中的組成成分，及缺陷的相對性，或是奈米材料中之奈米量子 點的尺寸、載子傳輸路徑與生命週期等重要訊息，同時可以做為材料 結構、成分與品質的判斷依據，一個較理想的晶體，其 PL 光譜是呈 現半高寬較窄、峰值較尖銳的曲線。[34]
圖 3-13 光激發光示意圖[34]
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3.2.5 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM)
本實驗所使用的型號為 VEECO 公司所製造之 Innova AFM，如圖 3-14 所示，其主要結構如圖 3-15 所示，可分為探針、偏移量偵測器、
掃描器、迴饋電路及電腦控制系統五大部分，距離控制方式為光束偏 折技術，光係由二極體雷射產生出來後，聚焦在鍍有金屬薄膜的探針 尖端背面，然後光束被反射至四象限光電二極體，在經過放大電路轉 成電壓訊號後，垂直部份的兩個電壓訊號相減得到差分訊號，當電腦 控制 X、Y 軸驅動器使樣品掃描時，探針會上下偏移，差分訊號也跟 著改變，因此迴饋電路便控制 Z 軸驅動器調整探針與樣品距離，此距 離微調或其他訊號送入電腦中，記錄成為 X、Y 的函數，便是 AFM 影像。
圖 3-14 原子力顯微鏡
圖 3-15 原子力顯微鏡系統示意
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3.3 HARP 疊層結構光電特性分析