1.元素成分與預傾角
液晶樣品中,與液晶直接接觸及作用的,就是配向膜表面。下面我們 利用XPS 來分析(亦稱 ESCA)表面各組成元素的結構比例,以及鍵結的狀 況,進一步探討配向膜對液晶排列的影響。S46-F8 結構中,含氟的 F8 側鏈 結構是多加上去的,目的為增加液晶排列之預傾角。因此,氟佔元素比例 中的多寡與其鍵結為何將成為關鍵。
根據 S46-F8 的分子結構圖 1-3-1,利用原子個數比來算出各元素的相對 含量比例,結果如表(4-2-1)。理論計算中,可以得到三種不同的比例。量測 結果中F0 是無氟含量,F1 與 F2 各有 25.9%及 36.5%,都與理論算出來的 值差不多。其中氮的比例也是差不多,但是碳元素與氧元素的比例卻有明 顯差異,這可能是由於將試片置放在空氣中,使S46-F8 表面會與空氣中的 氧反應,使得表面氧元素的比例上升,碳元素的比例下降。
不同比例
F0 F1 F2
理論&實驗 理論(%) 實驗(%) 理論(%) 實驗(%) 理論(%) 實驗(%)
C 73.3 58.9 58.06 46 52.08 40.0
O 20 31.8 16.13 23.6 14.58 19.6
N 6.7 7.3 3.226 4.5 2.08 3.8
F 0 2.0 25.8 25.9 33.3 36.5
如圖4-2-9 所示,S46-F8 經過離子束轟擊後,碳元素 C1s、氮元素 N1 與氟元素F1s 總含量比會隨著處理時間的增加而持續減少。相反的,氧元 素O1s 與鐵元素 Fe2p 則會增加。氧元素增加可能是因為真空腔體中仍然有 氧存在,或是因為處理完後又接觸到空氣中的氧,所以導致其持續增加;
鐵是本來在S46-F8 是不存在的,但明顯的出現在我們的樣品中,在先前的 結果證實,轟擊過程中,有不少來自電極的鐵被濺渡到表面上,而且大部 分為氧化鐵[3]。
表 4-2-1 S46-F8 各比例的各元素成分
另外,同時也用紫外光來做表面處理,S46-F8 經由紫外光處理後,其 配向方向會垂直於光的偏振方向,也就是會垂直偏振片的透光軸方向由圖 4-2-10 可以發現光配向的破壞性遠遠不如離子束轟擊配向,各元素比例幾 乎沒有太大的變化。其中,碳元素C1s、氧元素 O1s 與氮 N1s 的比例,照 光十分鐘後會比照光一分鐘還大,但是這可能是由於氟元素F1s 的減少,
而造成比例上相對的變化。所以照光十分鐘的F2 與 F1,其氟的比例都相對 下降了。
如圖4-2-10 所示,為含氟量比例與預傾角間的關係,約略呈指數上升 的形式,當氟含量超過一定比例時,預傾角會急劇增加,圖4-2-11 為,氧 含量與預傾角之關係作圖。可以得知處理時間越久,氧比例會增加,推測 在配向過程中此兩種方法所造成的未飽和鍵結會隨處理時間增加並與空氣 中的氧氣作鍵結,因此增加了表面的含氧量。
2.Survey 分析
在XPS 分析 survey 圖中,如圖 4-2-13,可以由峰值的出現來推斷樣品 的成分,例如C1s、O1s、F1s、Fe2p,及 N1s 的訊號。
圖4-2-9 跟圖 4-2-10 的結果,從 survey 圖可得到對照。同樣的,從圖 4-2-14 與圖 4-2-15,可以直接看到各元素訊號大小與其變化。我們以 C-C (284.7eV)鍵結峰值的位置做標準對訊號做化學位移(Chemical Shift)校正,各 元素峰值得位置分別是:氧O1s 是 C=O (531.7eV)、氮 N1s 則是 C-N
(399.8eV)、氟 F1s 是 CF
2
(688.2eV),鐵 Fe2p 為 Fe2
O3
(約 710-713eV,可見 IV 節中分析),在這些圖中,可以見到 F1 與 F2 都有很大的氟訊號。經離子 束轟擊過後,所有的樣品皆出現鐵的訊號。當然我們也可以明顯看到,碳 與氮的量隨著時間在減少,氧則與鐵都持續增加,而氟則是很快的被破壞。而經紫外光處理的樣品,圖4-2-15 可見訊號的變化不大。
3.Multiplex 中氟鍵結的改變
從XPS multiplex mode 所得的單一元素訊號中,可解析出各鍵結的含 量,從碳元素C1s 與氟元素 F1s 號訊分析出發,探討 CF
2
(290.9eV)鍵結變 化,由圖4-2-16(a),離子束轟擊下,兩分鐘時候,這個鍵結占碳元素的比 例急劇下降,幾乎被破壞殆盡,而且隨時間轟擊仍會持續變少,但是趨勢 則趨緩。可以推論是離子束的破壞,但是後來的深度分析發現到,其實氟 的分佈,幾乎集中在表面,所以在離子束轟擊中,除了會改變及破壞鍵結,也會有蝕刻的效應在,會使得膜厚越來越薄,所以可以看成這些效應的綜 合結果。
而照光的樣品,一樣會隨著時間持續減少,但是趨勢很緩,不過由這 結果可以知道,氟的含量下降,也主要是因為此鍵結的減少。
在氟元素中的鍵結,仍然是可以解析出CF
2
的結構(688.2eV),如圖 4-2-16(a)中所示,其中,也有與在碳元素中類似的趨勢。把這兩種鍵節的百 分比對預傾角作圖,如圖4-2-16(b),皆有正相關的趨勢。4.Multiplex 分析表面各元素鍵結
至於其他鍵結改變部分,可以看multiplex 圖,其分析以變化最明顯的 F2 與 F0 的分析結果來做比較。
圖4-2-18,從尚未經過表面處理的 F2 碳鍵結,可以看到 CF
2
鍵結 (290.9eV),在經過離子束轟擊後,幾乎都被破壞掉了,但卻出現了O-(C=O)-O 鍵結(289.3eV),這是原本結構中所沒有的。而 CF
2
鍵結在氟訊 號中也是可以被解析出來的,未處理時,只有似CF2
(688.2eV)的鍵結,在 經過離子轟擊後,除了出現CF 鍵(687.6eV),結構如圖 4-2-17 所示,也出 現了FeF2
(684.4eV),而原本的 CF2
,已所剩無幾。之前提到,氟會隨轟擊 時間而大幅減少,從氟訊號中可發現,轟擊越久,訊號會越不好,這也是 因為氟的量已經很少了,然而,雖然氟減少了,卻仍然存在,只是,存在 的氟已不是本來側鏈上的CF2
了,所以最後才會導致預傾角都變小了。再 看到氧的變化圖,未處理時,鍵結有C=O(531.7eV)與 C-O(533.1eV),經過 處理後,這兩個鍵結的量依然很多,而這兩個鍵結皆屬於親水官能基,可 使表面極性增加,故增加了表面能,在氧訊號中也多了Fe2
O3
(530.1eV)。對照到鐵訊號中,經過處理的樣品除了FeF
3
(714.8eV),其他都是 Fe2
O3
的 鍵結,只是有不同的自旋[1],分別為 710.3eV、711.3eV、712.3eV、713.3eV,而在氟訊號中,我們看到的FeF
2
,在鐵訊號裡也應該出現,但由於其在鐵 的束縛能為711.3eV,會被含蓋在 Fe2
O3
中,在XPS 中無法解析出,但可由 別的方法[2]解析出。最後,氮的訊號是最少的,峰值只有 C-N(399.8eV),而且經過轟擊後還會持續減少,所以訊號也會變差。
以F0 的訊號來做比較,如圖 4-2-19,主要的差別只在於氟元素與各元 素鍵結中的氟鍵結,例如:從碳鍵結中無法看到CF
2
,而氟的訊號更是沒有,同樣地,在鐵中的FeF
3
也不見了。至於紫外光處理的部分,如圖4-2-20,碳鍵結中,F2 中的 CF
2
都可以很明顯看到,在照光十分鐘後,有點變小的趨勢,但是變化不大,而 O-(C=O)-O 則是會隨著照光時間而增加。氟鍵結中,一直到照光十分鐘後 才能看到變化,也可以發現多了CF(689.5eV),此處的鍵結與離子束轟擊相 同,如圖4-2-17。而氧的鍵結中,我們發現 C=O 與 C-O 在處理後,比例會 幾近1:1。氮鍵結中,處理前後幾乎沒有改變。
再來比較F0,如圖 4-2-20,碳中沒有 CF