第三章 實驗儀器及實驗方法
3.3 掃描穿隧式電子顯微鏡(Scanning Tunneling Microscopy
3.3.1 STM(Scanning Tunneling Microscopy)簡介 …
圖 3-4 X-ray Diffraction 示意圖
3.3 掃描穿隧式電子顯微鏡(Scanning Tunneling Microscopy; STM)
3.3.1 STM(Scanning Tunneling Microscopy) 簡介
掃描穿隧電子顯微鏡(STM) 對於研究表面物理及奈米結構是非常 有用的工具 G.Binning 及 H.Rohrer 倆位 IBM 的工程師在 1981 年發 明這套系統，並在 1986 年獲得諾貝爾獎。STM 的工作原理是利用量 子物理中的電子穿隧效應 (tunneling effect)。在量子力學中粒子是具有 波動性，而粒子的運動可以用一波函數來描述，所以在奈米尺度下就 可能會出現古典物理中無法解釋的穿隧效應。
如圖 3-5(a)，當樣品和針尖(tip)靠近時會有一個真空位障(barrier)產
生，此時由薛丁格方程式可解出電子的穿隧機率(transmission
probability)或是穿隧電流(tunneling current)為：I ∝exp( 2− κd)，其中
d
為 位障的厚度，而κ可寫成；2 (m U EF) 2mφ
κ = − = ，
m, U, E
F和φ分別代表電子質量(electron mass)、真空能量( energy of the vacuum)，費米能量(Fermi energy)以及功 函數( work function)。當兩電極靠近後費米能階(Fermi level)達到平衡而使真空能階產生一 位能降，此時還沒有電流通過 barrier，當外加一電壓
V
於兩端電極上 時，在樣品的 Fermi level 上得到 eV 能量的電子就有機會穿過真空到 達另一端。如圖 3-5(b)。
(a)
(b)
圖 3-5 穿隧電流示意圖
3.3.2 實驗方法及裝置
STM 是利用一根極細的金屬探針，對樣品表面進行掃描，利用穿 隧電流微小的差異，來判別樣品表面高低起伏，因此 STM 有非常好 的空間解析度，尤其在垂直樣品(Z)方向上，可以達到 0.1nm 的原子
大小等級。STM 的掃描方式有等電流模式和等高度模式，我們是利 用等電流模式(constant current mode)來進行掃描，如圖 3-6，固定一穿 隧電流，利用電子回饋電路來控制探針和樣品的距離以維持等電 流，由此得到表面形貌。
圖 3-6 STM 等電流模式示意圖
本實驗室的STM系統為Low-temperature STM(OXFORD TOP System 3) 如圖3-7，使用Pt0.8Ir0.2金屬探針。STM另一個重要的功能就是解析樣品 表面的穿隧光譜(tunneling spectroscopy)，為了同時取的表面影像及穿
隧光譜我們利用鎖相放大器(lock-in amplifier)，在STM的直流偏壓(bias voltage)上外加一微小的調變訊號(＜3% bias voltage,
V
b)來取得穿隧光 譜(tunneling spectroscopy)，進而利用 lock-in amplifier 輸出 differential conductivity (dI/dV
) 到電腦中成像，Z-axis 和 differential conductivity 訊號在掃描中同時紀錄成 topographic 和 spectroscopic images，實驗裝 置如圖3-8所示。
圖 3-7 Low-temperature STM(OXFORD TOP System 3)[27]
圖 3-8 STM 實驗裝置簡圖[27]
第四章 實驗結果與討論
的結構，表面高低起伏~10nm，而在 NGO 上形成的是梯田式層狀結 構，表面起伏~1nm，造成這種差異主要原因為薄膜厚度，因為 STO 基板和 LCMO 薄膜的 lattice mismatch 較大，成長機制為島狀成長，
易形成表面高低起伏較大的顆粒薄膜結構，反之 NGO 基板因晶格不
(a) LCMO/STO(200nm) R(T) (b) LCMO/NGO(100nm) R(T)
以上結果顯示使用 NGO 基板可得到品質好且表面平整的薄膜，有 利於 STM 的量測，但是對於樣品磁化率的量測是使用 NGO 基板的 缺點，因為 NGO 基板具有很強的順磁性對於薄膜的量測有很大的影 響，量測工具是使用超導量子干涉儀(Superconducting Quantum
Interference Device ; SQUID)，如圖 4-2 所示：(a)為樣品加基板的磁化 強度對溫度關係圖，(b)為單純基板。但仍可看出順磁─鐵磁的轉變
4.2 掃描穿隧式電子顯微鏡(Scanning Tunneling Microscopy ; STM) 實驗結果
4.2.1 實驗方法
量測 STM 需要非常乾淨的薄膜表面，所以我們在成長薄膜時會先 同時製備兩片樣品，一片樣品成長完成後馬上送入 STM 腔體內避免 污染，另一片樣品則進行其它確認樣品品質的量測如 R(T)及 X-ray。
為了得到樣品表面不同的電導率，我們測樣品的 dI/dV 訊號 (differential conductance signal)而得到穿隧光譜圖像(spectroscopic image)，方法如前面所述，所有的 spectroscopic images 都是利用鎖相 放大器(lock-in amplifier)以極慢的掃描速度取得 dI/dV 訊號在電腦成 像，topographic image 也是同時掃瞄取得。圖 4-3 為典型的穿隧光譜
(tunneling spectra)圖，比較非線性的電流─電壓特性曲線(曲線(a))代 表類似絕緣態，反之較線性曲線(曲線(b))則表示金屬態。我們取
spectroscopic images 是利用 dI/d
V
∣1.3V的斜率不同，斜率小的即類似 金屬相在圖上呈現較深的顏色，反之較亮的顏色代表絕緣態，這也正 是觀測樣品表面不均勻導電性的有利方法。-0.4
(a)
(b)
在用 AFM 確認樣品表面之後，我們進行隨溫度變化的 STM 量測，
我們分別在薄膜層狀結構的交界處及平坦處在 260K、230K 及 80K 隨溫度變化同時取 topographic 及 spectroscopic images。如圖 4-5 所 示。我們會先用 100nm/s 的掃描速度取 300×300nm 影像，在挑選 100
×100nm 區域(紅框框處)同時取 topographic 及 spectroscopic images。
圖 4-4 AFM 影像圖 (a)LCMO thin film (b)NGO substrate
圖 4-5 STM 量測範圍及溫度示意圖
我們使用兩種穿隧電流進行量測，分別為
I
t=0.1nA
及I
t=0.3nA
發現用
0.1nA
所得到的影像較為清楚，如圖 4-6 所示，所以接下來的討論都用
I
t=0.1nA
所得到的結果。
(a) (b)
圖 4-6 (a)
I
t=0.1nA
(b)I
t=0.3nA
topographic images 100nm×100nm以下為第一次量測隨溫度變化在交界處(即應力較小處)所取的 topographic 及 spectroscopic images 圖 4-7。在利用鎖相放大器取 spectroscopic images 時，掃描速度必須很慢約為 1.5nm/s，所以會造 成較多的雜訊干擾，所以得到的影像不會像用速度為 100nm/s 時清 楚。
Topographic images Spectroscopic images
圖 4-7 隨溫度變化 topographic 及 spectroscopic images 100nm×100nm 260K
230K
80K
由圖 4-7 可以看出在不同溫度都會出現 dI/dV 分布不均勻的現象，
隨溫度降低深色區域和淺色區域比例有趨於明顯的現象，再 80K 時
spectroscopic image 中顏色較深的地方和 topographic image 的影像有 明顯相關，這似乎暗示在交界處會有較好的導電性。接著我們進行第 二次在平坦處進行量測，因為隨溫度變化我們無法固定在相同位置取 圖，圖 4-8 表示我們在不同溫度選擇平坦處的位置(紅色框框)。
圖 4-8 量測範圍示意圖 紅色框框表示 100nm×100nm
Topographic image 300nm×300nm at 260K
Topographic image 300nm×300nm at 230K
Topographic image 300nm×300nm at 80K
第二次量測結果如下圖 4-9 所示：
Topographic images Spectroscopic images
圖 4-9 隨溫度變化 topographic 及 spectroscopic images 100nm×100nm 260K
230K
80K
在圖 4-9 中，我們在平坦處進行量測發現在平坦處也是有 dI/dV 分 布不均勻的現象，隨溫度降低顏色深淺分佈趨於明顯，尤其在 80K 時可以看到很明顯區別，但是 spectroscopic image 顏色深的地方
topographic image 中交界處有很大的一致性，這和第一次量測看到的 情形類似只是更加明顯，我們比交界處和平坦處量測的 spectroscopic
images 如圖 4-10。兩次的 spectroscopic images 量測比較發現隨溫度 降低，深淺區域會變的明顯，交界處 dI/dV 的變化較平坦處變化劇烈，
在低溫時 topographic image 和 spectroscopic image 有明顯的相似性，
換句話說薄膜的表面起伏與 dI/dV 大小分布有很大關係。
如果只看 spectroscopic image 很明顯的可以看出無論在平整處或交 界處都可以看出明顯的不均勻的導電性分佈，可是樣品起伏很明顯和 這些分布有很大的關係，我們將在下一小節對這個問題做進一步討 論。
Spectroscopic images
First time Second time
圖 4-10 平整處和交界處量測 spectroscopic images 比較圖 260K
230K
80K
4.2.3 實驗結果討論
由圖我們不容易看出樣品隨溫度電阻的變化，所以我們整理在我們 掃描區域內 dI/dV 值大小的分佈，隨溫度變化我們以次數統計圖 (histograms)來呈現，如圖 4-11 所示。
(a)
圖 4-11 導電率(dI/dV)分佈統計圖(histograms)隨溫度變化示意圖 (a)交界處 (b) 平坦處
圖 4-11 中我們看到隨溫度下降 dI/dV 峰值也隨之變小，這意味著 I-V 較尖銳對應 spectroscopic images 就形成集中且範圍較大的 cluster
size，對於這樣的現象我們直覺想到是因為交界處和平整處應力大小 不同所造成，我們推測原因為薄膜上受基板應力不均勻，在交接處受 的基板應力較小容易導致 strain relax，strain relax 會讓 Jahn-Teller 效 應不明顯，導電電子就不易受晶格扭曲而侷限(localized)，如此一來 電子透過 double-exchange 就容易形成大範圍的鐵磁金屬態，反之在 平坦處受 strain 影響較大，電子容易因 Jahn-Teller 效應被局限
(localized)，所以不易形成大範圍的金屬態。對於在交界處導電率受
應力影響的研究報告[19]，利用 STP 量測發現在交界處會出現明顯因 為 strain 造成的電壓降。另外在本實驗室陳世烽學長的研究結果[28]
也顯示在晶粒(grain)區較易形成金屬態。以上的研究結果都顯示相分 離(phase separation)和應力有很大的關係，裡面還有許多不確定的問 題需要更多的研究來解釋。
(a) 平整處
(b)交界處
圖 4-12 Histogram 峰值對應 spectroscopic image 示意圖 圖上左為 topographic image at 260K
(a)平整處
(b)交界處
圖 4-13 Histogram 峰值對應 spectroscopic image 示意圖 圖上左為 topographic image at 230K
4.3 結論
受應力影響小，較易形成 strain relax 使得 Jahn-Teller 效應小，電子不 易被侷限(localized)，電子較易經由 double exchange 形成大範圍的鐵 磁金屬態，換句話說即為 double exchange 和 Jahn-Teller effect 的競爭 導致相分離範圍的大小。我們的研究結果顯示相分離和薄膜表面應力的變化有很大的關 係，許多研究團隊也已經針對這個問題深入研究，我們還需要更多研 究來釐清這個問題。
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