CHIMIE GÉNÉRALE

CHIMIE GÉNÉRALE

La genèse de la théorie atomique de Dalton. — H. DEBTJS (Z. Phys. Ch., t. 29, p. 266).

Lois des actions chimiques. — Sur la stabilité de l'équilibre d'un système d'un composant. — P. SAUREL (Phys. Chem., vol. III, p. 334). — Un tel système peut comprendre une, deux ou trois phases, et l'énergie de l'unité de masse est fonction de l'entropie et du volume de l'unité de masse.

L'auteur discute les conditions mathématiques, et il en déduit que, pour la stabilité de l'équilibre/aux points où la surface primitive de l'énergie qui représentent les états coexistants, la surface doit être convexe dans toutes les directions; cette convexité doit être tournée en dessous.

Solutions. — Remarques sur l'emploi des cryohydrates. — A. PONSOT

(C.-R., t. 129, p. 98). — Un même sel peut donner un bain cryohydratique dont la composition, comme la température, dépend du degré d'impureté de ce sel. Tandis qu'on peut obtenir une constance de température remar-quable avec le sel pur, avec le sel impur, on observe, pendant la solidifica-tion, une variation de température plus ou moins grande, encore en rapport avec les impuretés du sel.

Lorsqu'un bain cryohydratique de sel pur se trouve dans un vase au contact direct d'un réfrigérant, la température de la partie liquide de ce bain n'est pas toujours indépendante de celle du réfrigérant, ni même de l'agitation. Cela est dù en grande partie à ce que la vitesse de solidification du sel ne s'accroît pas autant que celle de la glace dans le refroidissement;

par suite, le bain devient de plus en plus concentré. Mais cette influence tombe en grande partie et décroit ensuite très vite lorsqu'il se forme une gaîne de masse cryohydratique solide enveloppant le bain, et que cette gaîne augmente d'épaisseur.

Étude sur les distillations fractionnées. — SYDNEY YOUNG (Chem. Soc, t. 75. p. 679). — On sait qu'il est très difficile de séparer par distillations fractionnées deux liquides dont les points d'ébullition sont très voisins l'un de l'autre; cette opération devant être recommencée plusieurs fois demande beaucoup de temps. L'auteur a fait un grand nombre d'expé-riences avec des tubes de formes différentes; on en trouvera la description au mémoire original.

Si l'on désire un degré moyen d'efficacité, M. Young recommande l'appareil distillatoire rod and dise ou pear, surtout si on n'a que de petites quantités de matière; si l'on veut au contraire avoir le maximum d'effica-cité, on devra employer le déphlcgmateur Young et Thomas, ou mieux Vévaporateur.

Réponse aux « Réflexions de M. Ponsot snr les mesures cryoscopiques de M. Raoult ». — RAOULT (Bull. Soc. chim., 3E série, t. 21, p. 610). — Article de polémique, au début duquel M. Raoult renvoie le lecteur que la question intéresse et qui ne veut pas se laisser égarer par de fausses indications et de faux calculs, de vouloir bien se reporter au mémoire intitulé : Cryos-copie de précision; application à quelques dissolutions aqueuses (Ann. Ch.

Ph., février 1899).

Le point de congélation dans les mélanges ternaires. — J. WADDELL. (Phys. , Chem., vol. III, p. 160.) — L'addition d'une substance à une solution binaire en équilibre avec une phase solide élève le point de congélation si la substance ajoutée n'est pas miscible avec le composant apparaissant comme phase solide. D'autre part, le point de congélation est abaissé si la substance ajoutée n'est pas miscible avec le composant qui n'apparaît pas comme phase solide, et l'abaissement est d'autant plus grand que la substance est ajoutée au solvant pur. Dans le troisième cas, où les trois composants sont miscibles, la somme delà dépression simple est ordinaire-ment plus grande que la dépression pour le mélange. L'auteur a étudié un certain nombre de mélanges répondant au dernier cas cité.

L'hydrolyse de chlorure stannique. — W. FOSTER (Phys. Rev., juillet 1899,

p, 41). — Les solutions de chlorure stannique varient de conductivité avec le temps comme celle de beaucoup de chlorures; le phénomène d'hydrolyse est beaucoup plus rapide dans les solutions diluées que dans les autres. Ce fait est également constaté par l'auteur par la détermination des points de congélation des dissolutions. Ces phénomènes d'hydratation des parties constituantes du chlorure stannique qui sont démontrées de plusieurs manières, ne sont pas en désaccord avec la théorie de l'ionisation du sel dans la solution.

Dissociation. — Le pouvoir dissociant des solvants. — L. KAHLENBERG et Az. T. LINCOLN (Phys. Chem., vol. III, p. 12). — La théorie de la dissociation électrolytique a beaucoup stimulé les recherches relatives à la conducti-bilité électrique des solutions ; des premières expériences furent faites avec les solutions aqueuses, puis avec des mélanges d'eau et d'autres liquides, spécialement de l'alcool; plus récemment l'attention s'est tournée vers l'étude de la conductibilité des solutions ne contenant pas d'eau. Cette question présente un grand intérêt, car elle donnerait la cause du pouvoir dissociant des solvants.

La théorie de la dissociation électrolytique ayant rencontré quelque opposition, les auteurs hésitent à l'appliquer aux solutions non aqueuses sans avoir de données expérimentales certaines. Les déterminations qu'ils ont faites sont soit qualitatives, soit quantitatives; on en trouvera les résul-tats au mémoire original. Ce ne sont là que les préliminaires d'un travail considérable, dans lequel on étudiera le genre des réactions qui ont lieu, la manière d'être des solutions non aqueuses quant à l'électrolyse, leurs propriétés optiques et autres, ainsi que les potentiels des chaînes galva-niques.

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Études de dissociation. ^{— W.} D. ^BANCROFT (Phys. Chem., vol. III, p. ^{72). —} L'auteur s'est proposé d'étudier la dissociation de composés au point de vue de la théorie de Duhem. En considérant l'équilibre des stéréoisomères, il a été démontré que si l'équilibre dans le système liquide et vapeur était déplacé par un changement de température, le point de congélation obtenu par un refroidissement immédiat différerait du point de congélation stable.

Bien entendu, la même chose arriverait dans le cas d'un composé dissocié.

De l'étude des courbes des pressions et des températures citées précédem-ment^0 9, p. ^413), l'auteur déduit un certain nombre de conclusions inté-ressantes, quelques-unes d'entre elles ayant été vérifiées expérimenta-lement. Il rappelle également les expériences de MM. Ramsay et Young sur les équilibres de pression de l'acide phtalique et de l'acide succinique, et conclut en montrant que la théorie des transformations permanentes de Duhem est d'une grande valeur pour l'étude des systèmes de deux compo-sants dans lesquels il se forme un composé.

La dissociation électrolytique et les effets toxiques. — J. F. CLARK (Phys.

Chem., vol. III, p. ^263). — Le but de l'auteur est de déterminer à quel élément ou à quel groupe d'éléments on doit attribuer l'influence des pro-priétés toxiques d'un composé ; pour cela, il applique la théorie de la disso-ciation électrolytique de la molécule à l'étude de la physiologie de l'effet des agents toxiques. On trouvera les conclusions de cette étude très longue et très méthodique au mémoire original.

Sur la dissociation de l'acide hypoazotiquc. — POCCHETINO (Rend. Acc.

Lincei., 1899, p. 183). — L'auteur a étudié la variation du rapport des chaleurs spécifiques de l'acide hypo azotique en fonction de la température;

ce rapport était obtenu par la mesure de la vitesse du son. Il varie de 1.17

à ^1.30 lorsque la température du gaz passe de ^4° à ^180°; ces valeurs cor-respondent respectivement aux compositions Az²0'' ot AzOa. (Bary.)

Propriétés générales des corps. — Nouvelles recherches sur l'argon et ses combinaisons. — M. BERTHELOT (C.-R., t. 129, p. 71). — Les faits observés ajoutent un certain nombre de points à nos connaissances sur les pro-priétés de l'argon et sur les actions de l'effluve. M. Berthelot les présente dans l'ordre suivant :

1° Essais relatifs à l'action de l'argon sur divers composés organiques;

2° Essais spéciaux sur la benzine;

3° Essais sur le sulfure de carbone.

On a opéré, dans des tubes à effluves de différentes dimensions, sous la pression atmosphérique et vers la température de 20°, sur des mélanges d'argon avec les gaz, un corps gazéifiable à la température ordinaire, et sur l'argon mis en présence de liquide offrant une tension de vapeur suf-fisante.

Les composés de la série grasse (éthylène, éther glycolique, aldéhyde, acétone, etc.) ont donné des résultats négatifs. Avec la série benzénique (benzine, toluène, cymol, térébenthène, phénol, • etc.), il y a production d'une luminescence diurne caractéristique, avec une intensité d'autant

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plus grande que la tension de vapeur est plus considérable; cette lumines-cence est corrélative d'une absorption d'argon, surtout nette avec les corps les plus volatils. Le contraste de ces résultats avec ceux que fournit la série grasse montre qu'il s'agit d'un composé particulier, propre à la série benzénique, c'est-à-dire d'un phényletnercurargori, doué d'une faible ten-sion, *et limité dans sa formation à la fois par la tension de vapeur, propre au composé phénylique qui le fournit, et par des conditions complexes de stabilité propre et de dissociation. Les composés cycliques (furfurol, thio-phène, pyrrol, pyridine) donnent des résultats qui paraissent les indices d'une formation moins marquée de composés analogues au dérivé phény-lique.

M. Berthelot a recherché si l'absorption de l'argon avait lieu en pré-sence de la benzine liquide, ou bien au moment où sa polymérisation devenait totale, oubien en présence du polymère déjà formé; — si la lumi-nescence persistait en présence d'un grand excès de benzine et d'une réaction longtemps continuée ; — si le polymère formé avec absorption d'argon pouvait régénérer le composé lumineux, après que le système avait cessé de devenir lumineux immédiatement par l'effluve, celle-ci n'ayant été interrompue pendant un temps plus ou moins long, sans que l'état du système ait subi aucun autre changement.

Avec le sulfure de carbone, dans tous les cas, il se forme un composé, solide, amorphe, de couleur fauve, polymérisé; mais on ne saurait affirmer que ce composé ne soit pas constitué par un mélange d'un com-posé défini, avec un excès variable de sulfure polymérisé. En un mot, deux actions développées par l'effluve se poursuivent parallèlement : une com-binaison d'hydrogène, ou d'azote, ou d'argon, et une polimérysation (peut-être avec séparation de soufre) du sulfure de carbone. Rien ne prouve que le second phénomène soit négligeable, ni même connexe avec la combi-naison.

En tous cas, on remarquera la différence qui existe entre, les fixations d'azote sur les composés organiques, sous l'influence de l'effluve électrique qui ont lieu de préférence sur les corps de la série grasse, et les fixations d'argon qui ont lieu, au contraire, de préférence sur les composés benzé-niques .

Sur les combinaisons du sulfure de carbone avec l'hydrogène et l'azote. — M. BERTHELOT (C. R., t. 129, p. 133). — La réaction de l'effluve sur un mélange d'hydrogène et de sulfure de carbone produit un composé répon-dant à la formule CaH2S's, ce qui représenterait soit un acide oxalique per-sulfuré, s'oit plutôt un persulfure dérivé de l'aldéhyde glycolique. Avec l'azote, la condensation du sulfure de carbone semble marcher plus vite que sa combinaison avec l'azote. Avec l'hydrogène, la combinaison cesse de s'effectuer, ou devient insignifiante, sous des tensions trop fortes, la con-densation du sulfure se poursuivant seule. L'oxyde de carbone et le sulfure de carbone exercent une action réciproque, avec production d'un acide oxysulfuré que l'acide azotique oxyde à l'ébullition en produisant de l'acide sulfurique.

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Remarques sur la combinaison de l'azote avec l'oxygène. — M. BERTHELOT

(C. R., t. 129, p. 137). — En purifiant l'argon de l'azote qui formait le mé-lange que lui avait donné M. Ramsay, M. Berthelot a mesuré le rapport entre l'azote et l'oxygène, combinés lentement sous l'influence de l'étin-celle électrique et absorbés à mesure par la potasse : ce rapport mérite quelque attention au point de vue de la formation successive et graduelle des différents oxydes de l'azote.

L'acide azoteux gazeux se forme tout d'abord, même en présence d'un excès d'oxygène, et se change en peroxyde d'azote par une action plus lente, assez lente même pour que le gaz azoteux à très faible tension ait le temps de se diffuser à travers une colonne gazeuse longue de OmIO à OmlS et d'atteindre la potasse qui le fixe sous forme d'azotite, avant que l'oxygène en excès contenu dans cette colonne l'ait changé en peroxyde d'azote. En un mot, le bioxyde d'azote formé dans l'action de l'étincelle sur le mélange d'azote (argon) et d'oxygène, se combine d'abord à un premier atome d'oxy-gène, pour former l'acide azoteux

2AzO + 0 = A?.203

avant de s'unir avec un second atome d'oxygène pour former le peroxyde d'azote.

Az203 + 0 = 2Az02.

Pouvoir rotatoire et isomérie de position. — GTJYE et BABEL (Arch. des Se.

Phys.etNat.de Genève, 7 vol. 1899, pp. 23 et 109). — Les groupes benzéniques mono et bisubstitués exercent sur le pouvoir rotatoire des corps dans la' composition desquels ils entrent, une action spécifique propre, qui est toujours la même dans les corps de pouvoir rotatoire de même espèce.

0. BOUDOUARD.