第一章 前言
1.4 多孔性材料介紹
1.4.3 M41S 族
圖 1.07 的主要概念是為了描述在固定溫度下，逐漸增加界面活 性劑濃度，所產生之不同結構之微胞，所以由圖中 1.07 可見，當界 面活性劑分子突破CMC2 形成了六角柱狀之微胞，當濃度持續增加，
則微胞將分別開始出現立方體結構(cubic)、層狀結構(lamellar)，這時 利用 MCM-41 的合成概念，即利用帶正電之模板和經水解後帶負電 之 氧 化 矽 互 相 吸 引 後 自 組 裝 ， 分 別 形 成 之 介 孔 氧 化 矽 材 料 MCM-48(圖 1.09b)、MCM-50(圖 1.09c)，包含 MCM-41(圖 1.09a)，合 稱M41S 族，如圖 1.09 (Ying et al., 1999)。
圖1.07 微胞相圖
(atom.physics.calpoly.edu/~jfernsler/Research/Biophysics/BiophysResear ch.html)
圖1.08 MCM-41 組裝機制(Kresge et al., 1992)
圖1.09 M41S 結構圖(Ying et al., 1999)
1.5 MCM-41用途
MCM-41具有高表面積、規則性孔洞形狀、狹窄的孔洞大小分 佈、大孔體積和可調整孔洞尺寸，高熱穩定性、高化學與機械穩定性 等優良性質，具有許多重要的應用，例如，分子吸附和分離、離子交 換、催化反應和分子模板等。
1.5.1催化應用
近年來隨著綠色觀念的推廣、環保意識與永續生存發展概念的興 起，傳統當量化學和均相催化製程的用途造成一些限制(如費用、分 離、廢物處置等)。異相催化可在液相或氣相中進行操作，具有分離 簡單、觸媒回收容易及多次使用、減少廢棄物產生等好處(Selvam et al., 2001)。
1.5.2介孔材料載體用途
MCM-41的高密度表面羥基提供某些活性基，用來嫁接或固定 均相催化劑(如有機物、無機複合體和有機金屬)。可以採用後合成(post synthesis)和共凝聚(co-condensation)二種方法將有機功能化合物嫁接 到MCM-41管壁，該等方法可將催化活性點進行分子級的分散，形成 所謂的異質化(heterogenization)均相催化劑。將活性點固定在孔洞 內，限制反應在孔洞內發生，藉由中孔內的空間制約反應劑在活性點
選擇性(Maschmeyer et al., 1995; Kim and Shin, 1999)。
中孔材料在科學研究和實際應用備受矚目，Vinu等人針對中孔材 料當做載體做了回顧探討(Vinu et al., 2006)，傳統上，中孔材料當做 模板製備不同的中孔金屬氧化物，如TiO2、Ta2O5、Nb2O5、ZrO2、Al2O3 和V2O5等，亦可以利用carbon nanocage及中孔碳氮化物等做為硬模 板，以拓印方式製備成其他中孔材料。另外發展的元素取代法可以將 -CH2SH的孔洞表面用來吸附大量的汞；利用含有ethylenediamine的官 能基修飾後的中孔洞分子篩與Cu2+配位，可分離水中的陰離子氯化物 (Glen et al., 1999)。
1.6 文獻回顧
1.6.1微脂粒和微胞之轉換(vesicle-to-micelle transition)
磷脂質與界面活性劑皆為兩性物質(amphiphiles)，此兩類化合物 在水相環境中均會藉由親疏水性質的作用原理進行自組裝。依照文獻 中所提，自組裝後分子可以概略分為微胞、脂雙層(bilayer)與泡囊狀 微脂粒(vesicle)等三種型態，其中脂雙層由於仍舊會將疏水端暴露於 水相環境中，所以將會進一步包覆成泡囊狀微脂粒的型態。其中微胞 又可以有球型、桿型等不同型狀，一般常用「堆疊參數」預測磷脂質 或界面活性劑分子組裝後之結構（如表1.05）。
表 1.05 堆疊參數（Stuart and Boekema, 2007）
堆疊參數定義為P = v/a0l，其中v為疏水尾之體積，a0為截面積，l 則為疏水尾之長度。此公式計算出各種界面活性劑之堆疊參數後，藉 由表1.05可以預測組裝後的結構。以大多數磷脂質為例，其堆疊參數 大約介在1/2 ~ 1之間，所以組裝後的的型態可能為平板雙層(planar bilayer)或泡囊狀微脂粒(vesicle)；而大多數的界面活性劑分子之堆疊 參數為1/2以下，以球型(spherical micelle)與蟲狀(wormlike micelle)微 胞等型狀為主。
當微脂粒與界面活性劑兩者共存於水溶液中時，兩者之間會產生 交互作用，競爭過程可以分成以下三個主要階段(圖1.09，1.10):
1. 在CMC以下時，界面活性劑分子嵌入(incorporated)微脂粒脂雙 層結構中，成為泡囊狀微脂粒脂雙層結構，隨著界面活性劑濃 主，如圖1.09(F)；圖1.10 Liposome + mixed micelles區。
3. 超過CMC時，微脂粒脂雙層結構全部被界面活性劑破壞，形成 界面活性劑微胞，磷脂質分子嵌入界面活性劑微胞之中，如圖 1.09(G)；圖1.10 mixed micelles區。
另外圖1.11描述了整個微脂粒和微胞轉換過程中，磷脂質之濃 度和界面活性劑濃度之關係，也就意味著吾人可以利用圖中三條線
A. 在固定微脂粒濃度之情況下逐漸增加界面活性劑之情況
B. 將界面活性劑濃度固定於較高之濃度之情況下逐漸增加微脂 粒濃度之情況
C. 將界面活性劑濃度固定於較低之濃度之情況下逐漸增加微脂 粒濃度之情況
A線所要描述之情況已在前面介紹過，而B線則是代表當在高濃度 界面活性劑下，逐漸增加微脂粒之濃度，仍屬與mixed micelle區 域；而C線代表在較低之界活性劑濃度下，微脂粒濃度增加時，將 會進入liposome + mixed micelle區域。若比較B線及C線，吾人可以 如此解讀：由mixed micelle區域進入liposome + mixed micelle區域，
較高之界面活性劑濃度所需之微脂粒濃度範圍相對於較低之界面 活性劑濃度下來的廣。
圖 1.10 磷脂質和界面活性劑之泡囊狀微脂粒結構與微胞轉換過程 (Garidel and Lasch, 2006)
圖 1.11 不同磷脂質分子與界面活性劑分子濃度對應產生微胞或泡囊
文獻中觀察微脂粒和微胞結構之方法，有下列幾種方法。
1. 濁度法及電子顯微鏡
Stuart 與 Boekema 將不同界面活性劑分子加入微脂粒中，觀 察混合溶液之濁度(turbidity)變化，結果發現 decylmaltoside 與 Triton X-100 接在相同時間產生濁度變化，前者所需添加劑量高 於後者，如圖1.11（Stuart and Boekema, 2007）。作者利用電子顯 微鏡觀察微脂粒和微胞互相轉換的過程，結果發現兩種界面活性 劑在初期破壞微脂粒的模式有些微不同，TritonX 100 先使微脂粒 形成缺口，並有球狀混合微胞之形成；而OG 則是不會形成脂雙 層缺口，且形成之混合微胞則為蟲型。雖然不同之界面活性劑對 微脂粒在初期之破壞行為有些許不同，且會因界面活性劑分子結 構之不同而產生不同型態之混合微胞，但在整個破壞過程仍舊符 合圖1.09 或圖 1.10 之模式，即當界面活性劑濃度大於 CMC 時將 開始破壞微脂粒並形成混合微胞(Garidel and Lasch, 2006)。
圖 1.12 微脂粒受界面活性劑破壞形成微胞，產生之濁度下降之情形
（Stuart and Boekema, 2007）。
圖 1.13 利用低溫電子顯微鏡來觀察不同之界面活性劑破壞微脂粒之 過程。圖中b、d 使用之界面活性劑為 Triton X-100；而 c、e 中使用
2. DLS
Loèpez等人利用動態光散射(Dynamic light scattering，DLS)原 理，觀察微脂粒和微胞轉換過程中所伴隨的粒徑變化(Loèpez et al., 1998)。在以lecithin所合成之微脂粒溶液中加入界面活性劑Triton X-100，當界面活性劑濃度低於CMC時(圖1.13)，隨著界面活性劑濃 度增加，界面活性劑分子嵌入微脂粒結構比例增加，微脂粒的粒徑因 而變大；當TritonX-100濃度超過CMC時，出現了兩種不同的粒徑(圖 1.13樣品2 – 9)，代表微脂粒和微脂粒/TritonX-100混合微胞共存；隨 著TritonX-100濃度繼續增加，微脂粒完全被破壞而僅剩TritonX-100 微胞(圖1.13樣品9 – 10)。同時，作者改變光線入射角來觀察微脂粒及 微胞的型態(表1.05)，在60度及120度兩種入射角下，不論是微脂粒或 微胞的粒徑並無明顯差異，作者推測兩者均屬球形，所以才無明顯粒 徑差異。此文獻顯示利用DLS法觀察微脂粒和微胞轉換過程的可行 性。
圖1.14 不同界面活性劑濃度下之粒徑變化圖(Loèpez et al., 1998)。
表 1.06 不同入射角下，粒徑之差異(Loèpez et al., 1998)
1.6.2 以微脂粒為模板之材料組裝行為
已有文獻報導，以微脂粒做為模版進行矽源組裝，例如，TEOS 添加入含微脂粒dipalmitoylphosphatidylcholine (DPPC)之溶液中，將矽 源組裝成SiO2材料，其電子顯微鏡圖如圖1.13，再配合XRD和BET等 儀器分析結果推論，DPPC組成微脂粒，矽源於微脂粒外層組裝，形 成一個不具規則性堆疊特性，且不具孔洞(nonporous)的中空矽球 (Bégu et al., 2003; Bégu et al., 2004)。另外，在微脂粒合成過程中，加 入預先製備之矽源水溶液進行水合反應，矽源將在微脂粒之多層膜間 和磷脂質頭基產生吸引作用，而在其上進行組裝，合成一種類似洋蔥 (onion-like)之多層狀結構材料，如圖1.14 (Rassy et al., 2005)。以上結 果證明以微脂粒為模板，所形成之材料並不會產生規則性堆疊，同時 也間接證明矽源經水解後暴露出帶負電的部分，會和正電荷磷脂質頭 基 產 生 靜 電 吸 引 作 用 ， 因 而 生 成 層 狀 洋 蔥 結 構 。 另 外 ， phosphatidylcholine或phosphatidylethanolamine類之磷脂質在頭基部份 同時帶有正電及負電而呈現電中性之狀態，但其頭基仍可能會因偶極 -誘導偶極作用(dipole-induced dipole interaction)進而吸引矽源在脂雙 層外層進行組裝，相對於MCM-41合成方法以帶正電之CTAB微胞做 為模板吸引矽源進行組裝，兩者組裝方式類似。
圖1.15 以微脂粒作為模板，合成中空、無規則性堆疊之矽球在電子 顯微鏡下之型態(Bégu et al., 2003)。
圖1.16 洋蔥狀多層膜矽顆粒(Rassy et al., 2005)
1.6.3 共模板分子對組裝結果之影響
(morhphology)、孔徑(pore diameter)、孔間距(pore to pore distance)等 材料物理性質(Garcia-Martinez et al., 2007)。TEM圖(圖1.15)顯示，CTAB 微 胞 自 組 裝 形 成 直 管 狀 (straight cylindrical)MCM-41 結 構 ， lecithin與CTAB共模板合成之MCM-41結構變為帶有曲度之圓環型 態。磷脂質共模板之影響歸因於堆疊參數的變化，原本CTAB分子在 水相中會自組裝成圓柱型態(cylindrical)；而磷脂質則會組裝成泡囊狀 微脂粒結構(vesicle)；CTAB分子和磷脂質分子共模版組裝則會形成泡 囊狀微脂粒結構與圓柱(vesicular + cylindrical)混合型態。而lecithin的 添加也使得材料有孔徑增加之現象(表1.07中Hex-CMS1，孔徑較原先 之MCM-41之孔徑2.8nm增加為3.4nm)，但此擴孔現象並未和lecithin 之濃度成正比。
表1.07 共模板中孔材料BET 量測結果(Garcia-Martinez et al., 2007)
圖 1.17 材料在電子顯微鏡中之型貌。由 a 到 b 可發現材料由原本之 直管變為彎管(Garcia-Martinez et al., 2007)
Galarneau 等人提出一個曲度改變機制，如圖 1.16，解釋共模版 對於自組裝材料型態之影響，在無界面活性劑分子的嵌入下，lecithin 所形成之微脂粒之脂雙層的曲度 C0 大於零；在添加入界面活性劑 dodecylamine 後，原先脂雙層的曲度隨之改變，原先的顆粒型態轉變 為海綿(sponge)型態(圖 1.17)。他們歸因於 dodecylamine 鏈長短於 lecithin，且頭基體積也相對較小之故(Galarneau et al., 2007)。
圖 1.18 共模版自組裝假設模型(Galarneau et al., 2007)
圖1.19 由電子顯微鏡觀察到之 SiO2材料的型貌(Galarneau et
1.7 目的
目前僅有少數文獻報導磷脂質做為模板合成SiO2材料之研究結 果，且皆以lecithin為主要對象，對於共模板分子合成規則性材料之自 組裝機制尚未有詳細探討。Galarneau等人提出分子模型，說明lecithin 脂雙層曲度會受到界面活性劑影響(Galarneau et al., 2007)，而界面活 性劑微胞如何受到微脂粒影響則並未有文獻探討。Garcia-Martinez等
目前僅有少數文獻報導磷脂質做為模板合成SiO2材料之研究結 果，且皆以lecithin為主要對象，對於共模板分子合成規則性材料之自 組裝機制尚未有詳細探討。Galarneau等人提出分子模型，說明lecithin 脂雙層曲度會受到界面活性劑影響(Galarneau et al., 2007)，而界面活 性劑微胞如何受到微脂粒影響則並未有文獻探討。Garcia-Martinez等