IR 實驗數據及其處理

3.3.1 2-(三氯乙醯基)吡咯溶於四氯乙烯溶液

此系統分別在 15 ℃、25 ℃、35 ℃及 45 ℃等四個不同溫度下進 行實驗。濃度由重量莫耳濃度轉換為體積莫耳濃度是根據四氯乙烯在 不同溫度下的密度為參考數據

³⁷

（10 ℃：1.6312，20 ℃：1.6226，30

℃：1.6064，120 ℃：1.44865 g mL

^-1

）作內插而得。

圖 3.1 為 0.0811、0.0735、0.0655、0.0566、0.0486 mol L

^-1

五種濃 度於 15 ℃時的 NH 基 IR 吸收光譜。

圖 3.2 為 15 ℃時，濃度為 0.008 mol L

^-1

時，將 NH 基的單體及雙 體吸收峰之重疊部分，以 Galatic 出品的 GRAMS32 AI 軟體，利用高 斯—勞倫茲（Gauss-Lorentz）混合分佈曲線公式所分離之圖形，其中 由較高吸收波數至較低吸收波數分別為單體吸收峰及雙體吸收峰。表 3.1 為在四種不同溫度下，各測量十組濃度後所得之單體及雙體吸收 峰的吸收位置、半高寬以及總吸收度。由表 3.1 中的總吸收度數據可 知，NH 基的雙體總吸收度於低溫、高濃度時較大；而單體的總吸收 度於高溫、高濃度時較大，因低溫容易使氫鍵生成產生雙體。

關於溶劑效應，根據 KBM 理論

^38,39

可知，溶質在溶劑中 IR 光

譜的吸收位移與溶劑介電常數的關係：

1 2

1

o

obs



 

 D

C D





其中 

_obs

表觀測吸收位移， 

_o

表溶質在真空狀態時的吸收位移，C 為 常數，D 表溶劑的介電常數。由上式可知當溶劑的介電常數變大時，

該分子的觀測吸收位移會變小。根據在不同溫度下，四氯乙烯的介電 常數參考數據

⁴⁰

得到此四種溫度下的介電常數值（15 ℃：2.3200，25

℃：2.3000，35 ℃：2.2800，45 ℃：2.2600） 。表 3.1 中將溫度分別在 15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃時的單體吸收位移作平均各得到：3450.0 cm

^-1

、3450.6 cm

^-1

、3451.1 cm

^-1

及 3451.5 cm

^-1

（以十組實驗數據平均 值為準） ，而其(D-1)/(2D+1) 分別為：0.234、0.2321、0.2302 及 0.2283。

將單體的吸收位移對(D-1)/(2D+1)作線性迴歸，可得直線 Y＝3510.8

－259.5X，結果如圖 3.3 所示。其中截距為 3510.8 cm

^-1

代表外插到 D

= 1 的狀態，即 2-(三氯乙醯基)吡咯於真空狀態下的 

_NH

吸收位移。

/



o





D ，其 

_o

為真空介電常數，當介質存在時的介電常數為  。在 D

= 1 時，即  ＝ 

_o

的狀態下，此時截距為真空狀態下該分子的吸收位 移 

_NH

。

利用公式(2-9)及(2-12)，可求出單體總莫耳吸收係數 

_m

、雙體 總莫耳吸收係數 

_d

及單雙體自結合平衡常數 K：

 

_m ^{2 m}

m m

o

1 2

[B] A

b K b

A ^  ^  (2-9)

d

圖 3.6 是利用第二章的公式(2-2)、公式(2-8)及公式(2-10)，由

2

圖 3.8 為單體總吸收度 A

m

對濃度[B]

o

作圖，依據公式(2-9)將其

表 3.1 在不同溫度下，2-(三氯乙醯基)吡咯在四氯乙烯系統中，於各種濃度時，

單體及雙體的吸收位置、半高寬與總吸收度。

單體吸收峰 雙體吸收峰

[B]o 吸收位置 半高寬 總吸收度 吸收位置 半高寬 總吸收度

/ mol L^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 T = 15 ℃

0.0080 3450.2 21.2 3.0⁸ 3338.0 39.9 1.2¹ 0.0156 3450.2 21.2 5.7³ 3338.7 40.0 3.9⁷ 0.0243 3450.1 21.2 8.2⁸ 3339.0 40.5 8.2⁷ 0.0325 3450.1 21.2 10.5³ 3339.2 40.1 13.0⁵ 0.0407 3450.1 21.3 12.5¹ 3339.3 40.1 18.4⁹ 0.0486 3450.0 21.3 14.4¹ 3339.3 40.2 24.5³ 0.0566 3450.0 21.3 16.2⁹ 3339.4 40.5 31.1⁴ 0.0655 3450.0 21.3 18.1⁹ 3339.5 40.5 37.7⁴ 0.0735 3450.0 21.4 19.2³ 3339.4 40.4 43.1⁷ 0.0811 3449.9 21.3 21.2⁸ 3339.5 40.6 50.7⁸ T = 25 ℃

0.0079 3450.7 21.3 3.1⁶ 3338.4 41.5 0.9³ 0.0163 3450.7 21.3 6.1⁸ 3339.6 41.0 3.3³ 0.0238 3450.7 21.3 8.7² 3340.0 41.7 6.4² 0.0322 3450.6 21.3 11.2⁸ 3340.2 41.1 10.5⁶ 0.0404 3450.6 21.3 13.5⁹ 3340.3 41.1 15.1³ 0.0489 3450.6 21.4 15.7³ 3340.4 41.4 20.3² 0.0571 3450.6 21.4 17.8³ 3340.5 41.5 25.8⁵ 0.0650 3450.5 21.4 19.6⁶ 3340.5 41.5 31.2⁵ 0.0733 3450.5 21.4 21.6² 3340.5 41.6 37.5² 0.0810 3450.5 21.4 23.3⁸ 3340.6 41.6 43.6⁹

接續表 3.1

單體吸收峰 雙體吸收峰

[B]o 吸收位置 半高寬 總吸收度 吸收位置 半高寬 總吸收度

/ mol L^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 T = 35 ℃

0.0075 3451.2 21.3 3.0⁸ 3339.0 42.6 0.6³ 0.0156 3451.2 21.4 6.1⁵ 3340.3 42.8 2.4³ 0.0238 3451.1 21.4 9.0² 3340.9 42.4 5.0³ 0.0320 3451.1 21.4 11.7¹ 3341.1 42.1 8.3⁷ 0.0398 3451.1 21.4 14.1⁵ 3341.2 42.5 12.1² 0.0483 3451.1 21.4 16.4⁷ 3341.3 42.0 16.4⁴ 0.0563 3451.0 21.4 18.8¹ 3341.4 42.1 21.0¹ 0.0647 3451.0 21.5 20.9⁹ 3341.5 42.1 26.1⁵ 0.0729 3451.0 21.5 23.1⁰ 3341.5 42.1 31.4⁰ 0.0802 3451.0 21.5 24.9¹ 3341.6 42.2 36.4¹ T = 45 ℃

0.0077 3451.7 21.5 3.1⁶ 3339.8 44.5 0.5⁴ 0.0156 3451.6 21.5 6.2² 3341.0 43.1 1.9⁶ 0.0240 3451.6 21.5 9.3³ 3341.7 43.2 4.2⁰ 0.0319 3451.6 21.5 12.2¹ 3342.0 43.2 6.9⁰ 0.0399 3451.5 21.6 14.8⁵ 3342.2 43.2 10.0³ 0.0474 3451.5 21.6 17.3³ 3342.3 43.2 13.4³ 0.0558 3451.5 21.6 19.7⁷ 3342.4 43.2 17.4⁰ 0.0637 3451.5 21.6 22.0⁶ 3342.5 43.2 21.3⁹ 0.0720 3451.5 21.6 24.3⁷ 3342.6 43.2 25.8⁵ 0.0791 3451.4 21.6 26.4⁹ 3342.6 43.3 30.0¹

K

之幾何平均值 7.2±0.3 5.5±0.1 4.1±0.1 3.1±0.1 單雙體自結合之標準焓Δ

H

o /kJmol-1 =-21.8±1.2 單雙體自結合之標準熵Δ

S

o /Jmol-1 K-1 =-59.0±3.9

適解雙體總吸收度所求得之值

ε

d /Lcm-2 mol-1 49183.0±710.3 44828.3±645.9 44155.0±477.4 38931.0±623.6

平衡常數

K

d 8.0±0.2 6.6±0.1 4.8±0.1 4.4±0.1

適解單體總吸收度所求得之值

ε

m /Lcm-2 mol-1 7092.2±113.2 7183.9±40.3 7215.0±24.5 7122.5±39.8

平衡常數

K

m 6.4±0.5 4.6±0.1 3.4±0.1 2.2±0.1

溫度 ()℃ 15 25 35 45

表3.22-(三氯乙醯基)吡咯於四氯乙烯系統中，在不同溫度下所求得之單體總莫耳吸收係數

ε

m、雙體總莫耳吸收係數

ε

d、 單雙體自結合平衡常數

K

，以及由不同溫度下之平衡常數所求得的單雙體自結合之標準焓Δ

H

o 及標準熵Δ

S

o 。

圖 3.2 2-(三氯乙醯基)吡咯於四氯乙烯系統在 15 ℃，濃度為 0.008 mol L^-1時所 作的 NH 基適解譜線。

-.01 .01 .03 .05 .07 .09 .11 .13

3540 3500 3460 3420 3380 3340 3300 3260 3220

Wavenumber / cm

^-1

A b so rb an ce

0 .2 .4 .6 .8

3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200

Wavenumber / cm

^-1

A b so rb an ce

圖 3.1 2-(三氯乙醯基)吡咯於四氯乙烯系統中，在 15 ℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0811 mol L^-1、0.0735 mol L^-1、0.0655 mol L^-1、 0.0566 mol L^-1、0.0486 mol L^-1。

0.228 0.231 0.234 3450

3451 3452



NH

/ c m

-1

(D-1)/(2D+1)

圖 3.3 2-(三氯乙醯基)吡咯於四氯乙烯系統不同溫度下的單體位移 νNH對

1 2

1



 D D

作圖，其中 D 為四氯乙烯的介電常數。

0 5 10 15 20 25 30

0.0024 0.0028 0.0032 0.0036 0.0040

[B ]

o

A

m -1

/ c m m o l d m

-3

A

_m

/ cm

^-1

圖 3.4 由公式(2-9)所得之 2-(三氯乙醯基)吡咯於四氯乙烯系統的線性圖。其四組 溫度分別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)35 ℃，(－□－)45 ℃。

0.0 0.4 0.8 1.2 0.000

0.004 0.008 0.012

[B ]

o

A

d -1

/ cm m o l d m

-3

A

_d^-1/2

/ cm

^1/2

圖 3.5 由公式(2-12)所得之 2-(三氯乙醯基)吡咯於四氯乙烯系統的線性圖。其四 組溫度分別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)35 ℃，(－□－)45

℃。

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.00

0.05 0.10 0.15 0.20

A

d

A

m -2

/ cm

[B]

_o

/ mol dm

^-3

圖 3.6 2-(三氯乙醯基)吡咯於四氯乙烯系統的 A_d

A

m-2對[B]_o作圖。其四組溫度分 別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)35 ℃，(－□－)45 ℃。

0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 1.0

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

ln K

T

^-1/ K^-1

圖 3.7 2-(三氯乙醯基)吡咯於四氯乙烯系統之 van’tHoffplot。此處的平衡常數 K 為單雙體自結合平衡常數的幾何平均值。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

0 8 16 24

A

m

/ cm

-1

[B]

_o

/ mol dm

^-3

圖 3.8 2-(三氯乙醯基)吡咯於四氯乙烯系統的 A_m對[B]_o作圖。其四組溫度分別 為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)35 ℃，(－□－)45 ℃。理論線 可由公式(3-21)得到。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0

10 20 30 40 50 60

A

d

/ c m

-1

[B]

_o

/ mol dm

^-3

圖 3.9 2-(三氯乙醯基)吡咯於四氯乙烯系統的 A_d對[B]_o作圖。其四組溫度分別 為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)35 ℃，(－□－)45 ℃。理論線 可由公式(3-22)得到。

3.3.2 2-(三氯乙醯基)吡咯溶於環己烷溶液

此系統分別在 15 ℃、25 ℃、45 ℃及 55 ℃等四個不同溫度下進 行實驗。濃度由重量莫耳濃度轉換為體積莫耳濃度是根據環己烷在不 同溫度下的密度為參考數據

^41,42

（20 ℃：0.7781，25 ℃：0.779 g mL

^-1

） 作內插而得。

圖 3.10 為 0.0816、0.0736、0.0655、0.0570、0.0490 mol L

^-1

五種 濃度於 15 ℃時的 NH 基 IR 吸收光譜。

圖 3.11 為 55 ℃時，濃度為 0.0082 mol L

^-1

時，將 NH 基的單體及 雙體吸收之重疊部分，以 Galatic 出品的 PeakSolve GRAMS32 AI 軟 體，利用高斯—勞倫茲（Gauss-Lorentz）混合分佈曲線公式所分離之 圖形，其中由較高吸收頻率至較低吸收頻率分別為單體吸收峰及雙體 吸收峰。表 3.3 為在四種不同溫度下，各測量十組濃度後所得之單體 及雙體吸收峰的吸收位置、半高寬以及總吸收度。由表 3.3 中的總吸 收度數據可知，NH 基的雙體總吸收度於低溫、高濃度時較大；而單 體的總吸收度於高溫、高濃度時較大，因低溫容易使氫鍵生成。

根據在不同溫度下，環己烷的介電常數參考數據

⁴⁰

得到此二種溫

度下的介電常數值（20 ℃：2.023，30 ℃：2.007）。將單體的吸收位

移對(D-1)/(2D+1)作線性迴歸，可得直線 Y＝3493.8－184.2X，結果如

圖 3.12 所示。其中截距為 3493.8 cm

^-1

代表外插到 D = 1 的狀態，即

2-(三氯乙醯基)吡咯於真空狀態下的 

_NH

吸收位移。表 3.3 中將溫度分 別在 15 ℃、25 ℃、45 ℃、55 ℃時的單體吸收位移作平均各得到：

3456.2 cm

^-1

、3456.6 cm

^-1

、3457.3 cm

^-1

及 3457.7 cm

^-1

（以十組實驗數 據平均值為準） ，而其(D-1)/(2D+1) 分別為：0.2037、0.2018、0.1979 及 0.1960。

利用第二章的公式(2-9)及(2-12)，可求出單體總莫耳吸收係數 

_m

、 雙體總莫耳吸收係數 

_d

及自結合平衡常數 K。圖 3.13 為表 3.3 中不同 溫度的單體總吸收度，利用公式(2-9)，以

m

[B]o

Y



A 對 X



A

_m

作圖，已 知 b＝0.6 mm，由斜率及截距可以決定 

_m

及 K 值。圖 3.14 則為表 3.3 中不同溫度的雙體總吸收度，利用公式(2-12)，以

d

[B]o

Y



A 對

d

1

A X



作圖，由斜率及截距可以決定 

_d

及 K 值。所求出的各個 

_m

、 

_d

及 K 值皆列於表 3.4。

利用不同溫度下的平衡常數 K 值，作 va n’ t Hof f pl ot 求出 H

^o

與，

S

^o

， 並 附 上 各 個 物 理 量 的 標 準 誤 差 值 。 其 公 式 為 ：

 ^{S R}  ^{H RT} 

K

Δ / Δ /

ln  ^o  ^o

。圖 3.16 為由 lnK 對 T

^-1

作 va n’ t Hoff plot，可 求得單雙體自結合的標準焓 H

^o

與標準熵 S

^o

。從表 3.4 可以知道，

由單雙體平衡常數經由幾何平均值求出的 H

^o

與 S

^o

值分別為

-29.2±0.8 kJ mol

^-1

與-74.8



2.7 J mol

^-1

K

^-1

。如圖 3.16，由於溫度的升高

會使 K 值變小，因此確認由氫鍵形成的自結合現象為一種放熱行為。

圖 3.15 是利用第二章的公式(2-2)、公式(2-8)及公式(2-10)，由

表 3.3 在不同溫度下，2-(三氯乙醯基)吡咯在環己烷系統中，於各種濃度時，

單體及雙體的吸收位置、半高寬與總吸收度。

單體吸收峰 雙體吸收峰

[B]o 吸收位置 半高寬 總吸收度 吸收位置 半高寬 總吸收度

/ mol L^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 T = 15 ℃

0.0082 3456.4 11.9 2.7¹ 3341.5 32.2 2.9⁴ 0.0166 3456.4 11.9 4.7² 3341.7 32.6 8.8³ 0.0244 3456.4 12.0 6.3⁴ 3341.7 32.6 15.9¹ 0.0325 3456.3 12.0 7.7¹ 3341.8 32.7 23.3⁷ 0.0408 3456.3 12.0 9.0⁵ 3341.8 32.8 31.8¹ 0.0490 3456.3 12.0 10.1⁷ 3341.9 32.9 40.1² 0.0570 3456.3 12.0 11.4⁸ 3341.9 32.8 50.0³ 0.0655 3456.2 12.0 12.2⁸ 3341.8 32.9 58.1³ 0.0736 3456.2 12.1 13.3⁹ 3341.9 32.8 68.4⁵ 0.0816 3456.2 12.1 14.2¹ 3341.9 34.1 76.9² T = 25 ℃

0.0080 3456.8 12.2 2.8¹ 3342.3 33.2 2.1¹ 0.0163 3456.8 12.2 5.0⁸ 3342.6 33.1 6.7² 0.0245 3456.7 12.2 6.9² 3342.7 33.1 12.3⁵ 0.0327 3456.7 12.2 8.6⁵ 3342.8 33.2 19.2¹ 0.0410 3456.7 12.2 9.9⁹ 3342.8 33.3 25.7⁶ 0.0492 3456.7 12.2 11.4⁷ 3342.8 33.4 33.6⁷ 0.0574 3456.6 12.3 12.6⁰ 3342.8 33.4 40.7² 0.0656 3456.6 12.3 13.7⁷ 3342.9 33.5 48.7⁴ 0.0740 3456.6 12.3 15.0⁸ 3342.9 33.6 57.1⁵ 0.0819 3456.6 12.3 15.9⁸ 3342.9 33.7 64.5⁹

接續表 3.3

單體吸收峰 雙體吸收峰

[B]o 吸收位置 半高寬 總吸收度 吸收位置 半高寬 總吸收度

/ mol L^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 T = 45 ℃

0.0082 3457.5 12.7 2.9⁷ 3343.7 35.3 1.1⁸ 0.0165 3457.5 12.7 5.5⁹ 3344.3 35.2 4.0⁷ 0.0246 3457.5 12.7 7.8⁷ 3344.5 35.1 7.8⁴ 0.0327 3457.4 12.8 9.7¹ 3344.5 35.1 12.0³ 0.0410 3457.4 12.8 11.5² 3344.5 35.3 16.9⁰ 0.0493 3457.4 12.8 13.5⁰ 3344.7 35.2 22.6³ 0.0575 3457.3 12.8 15.0⁸ 3344.7 35.3 28.6⁷ 0.0659 3457.3 12.8 16.5⁹ 3344.7 35.4 34.6⁸ 0.0744 3457.3 12.9 17.9⁸ 3344.8 35.4 39.9⁰ 0.0821 3457.3 12.9 19.7⁴ 3344.8 35.5 46.9⁷ T = 55 ℃

0.0082 3457.9 13.1 2.9² 3344.3 36.7 0.8³ 0.0162 3457.8 13.0 5.5⁴ 3345.0 36.6 2.8⁶ 0.0244 3457.8 13.1 7.9¹ 3345.3 36.3 5.7⁷ 0.0328 3457.8 13.1 10.2¹ 3345.5 36.3 9.4⁶ 0.0408 3457.7 13.1 12.2⁰ 3345.6 36.2 13.4⁸ 0.0492 3457.7 13.1 14.2² 3345.6 36.2 18.3⁰ 0.0575 3457.7 13.2 16.1⁰ 3345.7 36.3 23.0⁹ 0.0659 3457.6 13.2 17.7¹ 3345.7 36.5 27.8³ 0.0740 3457.6 13.2 19.2⁵ 3345.8 36.4 32.9² 0.0820 3457.6 13.3 20.9⁹ 3345.8 36.5 38.6⁷

K

之幾何平均值 21.8±0.9 16.7±0.5 7.9±0.4 5.2±0.1 單雙體自結合之標準焓Δ

H

o /kJmol-1 =-29.2±0.8 單雙體自結合之標準熵Δ

S

o /Jmol-1 K-1 =-74.8±2.7

適解雙體總吸收度所求得之值

ε

d /Lcm-2 mol-1 52923.3±578.2 47479.7±409.1 42955.6±690.2 42069.9±425.9

平衡常數

K

d 23.1±0.6 17.5±0.3 8.7±0.2 5.9±0.1

適解單體總吸收度所求得之值

ε

m /Lcm-2 mol-1 6973.5±132.8 7153.1±99.2 6720.4±101.3 6435.0±51.2

平衡常數

K

m 20.5±1.2 16.0±0.7 7.2±0.5 4.7±0.2

溫度 ()℃ 15 25 45 55

表3.42-(三氯乙醯基)吡咯於環己烷系統中，在不同溫度下所求得之單體總莫耳吸收係數

ε

m、雙體總莫耳吸收係數

ε

d、 單雙體自結合平衡常數

K

，以及由不同溫度下之平衡常數所求得的單雙體自結合之標準焓Δ

H

o 及標準熵Δ

S

o 。

圖 3.11 2-(三氯乙醯基)吡咯於環己烷系統在 55 ℃，濃度為 0.0082 mol L^-1時所 作的 NH 基適解譜線。

-.01 .01 .03 .05 .07 .09 .11 .13 .15 .17

3540 3500 3460 3420 3380 3340 3300 3260 3220

Peaks

A b so rb an ce

Wavenumber / cm

^-1

0 .5 1 1.5

3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200

Wavenumber / cm

^-1

A b so rb an ce

圖 3.10 2-(三氯乙醯基)吡咯於環己烷系統中，在 15 ℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0816 mol L^-1、0.0736 mol L^-1、0.0655 mol L^-1、 0.0570 mol L^-1、0.0490 mol L^-1。

0.196 0.200 0.204 3456.0

3456.5 3457.0 3457.5 3458.0



NH

/ c m

-1

(D-1)/(2D+1)

圖 3.12 2-(三氯乙醯基)吡咯於環己烷系統不同溫度下的單體位移 νNH對

1 2

1



 D D

作圖，其中 D 為環己烷的介電常數。

0 4 8 12 16 20

0.002 0.003 0.004 0.005 0.006

[B ]

o

A

m -1

/ c m m o l d m

-3

A

_m

/ cm

^-1

圖 3.13 由公式(2-9)所得之 2-(三氯乙醯基)吡咯於環己烷系統的線性圖。其四組 溫度分別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55

℃。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.000

0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

[B ]

o

A

d -1

/ c m m o l dm

-3

A

_d^-1/2

/ cm

^1/2

圖 3.14 由公式(2-12)所得之 2-(三氯乙醯基)吡咯於環己烷系統的線性圖。其四 組溫度分別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55

℃。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

A

d

A

m-2

/ cm

[B]

_o

/ mol dm

^-3

圖 3.15 2-(三氯乙醯基)吡咯於環己烷系統的 A_d

A

m-2對[B]_o作圖。其四組溫度分 別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55 ℃。

0.0030 0.0032 0.0034 1.2

1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0

ln K

T

^-1/ K^-1

圖 3.16 2-(三氯乙醯基)吡咯於環己烷系統之 van’tHoffplot。此處的平衡常數 K 為單雙體自結合平衡常數的幾何平均值。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

5 10 15 20

A

m

/ c m

-1

[B]

_o

/ mol dm

^-3

圖 3.17 2-(三氯乙醯基)吡咯於環己烷系統的 A_m對[B]_o作圖。其四組溫度分別為：

(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55 ℃。理論線可 由公式(3-21)求得。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0

15 30 45 60 75

A

d

/ c m

-1

[B]

_o

/ mol dm

^-3

圖 3.18 2-(三氯乙醯基)吡咯於環己烷系統的 A_d對[B]_o作圖。其四組溫度分別為：

(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55 ℃。理論線可 由公式(3-22)求得。

3.3.3 2-(三氯乙醯基)吡咯溶於甲基環己烷溶液

此系統分別在 15 ℃、25 ℃、45 ℃及 55 ℃等四個不同溫度下進 行實驗。濃度由重量莫耳濃度轉換為體積莫耳濃度是根據甲基環己烷 在不同溫度下的密度為參考數據

^43-45

（20 ℃：0.77，25 ℃：0.769 g mL

^-1

） 作內插而得。

圖 3.19 為 0.0822、0.0744、0.0659、0.0575、0.0490 mol L

^-1

五種 濃度於 15 ℃時的 NH 基 IR 吸收光譜。

圖 3.20 為 45 ℃時，濃度為 0.0082 mol L

^-1

時，將 NH 基的單體及 雙體吸收之重疊部分，以 Galatic 出品的 PeakSolve GRAMS32 AI 軟 體，利用高斯—勞倫茲（Gauss-Lorentz）混合分佈曲線公式所分離之 圖形，其中由較高吸收頻率至較低吸收頻率分別為單體吸收峰及雙體 吸收峰。表 3.5 為在四種不同溫度下，各測量十組濃度後所得之單體 及雙體吸收峰的吸收位置、半高寬以及總吸收度。由表 3.5 中的總吸 收度數據可知，NH 基的雙體總吸收度於低溫、高濃度時較大；而單 體的總吸收度於高溫、高濃度時較大，因低溫容易使氫鍵生成。

根據在不同溫度下，甲基環己烷的介電常數參考數據

⁴⁰

得到此二

種溫度下的介電常數值（-129 ℃：2.26，20 ℃：2.02）。將單體的吸

收位移對(D-1)/(2D+1)作線性迴歸，可得直線 Y＝3492.6－174.7X，結

果如圖 3.21 所示。其中截距為 3492.6 cm

^-1

代表外插到 D = 1 的狀態，

即 2-(三氯乙醯基)吡咯於真空狀態下的 

_NH

吸收位移。表 3.5 中將溫度 分別在 15 ℃、25 ℃、45 ℃、55 ℃時的單體吸收位移作平均各得到：

3457.0 cm

^-1

、3457.4 cm

^-1

、3458.1 cm

^-1

及 3458.4 cm

^-1

（以十組實驗數 據平均值為準） ，而其(D-1)/(2D+1) 分別為：0.2033、0.2014、0.1975 及 0.1956。

利用第二章的公式(2-9)及(2-12)，可求出單體總莫耳吸收係數



m

、雙體總莫耳吸收係數 

_d

及自結合平衡常數 K。圖 3.22 為表 3.5 中不同溫度的單體總吸收度，利用公式(2-9)，以

m

[B]o

Y



A 對 X



A

_m

作 圖，已知 b＝0.6 mm，由斜率及截距可以決定 

_m

及 K 值。圖 3.23 則 為表 3.5 中不同溫度的雙體總吸收度，利用公式(2-12)，以

d

[B]o

Y



A 對

d

1

A

X



作圖，由斜率及截距可以決定 

_d

及 K 值。所求出的各個 

_m

、



d

及 K 值皆列於表 3.6。

利用不同溫度下的平衡常數 K 值，作 va n’ t Hof f pl ot求出 H

^o

與，

S

^o

， 並 附 上 各 個 物 理 量 的 標 準 誤 差 值 。 其 公 式 為 ：

 ^{S R}  ^{H RT} 

K

Δ / Δ /

ln  ^o  ^o

。圖 3.25 為由 lnK 對 T

^-1

作 va n’ t Hoff plot，可 求得單雙體自結合的標準焓 H

^o

與標準熵 S

^o

。從表 3.6 可以知道，

由單雙體平衡常數經由幾何平均值求出的 H

^o

與 S

^o

值分別為

-26.7±1.3 kJ mol

^-1

與-67.1



4.3 J mol

^-1

K

^-1

。如圖 3.25，由於溫度的升高

會使 K 值變小，因此確認由氫鍵形成的自結合現象為一種放熱行為。

圖 3.24 是利用第二章的公式(2-2)、公式(2-8)及公式(2-10)，由

表 3.5 在不同溫度下，2-(三氯乙醯基)吡咯在甲基環己烷系統中，於各種濃度時，

單體及雙體的吸收位置、半高寬與總吸收度。

單體吸收峰 雙體吸收峰

[B]o 吸收位置 半高寬 總吸收度 吸收位置 半高寬 總吸收度

/ mol L^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 T = 15 ℃

0.0080 3457.2 13.2 2.5² 3341.1 31.8 2.8⁷ 0.0162 3457.1 13.2 4.3⁷ 3341.3 31.7 8.5⁶ 0.0241 3457.1 13.2 5.9³ 3341.3 31.8 15.4² 0.0333 3457.1 13.2 7.4¹ 3341.3 31.9 24.3¹ 0.0408 3457.1 13.2 8.5¹ 3341.4 31.9 31.8⁵ 0.0490 3457.0 13.3 9.7² 3341.4 32.0 40.7⁸ 0.0575 3457.0 13.3 10.7³ 3341.4 32.1 50.2⁶ 0.0659 3457.0 13.3 11.9⁰ 3341.4 32.1 60.0² 0.0744 3456.9 13.3 13.0⁰ 3341.4 32.2 70.3⁸ 0.0822 3456.9 13.4 13.1⁷ 3341.4 32.2 76.1⁷ T = 25 ℃

0.0080 3457.5 13.4 2.6³ 3341.9 32.5 2.1² 0.0162 3457.5 13.4 4.7⁶ 3342.2 32.6 6.7⁷ 0.0242 3457.5 13.4 6.4² 3342.3 32.7 12.2⁷ 0.0322 3457.4 13.4 8.0⁴ 3342.3 32.7 18.9⁷ 0.0402 3457.4 13.5 9.4⁷ 3342.4 32.8 26.1⁶ 0.0485 3457.4 13.5 10.7¹ 3342.4 32.9 33.7⁰ 0.0566 3457.4 13.5 12.0⁰ 3342.4 33.0 41.6² 0.0650 3457.3 13.5 13.2⁷ 3342.4 33.0 50.0³ 0.0734 3457.3 13.5 14.4⁶ 3342.4 33.1 58.9⁴ 0.0809 3457.3 13.6 15.0² 3342.4 33.2 64.6⁷

接續表 3.5

單體吸收峰 雙體吸收峰

[B]o 吸收位置 半高寬 總吸收度 吸收位置 半高寬 總吸收度

/ mol L^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 T = 45 ℃

0.0082 3458.2 13.8 2.9¹ 3343.3 35.0 1.3² 0.0165 3458.2 13.8 5.2⁹ 3343.8 34.6 4.0⁴ 0.0245 3458.1 13.9 7.6⁴ 3344.1 34.6 8.2⁷ 0.0327 3458.1 13.9 9.7⁰ 3344.2 34.7 13.2¹ 0.0407 3458.1 13.9 11.6⁰ 3344.3 34.7 18.3⁷ 0.0489 3458.0 14.0 12.8⁷ 3344.2 34.8 23.2⁰ 0.0573 3458.0 14.0 14.9⁹ 3344.3 34.9 30.2² 0.0656 3458.0 14.0 16.7¹ 3344.4 35.0 36.8⁹ 0.0738 3458.0 14.0 18.0⁵ 3344.4 35.0 43.2⁰ 0.0817 3457.9 14.1 19.3² 3344.4 35.1 49.3³ T = 55 ℃

0.0081 3458.5 14.1 2.9¹ 3343.8 36.8 0.9⁵ 0.0161 3458.5 14.1 5.4⁴ 3344.6 36.1 3.1⁴ 0.0241 3458.5 14.2 7.9⁰ 3345.0 35.9 6.3⁸ 0.0321 3458.4 14.2 9.9⁴ 3345.1 35.8 9.9⁸ 0.0403 3458.4 14.2 12.0⁹ 3345.2 35.9 14.3⁵ 0.0484 3458.4 14.2 14.1² 3345.3 35.9 19.2⁵ 0.0566 3458.4 14.2 16.0¹ 3345.3 36.0 24.4⁶ 0.0648 3458.3 14.3 17.4³ 3345.3 36.0 29.3⁶ 0.0730 3458.3 14.3 19.5⁰ 3345.4 36.1 35.3⁵ 0.0807 3458.3 14.3 20.9⁵ 3345.4 36.2 40.7⁰

K

之幾何平均值 22.1±1.7 14.9±0.7 7.6±0.6 5.6±0.2 單雙體自結合之標準焓Δ

H

o /kJmol-1 =-26.7±1.3 單雙體自結合之標準熵Δ

S

o /Jmol-1 K-1 =-67.1±4.3

適解雙體總吸收度所求得之值

ε

d /Lcm-2 mol-1 52515.9±578.4 50178.1±547.3 43762.3±2170.4 40829.3±797.4

平衡常數

K

d 23.8±0.6 16.3±0.4 9.5±0.8 7.2±0.2

適解單體總吸收度所求得之值

ε

m /Lcm-2 mol-1 6587.6±283.3 6510.4±127.7 6385.7±126.1 6385.7±63.7

平衡常數

K

m 20.4±2.7 13.7±0.9 6.0±0.5 4.4±0.2

溫度 (℃) 15 25 45 55

表3.62-(三氯乙醯基)吡咯於甲基環己烷系統中，在不同溫度下所求得之單體總莫耳吸收係數

ε

m、雙體總莫耳吸收係數

ε

d、單雙體自結合平衡常數

K

，以及由不同溫度下之平衡常數所求得的單雙體自結合之標準焓Δ

H

o 及標準熵Δ

S

o 。

圖 3.20 2-(三氯乙醯基)吡咯於甲基環己烷系統在 45 ℃，濃度為 0.0082 mol L^-1 時所作的 NH 基適解譜線。

-.01 .01 .03 .05 .07 .09 .11 .13 .15

3540 3500 3460 3420 3380 3340 3300 3260 3220

Peaks

A b so rb an ce

Wavenumber / cm

^-1

0 .5 1 1.5

3500 3450 3400 3350 3300 3250

Wavenumber / cm

^-1

A b so rb an ce

圖 3.19 2-(三氯乙醯基)吡咯於甲基環己烷系統中，在 15 ℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0822 mol L^-1、0.0744 mol L^-1、0.0659 mol L^-1、0.0575 mol L^-1、0.0490 mol L^-1。

0.194 0.196 0.198 0.200 0.202 0.204 3457.0

3457.5 3458.0 3458.5 3459.0



NH

/ c m

-1

(D-1)/(2D+1)

圖 3.21 2-(三氯乙醯基)吡咯於甲基環己烷系統不同溫度下的單體位移 ν_NH對

1 2

1



 D

D

作圖，其中 D 為甲基環己烷的介電常數。

0 5 10 15 20

0.003 0.004 0.005 0.006

[B ]

o

A

m -1

/ c m m o l d m

-3

A

_m

/ cm

^-1

圖 3.22 由公式(2-9)所得之 2-(三氯乙醯基)吡咯於甲基環己烷系統的線性圖。其 四組溫度分別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55

℃。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.002

0.004 0.006 0.008

[B ]

o

A

d-1

/ c m m o l d m

-3

A

_d^-1/2

/ cm

^1/2

圖 3.23 由公式(2-12)所得之 2-(三氯乙醯基)吡咯於甲基環己烷系統的線性圖。

其四組溫度分別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□

－)55 ℃。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

A

d

A

m -2

/ c m

[B]

_o

/ mol dm

^-3

圖 3.24 2-(三氯乙醯基)吡咯於甲基環己烷系統的 A_d

A

m-2對[B]_o作圖。其四組溫 度分別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55 ℃。

0.0030 0.0032 0.0034 1.2

1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6

ln K

T

^-1

/ K

^-1

圖 3.25 2-(三氯乙醯基)吡咯於甲基環己烷系統之 van’tHoffplot。此處的平衡常 數 K 為單雙體自結合平衡常數的幾何平均值。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

4 8 12 16 20

A

m

/ c m

-1

[B]

_o

/ mol dm

^-3

圖 3.26 2-(三氯乙醯基)吡咯於甲基環己烷系統的 A_m對[B]_o作圖。其四組溫度分 別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55 ℃。理 論線可由公式(3-21)求得。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0

15 30 45 60 75

A

d

/ c m

-1

[B]

_o

/ mol dm

^-3

圖 3.27 2-(三氯乙醯基)吡咯於甲基環己烷系統的 A_d對[B]_o作圖。其四組溫度分 別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55 ℃。理 論線可由公式(3-22)求得。

3.3.4 2-(三氯乙醯基)吡咯溶於正己烷溶液

此系統分別在 15 ℃、25 ℃、45 ℃及 55 ℃等四個不同溫度下進 行實驗。濃度由重量莫耳濃度轉換為體積莫耳濃度是根據正己烷在不 同溫度下的密度為參考數據

⁴⁶

作內插而得。

圖 3.28 為 0.0824、0.0746、0.0665、0.0578、0.0495 mol L

^-1

五種 濃度於 15 ℃時的 NH 基 IR 吸收光譜。

圖 3.29 為 45 ℃時，濃度為 0.0073 mol L

^-1

時，將 NH 基的單體及 雙體吸收之重疊部分，以 Galatic 出品的 PeakSolve GRAMS32 AI 軟 體，利用高斯—勞倫茲（Gauss-Lorentz）混合分佈曲線公式所分離之 圖形，其中由較高吸收頻率至較低吸收頻率分別為單體吸收峰及雙體 吸收峰。表 3.7 為在四種不同溫度下，各測量十組濃度後所得之單體 及雙體吸收峰的吸收位置、半高寬以及總吸收度。由表 3.7 中的總吸 收度數據可知，NH 基的雙體總吸收度於低溫、高濃度時較大；而單 體的總吸收度於高溫、高濃度時較大，因低溫容易使氫鍵生成。

根據在不同溫度下，正己烷的介電常數參考數據

⁴⁰

得到此三種溫 度下的介電常數值（-90 ℃：2.044，-50 ℃：1.99，20 ℃：1.89） 。將 單體的吸收位移對(D-1)/(2D+1)作線性迴歸，可得直線 Y＝3493.2－

176.6X，結果如圖 3.30 所示。其中截距為 3493.2 cm

^-1

代表外插到 D =

1 的狀態，即 2-(三氯乙醯基)吡咯於真空狀態下的 

_NH

吸收位移。表

3.7 中將溫度分別在 15 ℃、25 ℃、45 ℃、55 ℃時的單體吸收位移作 平均各得到：3460.1 cm

^-1

、3460.5 cm

^-1

、3461.1 cm

^-1

及 3461.5 cm

^-1

（以 十組實驗數據平均值為準） ，而其(D-1)/(2D+1) 分別為：0.1872、0.1853、

0.1816 及 0.1797。

利用第二章的公式(2-9)及(2-12)，可求出單體總莫耳吸收係數



m

、雙體總莫耳吸收係數 

_d

及自結合平衡常數 K。圖 3.31 為表 3.7 中不同溫度的單體總吸收度，利用公式(2-9)，以

m

[B]o

Y



A 對 X



A

_m

作 圖，已知 b＝0.6 mm，由斜率及截距可以決定 

_m

及 K 值。圖 3.32 則 為表 3.7 中不同溫度的雙體總吸收度，利用公式(2-12)，以

d

[B]o

Y



A 對

d

1

A

X



作圖，由斜率及截距可以決定 

_d

及 K 值。所求出的各個 

_m

、



d

及 K 值皆列於表 3.8。

利用不同溫度下的平衡常數 K 值，作 va n’ t Hof f pl ot 求出 H

^o

與，

S

^o

， 並 附 上 各 個 物 理 量 的 標 準 誤 差 值 。 其 公 式 為 ：

 ^{S R}  ^{H RT} 

K

Δ / Δ /

ln  ^o  ^o

。圖 3.34 為由 lnK 對 T

^-1

作 va n’ t Hoff plot，可 求得單雙體自結合的標準焓 H

^o

與標準熵 S

^o

。從表 3.8 可以知道，

由單雙體平衡常數經由幾何平均值求出的 H

^o

與 S

^o

值分別為 -23.4±3.0 kJ mol

^-1

與-56.1



9.8 J mol

^-1

K

^-1

。如圖 3.34，由於溫度的升高 會使 K 值變小，因此確認由氫鍵形成的自結合現象為一種放熱行為。

圖 3.33 是利用第二章的公式(2-2)、公式(2-8)及公式(2-10)，由

2

表 3.7 在不同溫度下，2-(三氯乙醯基)吡咯在正己烷系統中，於各種濃度時，

單體及雙體的吸收位置、半高寬與總吸收度。

單體吸收峰 雙體吸收峰

[B]o 吸收位置 半高寬 總吸收度 吸收位置 半高寬 總吸收度

/ mol L^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 T = 15 ℃

0.0077 3460.3 12.2 2.1⁶ 3343.7 30.3 2.5⁶ 0.0158 3460.2 12.2 3.8¹ 3343.8 30.4 7.8⁶ 0.0244 3460.2 12.2 5.3¹ 3343.9 30.5 15.4⁸ 0.0324 3460.2 12.2 6.4⁹ 3343.9 30.5 23.0⁸ 0.0410 3460.2 12.2 7.8² 3344.0 30.6 32.8¹ 0.0495 3460.1 12.3 8.6⁵ 3343.9 30.7 40.3³ 0.0578 3460.1 12.3 10.0⁶ 3344.0 31.1 54.0⁷ 0.0665 3460.0 12.3 10.9² 3344.0 30.9 62.9⁸ 0.0746 3460.0 12.4 11.6⁷ 3344.0 30.9 75.8¹ 0.0824 3460.0 12.4 11.8¹ 3344.0 31.0 74.1⁰ T = 25 ℃

0.0076 3460.6 12.4 2.3⁸ 3344.5 31.0 2.0⁵ 0.0160 3460.6 12.4 4.4⁷ 3344.8 31.3 7.2³ 0.0245 3460.6 12.4 5.9⁸ 3344.9 31.4 12.6⁹ 0.0326 3460.5 12.4 7.4⁴ 3344.9 31.5 19.6³ 0.0406 3460.5 12.4 8.6⁴ 3344.9 31.6 26.3⁷ 0.0490 3460.5 12.5 10.2³ 3345.0 31.7 35.9⁹ 0.0568 3460.4 12.5 11.4³ 3345.0 31.7 44.6⁶ 0.0651 3460.4 12.5 12.2⁹ 3345.0 31.8 51.5¹ 0.0735 3460.4 12.5 13.3² 3345.0 31.9 60.0⁰ 0.0810 3460.4 12.6 13.9⁰ 3345.0 31.9 66.0⁵

接續表 3.7

單體吸收峰 雙體吸收峰

[B]o 吸收位置 半高寬 總吸收度 吸收位置 半高寬 總吸收度

/ mol L^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 T = 45 ℃

0.0073 3461.3 12.9 2.5⁸ 3346.0 33.9 1.2⁴ 0.0152 3461.3 12.9 4.9⁶ 3346.5 33.5 4.3⁰ 0.0233 3461.2 12.9 6.6³ 3346.7 33.4 7.5⁴ 0.0312 3461.2 13.0 8.7² 3346.8 33.5 12.6² 0.0391 3461.2 13.0 10.4⁸ 3346.8 33.5 18.3⁷ 0.0474 3461.1 13.0 12.2⁴ 3346.9 33.6 24.7⁴ 0.0553 3461.1 13.0 13.8⁸ 3346.9 33.7 31.3⁹ 0.0633 3461.0 13.1 15.4⁴ 3346.9 33.8 39.0⁰ 0.0714 3461.0 13.1 16.8³ 3347.0 33.9 45.6³ 0.0792 3461.0 13.1 18.2² 3347.0 34.0 53.7⁸ T = 55 ℃

0.0071 3461.6 13.3 2.5⁰ 3346.6 35.4 0.8⁹ 0.0148 3461.6 13.3 5.0³ 3347.4 34.9 3.2⁴ 0.0225 3461.5 13.3 6.9⁰ 3347.6 34.7 5.9⁴ 0.0301 3461.5 13.3 8.7⁹ 3347.7 34.6 9.5⁸ 0.0380 3461.5 13.3 10.9⁷ 3347.8 34.7 14.4³ 0.0459 3461.4 13.3 12.8⁵ 3347.9 34.8 19.5⁶ 0.0537 3461.4 13.4 14.4⁰ 3347.9 34.8 24.4⁵ 0.0616 3461.4 13.4 16.7¹ 3348.0 34.9 32.1⁶ 0.0694 3461.3 13.5 18.2⁹ 3348.0 35.0 38.8⁵ 0.0768 3461.3 13.5 19.3⁸ 3348.0 35.1 42.4³

K

之幾何平均值 18.6±2.5 16.0±1.5 8.5±1.0 6.0±0.7 單雙體自結合之標準焓Δ

H

o /kJmol-1 =-23.4±3.0 單雙體自結合之標準熵Δ

S

o /Jmol-1 K-1 =-56.1±9.8

適解雙體總吸收度所求得之值

ε

d /Lcm-2 mol-1 56927.2±2252.7 50091.3±1595.6 43709.3±3023.2 41265.9±2692.6

平衡常數

K

d 19.4±1.6 17.8±1.2 11.4±1.3 8.7±0.9

適解單體總吸收度所求得之值

ε

m /Lcm-2 mol-1 5688.3±334.1 6127.5±226.8 6172.8±169.6 6060.6±152.1

平衡常數

K

m 17.8±3.3 14.4±1.8 6.4±0.8 4.1±0.6

溫度 ()℃ 15 25 45 55

表3.82-(三氯乙醯基)吡咯於正己烷系統中，在不同溫度下所求得之單體總莫耳吸收係數

ε

m、雙體總莫耳吸收係數

ε

d、 單雙體自結合平衡常數

K

，以及由不同溫度下之平衡常數所求得的單雙體自結合之標準焓Δ

H

o 及標準熵Δ

S

o 。

圖 3.29 2-(三氯乙醯基)吡咯於正己烷系統在 45 ℃，濃度為 0.0073 mol L^-1時所 作的 NH 基適解譜線。

-.01 .01 .03 .05 .07 .09 .11 .13 .15

3540 3500 3460 3420 3380 3340 3300 3260 3220

Peaks

A b so rb an ce

Wavenumber / cm

^-1

0 .5 1 1.5

3500 3450 3400 3350 3300 3250

Wavenumber / cm

^-1

A b so rb an ce

圖 3.28 2-(三氯乙醯基)吡咯於正己烷系統中，在 15 ℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0824 mol L^-1、0.0746 mol L^-1、0.0665 mol L^-1、 0.0578 mol L^-1、0.0495 mol L^-1。

0.180 0.182 0.184 0.186 0.188 3460.0

3460.5 3461.0 3461.5



NH

/ c m

-1

(D-1)/(2D+1)

圖 3.30 2-(三氯乙醯基)吡咯於正己烷系統不同溫度下的單體位移 νNH對

1 2

1



 D D

作圖，其中 D 為正己烷的介電常數。

0 4 8 12 16 20

0.003 0.004 0.005 0.006 0.007

[B ]

o

A

m -1

/ c m m o l d m

-3

A

_m

/ cm

^-1

圖 3.31 由公式(2-9)所得之 2-(三氯乙醯基)吡咯於正己烷系統的線性圖。其四組 溫度分別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55 ℃。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.002

0.004 0.006 0.008

[B ]

o

A

d-1

/ c m m o l d m

-3

A

_d^-1/2

/ cm

^1/2

圖 3.32 由公式(2-12)所得之 2-(三氯乙醯基)吡咯於正己烷系統的線性圖。其四 組溫度分別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55

℃。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

A

d

A

m -2

/ cm

[B]

o

/ mol dm

^-3

圖 3.33 2-(三氯乙醯基)吡咯於正己烷系統的 A_d

A

m-2對[B]_o作圖。其四組溫度分 別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55 ℃。

0.0030 0.0032 0.0034 1.2

1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6

ln K

T

^-1

/ K

^-1

圖 3.34 2-(三氯乙醯基)吡咯於正己烷系統之 van’tHoffplot。此處的平衡常數 K 為單雙體自結合平衡常數的幾何平均值。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

4 8 12 16 20

A

m

/ c m

-1

[B]

_o

/ mol dm

^-3

圖 3.35 2-(三氯乙醯基)吡咯於正己烷系統的 A_m對[B]_o作圖。其四組溫度分別為：

(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55 ℃。理論線可 由公式(3-21)求得。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0

20 40 60 80

A

d

/ c m

-1

[B]

_o

/ mol dm

^-3

圖 3.36 2-(三氯乙醯基)吡咯於正己烷系統的 A_d對[B]_o作圖。其四組溫度分別為：

(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55 ℃。理論線可 由公式(3-22)求得。

3.3.5 2-(三氯乙醯基)吡咯溶於正庚烷溶液

此系統分別在 15 ℃、25 ℃、45 ℃及 55 ℃等四個不同溫度下進 行實驗。濃度由重量莫耳濃度轉換為體積莫耳濃度是根據正庚烷在不 同溫度下的密度為參考數據

⁴⁶

作內插而得。

圖 3.37 為 0.0831、0.0752、0.0669、0.0580、0.0497 mol L

^-1

五種 濃度於 15 ℃時的 NH 基 IR 吸收光譜。

圖 3.38 為 45 ℃時，濃度為 0.0154 mol L

^-1

時，將 NH 基的單體及 雙體吸收之重疊部分，以 Galatic 出品的 PeakSolve GRAMS32 AI 軟 體，利用高斯—勞倫茲（Gauss-Lorentz）混合分佈曲線公式所分離之 圖形，其中由較高吸收頻率至較低吸收頻率分別為單體吸收峰及雙體 吸收峰。表 3.9 為在四種不同溫度下，各測量十組濃度後所得之單體 及雙體吸收峰的吸收位置、半高寬以及總吸收度。由表 3.9 中的總吸 收度數據可知，NH 基的雙體總吸收度於低溫、高濃度時較大；而單 體的總吸收度於高溫、高濃度時較大，因低溫容易使氫鍵生成。

根據在不同溫度下，正庚烷的介電常數參考數據

⁴⁰

得到此三種溫 度下的介電常數值（-90 ℃：2.074，20 ℃：1.924，70 ℃：1.85） 。將 單體的吸收位移對(D-1)/(2D+1)作線性迴歸，可得直線 Y＝3493.3－

177.8X，結果如圖 3.39 所示。其中截距為 3493.3 cm

^-1

代表外插到 D =

1 的狀態，即 2-(三氯乙醯基)吡咯於真空狀態下的  吸收位移。表

3.9 中將溫度分別在 15 ℃、25 ℃、45 ℃、55 ℃時的單體吸收位移作 平均各得到：3459.3 cm

^-1

、3459.6 cm

^-1

、3460.3 cm

^-1

及 3460.6 cm

^-1

（以 十組實驗數據平均值為準） ，而其(D-1)/(2D+1) 分別為：0.1912、0.1894、

0.1857 及 0.1839。

利用第二章的公式(2-9)及(2-12)，可求出單體總莫耳吸收係數 

_m

、 雙體總莫耳吸收係數 

_d

及自結合平衡常數 K。圖 3.40 為表 3.9 中不同 溫度的單體總吸收度，利用公式(2-9)，以

m

[B]o

Y



A 對 X



A

_m

作圖，已 知 b＝0.6 mm，由斜率及截距可以決定 

_m

及 K 值。圖 3.41 則為表 3.9 中不同溫度的雙體總吸收度，利用公式(2-12)，以

d

[B]o

Y



A 對

d

1

A X



作圖，由斜率及截距可以決定 

_d

及 K 值。所求出的各個 

_m

、 

_d

及 K 值皆列於表 3.10。

利用不同溫度下的平衡常數 K 值，作 va n’ t Hof f pl ot求出 H

^o

與，

S

^o

， 並 附 上 各 個 物 理 量 的 標 準 誤 差 值 。 其 公 式 為 ：

 ^{S R}  ^{H RT} 

K

Δ / Δ /

ln  ^o  ^o

。圖 3.43 為由 lnK 對 T

^-1

作 va n’ t Hoff plot，可 求得單雙體自結合的標準焓 H

^o

與標準熵 S

^o

。從表 3.10 可以知道，

由單雙體平衡常數經由幾何平均值求出的 H

^o

與 S

^o

值分別為 -28.7±1.2 kJ mol

^-1

與-74.3



3.9 J mol

^-1

K

^-1

。如圖 3.43，由於溫度的升高 會使 K 值變小，因此確認由氫鍵形成的自結合現象為一種放熱行為。

圖 3.42 是利用第二章的公式(2-2)、公式(2-8)及公式(2-10)，由

2

表 3.9 在不同溫度下，2-(三氯乙醯基)吡咯在正庚烷系統中，於各種濃度時，

單體及雙體的吸收位置、半高寬與總吸收度。

單體吸收峰 雙體吸收峰

[B]o 吸收位置 半高寬 總吸收度 吸收位置 半高寬 總吸收度

/ mol L^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 T = 15 ℃

0.0077 3459.4 12.6 2.2⁴ 3343.0 30.5 2.6⁵ 0.0159 3459.4 12.7 3.9⁶ 3343.1 30.7 8.2² 0.0243 3459.3 12.7 5.4² 3343.2 30.7 15.1⁹ 0.0327 3459.3 12.7 6.6⁶ 3343.2 30.8 23.1⁴ 0.0410 3459.3 12.7 7.8² 3343.2 31.0 31.5⁰ 0.0497 3459.3 12.7 9.1⁹ 3343.2 31.5 41.8⁶ 0.0580 3459.2 12.7 10.1⁸ 3343.3 31.6 50.6⁰ 0.0669 3459.2 12.8 11.2⁰ 3343.3 31.7 60.6¹ 0.0752 3459.2 12.8 11.8⁷ 3343.3 31.2 71.0⁹ 0.0831 3459.2 12.6 12.2⁶ 3343.2 32.4 75.0⁰ T = 25 ℃

0.0076 3459.8 12.8 2.3¹ 3343.8 31.5 1.9³ 0.0155 3459.7 12.8 4.2² 3344.0 31.6 6.2² 0.0237 3459.7 12.8 5.8⁸ 3344.1 31.7 11.9⁰ 0.0317 3459.7 12.9 7.3⁰ 3344.1 32.1 18.3² 0.0399 3459.6 12.9 8.7⁸ 3344.2 31.8 25.8³ 0.0478 3459.6 12.9 10.1⁹ 3344.2 31.9 34.4⁷ 0.0560 3459.6 12.9 11.2⁵ 3344.2 32.5 41.9¹ 0.0645 3459.5 13.0 12.3⁶ 3344.2 32.1 50.4⁸ 0.0724 3459.5 13.0 13.4⁴ 3344.2 32.1 59.0³ 0.0802 3459.5 13.0 13.7⁶ 3344.2 32.2 61.7⁶

接續表 3.9

單體吸收峰 雙體吸收峰

[B]o 吸收位置 半高寬 總吸收度 吸收位置 半高寬 總吸收度

/ mol L^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 T = 45 ℃

0.0071 3460.4 13.3 2.2³ 3344.8 34.1 0.9³ 0.0154 3460.4 13.3 4.6⁸ 3345.7 33.8 3.7⁴ 0.0230 3460.3 13.3 6.6⁶ 3345.9 33.8 7.3² 0.0309 3460.3 13.3 8.5² 3346.0 33.8 11.8⁵ 0.0389 3460.3 13.3 10.3³ 3346.1 33.8 17.2⁵ 0.0472 3460.2 13.4 12.0³ 3346.1 33.9 23.0⁸ 0.0546 3460.2 13.4 13.4³ 3346.1 34.0 28.7⁰ 0.0630 3460.2 13.4 15.0⁴ 3346.2 34.0 35.7⁹ 0.0713 3460.1 13.5 16.4⁸ 3346.2 34.1 42.3⁷ 0.0788 3460.1 13.5 17.1⁹ 3346.2 34.2 45.5¹ T = 55 ℃

0.0070 3460.7 13.6 2.3⁹ 3345.5 35.8 0.7² 0.0149 3460.7 13.6 4.8² 3346.5 35.2 2.7⁹ 0.0227 3460.6 13.6 7.0¹ 3346.8 35.0 5.7⁹ 0.0307 3460.6 13.6 9.2³ 3346.9 35.0 9.7⁵ 0.0387 3460.6 13.6 11.1⁴ 3347.0 35.0 14.0⁴ 0.0464 3460.5 13.7 13.0⁴ 3347.1 35.0 19.1⁹ 0.0542 3460.5 13.7 14.8⁷ 3347.1 35.1 24.7³ 0.0622 3460.5 13.7 16.5⁹ 3347.2 35.2 30.3⁰ 0.0699 3460.5 13.8 17.8⁶ 3347.2 35.3 34.8² 0.0777 3460.4 13.8 19.0⁴ 3347.2 35.3 38.8⁸

K

之幾何平均值 21.1±1.2 13.9±0.7 6.3±0.3 5.1±0.2 單雙體自結合之標準焓Δ

H

o /kJmol-1 =-28.7±1.2 單雙體自結合之標準熵Δ

S

o /Jmol-1 K-1 =-74.3±3.9

適解雙體總吸收度所求得之值

ε

d /Lcm-2 mol-1 52100.4±951.9 51374.4±1383.7 50244.9±1168.5 46839.0±1473.0

平衡常數

K

d 23.5±0.6 15.5±0.5 7.4±0.2 6.1±0.2

適解單體總吸收度所求得之值

ε

m /Lcm-2 mol-1 5931.2±282.7 5910.2±214.6 5767.0±111.5 6038.7±88.9

平衡常數

K

m 18.9±1.6 12.5±0.9 5.4±0.3 4.2±0.2

溫度 ()℃ 15 25 45 55

表3.102-(三氯乙醯基)吡咯於正庚烷系統中，在不同溫度下所求得之單體總莫耳吸收係數

ε

m、雙體總莫耳吸收係數

ε

d、 單雙體自結合平衡常數

K

，以及由不同溫度下之平衡常數所求得的單雙體自結合之標準焓Δ

H

o 及標準熵Δ

S

o 。

圖 3.38 2-(三氯乙醯基)吡咯於正庚烷系統在 45 ℃，濃度為 0.0154 mol L^-1時所 作的 NH 基適解譜線。

-.02 .02 .06 .1 .14 .18 .22 .26

3540 3500 3460 3420 3380 3340 3300 3260 3220

Peaks

A b so rb an ce

Wavenumber / cm

^-1

0 .5 1 1.5

3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200

Wavenumber / cm

^-1

A b so rb an ce

圖 3.37 2-(三氯乙醯基)吡咯於正庚烷系統中，在 15 ℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0831 mol L^-1、0.0752 mol L^-1、0.0669 mol L^-1、 0.0580 mol L^-1、0.0497 mol L^-1。

0.184 0.186 0.188 0.190 0.192 3458.8

3459.2 3459.6 3460.0 3460.4 3460.8 3461.2



NH

/ c m

-1

(D-1)/(2D+1)

圖 3.39 2-(三氯乙醯基)吡咯於正庚烷系統不同溫度下的單體位移 νNH對

1 2

1



 D D

作圖，其中 D 為正庚烷的介電常數。

0 4 8 12 16 20

0.003 0.004 0.005 0.006 0.007

[B ]

o

A

m -1

/ c m m o l d m

-3

A

_m

/ cm

^-1

圖 3.40 由公式(2-9)所得之 2-(三氯乙醯基)吡咯於正庚烷系統的線性圖。其四組 溫度分別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55 ℃。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.000

0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

[B ]

o

A

d-1

/ c m m o l d m

-3

A

_d^-1/2

/ cm

^1/2

圖 3.41 由公式(2-12)所得之 2-(三氯乙醯基)吡咯於正庚烷系統的線性圖。其四 組溫度分別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55

℃。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

A

d

A

m -2

/ c m

[B]

_o

/ mol dm

^-3

圖 3.42 2-(三氯乙醯基)吡咯於正庚烷系統的 A_d

A

m-2對[B]_o作圖。其四組溫度分 別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55 ℃。

0.0030 0.0032 0.0034 0.8

1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2

ln K

T

^-1

/ K

^-1

圖 3.43 2-(三氯乙醯基)吡咯於正庚烷系統之 van’tHoffplot。此處的平衡常數 K 為單雙體自結合平衡常數的幾何平均值。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

4 8 12 16 20

A

m

/ c m

-1

[B]

o

/ mol dm

^-3

圖 3.44 2-(三氯乙醯基)吡咯於正庚烷系統的 A_m對[B]_o作圖。其四組溫度分別為：

(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55 ℃。理論線可 由公式(3-21)求得。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0

15 30 45 60 75

A

d

/ c m

-1

[B]

_o

/ mol dm

^-3

圖 3.45 2-(三氯乙醯基)吡咯於正庚烷系統的 A_d對[B]_o作圖。其四組溫度分別為：

(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)45 ℃，(－□－)55 ℃。理論線可 由公式(3-22)求得。

3.3.6 2-(三氯乙醯基)吡咯溶於正辛烷溶液

此系統分別在 15 ℃、25 ℃、35 ℃及 45 ℃等四個不同溫度下進 行實驗。濃度由重量莫耳濃度轉換為體積莫耳濃度是根據正辛烷在不 同溫度下的密度為參考數據

⁴⁶

作內插而得。

圖 3.46 為 0.0813、0.0736、0.0656、0.0573、0.0492 mol L

^-1

五種 濃度於 15 ℃時的 NH 基 IR 吸收光譜。

圖 3.47 為 15 ℃時，濃度為 0.0492 mol L

^-1

時，將 NH 基的單體及 雙體吸收之重疊部分，以 Galatic 出品的 PeakSolve GRAMS32 AI 軟 體，利用高斯—勞倫茲（Gauss-Lorentz）混合分佈曲線公式所分離之 圖形，其中由較高吸收頻率至較低吸收頻率分別為單體吸收峰及雙體 吸收峰。表 3.11 為在四種不同溫度下，各測量十組濃度後所得之單 體及雙體吸收峰的吸收位置、半高寬以及總吸收度。由表 3.11 中的 總吸收度數據可知，NH 基的雙體總吸收度於低溫、高濃度時較大；

而單體的總吸收度於高溫、高濃度時較大，因低溫容易使氫鍵生成。

根據在不同溫度下，正辛烷的介電常數參考數據

⁴⁰

得到此三種溫 度下的介電常數值（20 ℃：1.948，70 ℃：1.879，110 ℃：1.817）。

將單體的吸收位移對(D-1)/(2D+1)作線性迴歸，可得直線 Y＝3492.3

－172.3X，結果如圖 3.48 所示。其中截距為 3492.3 cm

^-1

代表外插到 D

= 1 的狀態，即 2-(三氯乙醯基)吡咯於真空狀態下的 

NH

吸收位移。表

3.11 中將溫度分別在 15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃時的單體吸收位移 作平均各得到：3458.8 cm

^-1

、3459.1 cm

^-1

、3459.4 cm

^-1

及 3459.7 cm

^-1

（以十組實驗數據平均值為準） ，而其(D-1)/(2D+1) 分別為：0.1947、

0.1929、0.1910 及 0.1892。

利用第二章的公式(2-9)及(2-12)，可求出單體總莫耳吸收係數 

_m

、 雙體總莫耳吸收係數 

_d

及自結合平衡常數 K。圖 3.49 為表 3.11 中不 同溫度的單體總吸收度，利用公式(2-9)，以

m

[B]o

Y



A 對 X



A

_m

作圖，

已知 b＝0.6 mm，由斜率及截距可以決定 

_m

及 K 值。圖 3.50 則為表 3.11 中不同溫度的雙體總吸收度，利用公式(2-12)，以

d

[B]o

Y



A 對

d

1

A

X



作圖，由斜率及截距可以決定 

_d

及 K 值。所求出的各個 

_m

、



d

及 K 值皆列於表 3.12。

利用不同溫度下的平衡常數 K 值，作 va n’ t Hof f pl ot求出 H

^o

與，

S

^o

， 並 附 上 各 個 物 理 量 的 標 準 誤 差 值 。 其 公 式 為 ：

 ^{S R}  ^{H RT} 

K

Δ / Δ /

ln  ^o  ^o

。圖 3.52 為由 lnK 對 T

^-1

作 va n’ t Hoff plot，可 求得單雙體自結合的標準焓 H

^o

與標準熵 S

^o

。從表 3.12 可以知道，

由單雙體平衡常數經由幾何平均值求出的 H

^o

與 S

^o

值分別為 -29.9±2.6 kJ mol

^-1

與-76.7



8.6 J mol

^-1

K

^-1

。如圖 3.52，由於溫度的升高 會使 K 值變小，因此確認由氫鍵形成的自結合現象為一種放熱行為。

圖 3.51 是利用第二章的公式(2-2)、公式(2-8)及公式(2-10)，由

2

表 3.11 在不同溫度下，2-(三氯乙醯基)吡咯在正辛烷系統中，於各種濃度時，

單體及雙體的吸收位置、半高寬與總吸收度。

單體吸收峰 雙體吸收峰

[B]o 吸收位置 半高寬 總吸收度 吸收位置 半高寬 總吸收度

/ mol L^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 T = 15 ℃

0.0080 3458.9 13.0 2.3¹ 3342.7 30.8 2.8⁶ 0.0159 3458.9 13.0 4.0³ 3342.9 30.9 8.5³ 0.0242 3458.8 13.1 5.4² 3342.9 31.3 15.4⁴ 0.0327 3458.8 13.1 6.7³ 3343.0 31.4 23.4⁵ 0.0409 3458.7 13.1 7.5² 3343.0 31.6 30.4¹ 0.0492 3458.7 13.1 8.8⁴ 3343.0 31.4 39.4⁵ 0.0573 3458.7 13.1 9.6⁸ 3343.0 31.5 47.5⁶ 0.0656 3458.7 13.1 10.5⁸ 3343.0 32.1 56.6² 0.0736 3458.7 13.2 11.6⁷ 3343.1 32.8 66.3⁰ 0.0813 3458.6 13.2 11.9² 3343.0 31.8 70.8³ T = 25 ℃

0.0080 3459.2 13.2 2.4⁶ 3343.5 32.0 2.1⁵ 0.0157 3459.2 13.2 4.4⁰ 3343.8 32.2 6.5⁸ 0.0241 3459.2 13.2 5.9⁰ 3343.9 32.1 11.8⁸ 0.0322 3459.1 13.2 7.3⁹ 3343.9 32.4 18.6⁸ 0.0405 3459.1 13.2 8.5² 3344.0 32.5 24.8¹ 0.0489 3459.1 13.3 9.8⁴ 3344.0 32.5 32.9² 0.0573 3459.0 13.3 10.9⁴ 3344.0 32.6 39.9³ 0.0653 3459.0 13.3 11.9⁶ 3344.0 32.7 48.0⁵ 0.0740 3459.0 13.1 13.2³ 3344.0 33.5 57.4² 0.0814 3459.0 13.2 14.0⁶ 3344.1 33.8 63.8⁰

接續表 3.11

單體吸收峰 雙體吸收峰

[B]o 吸收位置 半高寬 總吸收度 吸收位置 半高寬 總吸收度

/ mol L^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 / cm^-1 T = 35 ℃

0.0082 3459.5 13.3 2.6⁴ 3344.2 33.1 1.6⁹ 0.0159 3459.5 13.3 4.7⁷ 3344.6 32.9 5.2¹ 0.0238 3459.5 13.4 6.5⁷ 3344.8 32.9 9.8⁰ 0.0319 3459.5 13.4 8.3⁵ 3344.8 33.5 15.4⁷ 0.0396 3459.4 13.4 9.9⁴ 3344.9 33.7 21.4⁶ 0.0479 3459.4 13.4 11.1⁷ 3344.9 33.1 27.1⁸ 0.0560 3459.4 13.4 12.4³ 3345.0 33.3 33.6⁹ 0.0641 3459.3 13.4 13.7⁷ 3345.0 33.9 40.0⁹ 0.0722 3459.3 13.5 15.0⁹ 3345.0 34.5 47.9⁷ 0.0797 3459.3 13.5 16.0⁷ 3345.0 34.0 54.1⁵ T = 45 ℃

0.0074 3459.8 13.6 2.4⁰ 3344.6 35.2 1.0⁵ 0.0159 3459.8 13.6 5.0⁰ 3345.5 34.1 4.1³ 0.0236 3459.8 13.6 6.9⁴ 3345.7 34.0 7.7⁵ 0.0316 3459.7 13.6 8.7¹ 3345.8 34.0 12.2¹ 0.0394 3459.7 13.6 10.6³ 3345.8 34.7 17.6⁷ 0.0474 3459.7 13.6 11.9⁹ 3345.8 34.1 22.5⁶ 0.0557 3459.7 13.7 13.5⁰ 3345.9 34.2 28.1¹ 0.0631 3459.6 13.7 14.9⁸ 3345.9 34.9 34.1⁸ 0.0712 3459.6 13.8 16.1⁶ 3345.9 34.8 40.7⁸ 0.0789 3459.6 13.7 17.1¹ 3346.0 34.6 45.1⁹

K

之幾何平均值 25.3±2.4 17.2±1.1 11.3±0.5 8.0±0.5 單雙體自結合之標準焓Δ

H

o /kJmol-1 =-29.9±2.6 單雙體自結合之標準熵Δ

S

o /Jmol-1 K-1 =-76.7±8.6

適解雙體總吸收度所求得之值

ε

d /Lcm-2 mol-1 48360.1±982.7 45652.7±900.0 45626.1±777.0 44734.1±1055.5

平衡常數

K

d 27.8±1.4 19.2±0.8 12.9±0.4 9.0±0.3

適解單體總吸收度所求得之值

ε

m /Lcm-2 mol-1 6218.9±297.3 6172.8±168.7 6218.9±100.4 6150.1±140.6

平衡常數

K

m 23.1±3.3 15.5±1.4 9.9±0.6 7.1±0.7

溫度 ()℃ 15 25 35 45

表3.122-(三氯乙醯基)吡咯於正辛烷系統中，在不同溫度下所求得之單體總莫耳吸收係數

ε

m、雙體總莫耳吸收係數

ε

d、 單雙體自結合平衡常數

K

，以及由不同溫度下之平衡常數所求得的單雙體自結合之標準焓Δ

H

o 及標準熵Δ

S

o 。

圖 3.47 2-(三氯乙醯基)吡咯於正辛烷系統在 15 ℃，濃度為 0.0492 mol L^-1時所 作的 NH 基適解譜線。

-.05 .05 .15 .25 .35 .45 .55 .65 .75 .85

3540 3500 3460 3420 3380 3340 3300 3260 3220

Wavenumber / cm

^-1

A b so rb an ce

0 .5 1 1.5

3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200

Wavenumber / cm

^-1

A b so rb an ce

圖 3.46 2-(三氯乙醯基)吡咯於正辛烷系統中，在 15 ℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0813 mol L^-1、0.0736 mol L^-1、0.0656 mol L^-1、 0.0573 mol L^-1、0.0492 mol L^-1。

0.190 0.192 0.194 3458.4

3458.8 3459.2 3459.6 3460.0



NH

/ c m

-1

(D-1)/(2D+1)

圖 3.48 2-(三氯乙醯基)吡咯於正辛烷系統不同溫度下的單體位移 νNH對

1 2

1



 D D

作圖，其中 D 為正辛烷的介電常數。

0 4 8 12 16

0.003 0.004 0.005 0.006 0.007

[B ]

o

A

m -1

/ c m m o l d m

-3

A

_m

/ cm

^-1

圖 3.49 由公式(2-9)所得之 2-(三氯乙醯基)吡咯於正辛烷系統的線性圖。其四組 溫度分別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)35 ℃，(－□－)45 ℃。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.001

0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007

[B ]

o

A

d-1

/ c m m o l d m

-3

A

_d^-1/2

/ cm

^1/2

圖 3.50 由公式(2-12)所得之 2-(三氯乙醯基)吡咯於正辛烷系統的線性圖。其四 組溫度分別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)35 ℃，(－□－)45

℃。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

A

d

A

m-2

/ cm

[B]

_o

/ mol dm

^-3

圖 3.51 2-(三氯乙醯基)吡咯於正辛烷系統的 A_d

A

m-2對[B]_o作圖。其四組溫度分 別為：(－●－)15 ℃，(－○－)25 ℃，(－■－)35 ℃，(－□－)45 ℃。

0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 1.6

2.0 2.4 2.8 3.2 3.6

ln K

T

^-1

/ K

^-1

圖 3.52 2-(三氯乙醯基)吡咯於正辛烷系統之 van’tHoffplot。此處的平衡常數 K 為單雙體自結合平衡常數的幾何平均值。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

4 8 12 16

A

m

/ c m

-1

[B]

_o

/ mol dm

^-3

圖 3.53 2-(三氯乙醯基)吡咯於正辛烷系統的 A_m對[B]_o作圖。其四組溫度分別為：

圖 3.53 2-(三氯乙醯基)吡咯於正辛烷系統的 A_m對[B]_o作圖。其四組溫度分別為：

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