亞東技術學院教師產學研究計畫成果報告
以 RF 電漿改質接枝不飽和四級胺鹽有機抗菌劑聚乳酸
試片 FTIR 與熱學性質研究
計畫編號：97-5-01-101
執行期限：97年9月1日至98年7月31日
主持人：姚薇華 單位名稱：材料與纖維系
共同主持人：陳瑞金 單位名稱：材料與纖維系
參與學生：凌鈺如、卞政緯、姚其治
合作廠商：鑫菱科技股份有限公司
一、計畫目的
本研究首先以RF電漿對PLA熱壓試片進行預處理，藉由電漿所產生離子化高能量氣 體撞擊薄膜表面，使薄膜高分子之表面產生大量的自由基（free radicals），再與具有高 反應性官能基及低反應活化能之『含羥基不飽和雙鍵的雙丙烯基四級銨鹽化合物』 (methyl dially ammonium salt)(MDAA) 有機抗菌劑在氧化還原起始劑（H2O2/FeSO4）作 用下，在固液兩相界面部分進行加成接枝聚合反應（addition-graft polymerization），製 備永久性抗菌包裝材料。PLA-g-MDAA、PLA-p-g-MDAA試片將以FTIR（紅外光譜）進 行接枝鍵結反應分析。以DSC（熱學分析儀）觀察PLA-g-MDAA試片形態性質分析。 關鍵詞：氧氣電漿、表面改質、DSC、FTIR、MDAA二、前言
隨著消費者對食品安全(食用安全、性質穩定、不加添加劑)及衛生觀念的日漸重視 和企業界對產品進行區別與增值的要求越來越高，簡單功能的包裝材時代已經過去；取 而代之的是，多功能性、高附加價值的衛生包裝材時代。另一方面，根據美國蓋洛普報 告，美國2000年固體垃圾量約21.6噸，其中廢棄塑膠佔9.8%[1]。基於全球對環境之保護 態度，台灣環保署亦於2002年明訂免洗塑膠全面限制使用以減少白色污染。因此，研發 具生物分解特性之綠色塑膠實為當前研究發展方向。 生物分解性塑膠分為微生物系、天然物化學合成、化學合成與天然物高分子合成四 種，其中以天然物高分子合成因具備優異生物分解性能與加工簡單，近年來因研發技術 精進致使成本下降而備受世界矚目。例如，以生物發酵技術合成之3-羥基丁酸酯系(PHB) 高分子、聚己內酯(PCL)及以化學方法合成之聚乳酸交酯(PLA)高分子因可完全生物分解 頗具市場潛力。其中又以PLA可完全生物分解、優良的可塑性、易加工成型、無毒與生 物相容[2]。近年來大量使用於製備生醫吸收性高分子[3-5]如醫用縫合線、骨螺絲[6-7]等用 途。一般抗菌性薄膜、纖維的加工製成型態可分為兩種，一為原料混入型：乃分別以陽
離子化合物或金屬離子及其有機錯合物[8-14]或無機物[15,16]添入熔融槽內，共同熔融擠
壓。另一方面，則利用甲殼素(chitosan)侵入法[17,18]，將結構上含有-OH及-NH2反應性基
團的甲殼素直接反應於纖維素織物上而得到抗菌效果。但甲殼素與無反應基的泛用聚烯 烴類高分子如PET、PP、PE等，則無法將甲殼素直接反應在聚烯烴類高分子上。因此，
目前大部分所探討的方法為利用電漿(plasma)[19]、Co-γ-ray[20]或UV光誘導活化接枝[21]，
將聚烯烴類薄膜表面預處理達到表面活化，產生自由基或氧化物、過氧化物等，再與具 有雙鍵(double bonds)之烯類化合物如丙烯酸(acrylic acid)、丙烯醯胺(acrylamide)反應， 將丙烯酸、丙烯醯胺化合物與甲殼素反應並產生共價鍵的結合。最終賦予聚烯烴類薄膜 表面改善親水性及具有抗菌性的功能。 本實驗的接枝改質反應乃將PLA sheet經RF低溫電漿預處理後浸漬於DMAA溶液中 在不同反應溫度，氧化還原起始劑的作用下，在固液相界面處進行加成接枝化學反應。 先 導 型 研 究 成 果 經 FTIR 及 抗 菌 試 驗 證實經接枝反應之PA，在FTIR 光譜中發現在 1160cm-1有屬於新的接枝反應酯基基團（ alcohol，CO(=O)）的特性吸收峰值被發現[22]。 在抗菌測試中發現抗菌率達100％。為深入瞭解電漿接枝表面狀態及化學反應之鍵結變 化、PLA分子接枝後微細構造之變化，此研究將更進一步以深入觀察接枝PLA-MDAA表 面接枝物理化學分析。
三、實驗
3-1 實驗材料 本研究使用PLA塑料，分子量約18-21萬，由偉盟工業股份有限公司製造（台灣，台北）。H2O2，FeSO4，二丙烯胺(diallylamine) ，二甲基磺酸(dimethyl sulfate)，（所有藥
品等級為試藥一級），O2氣體（純度99.99999％）。試驗用試片製備方法如下：將PLA 膠顆粒在60℃下烘乾4小時。再取9克PLA塑膠顆粒，以熱壓機熱壓成PLA試片，熱壓機 的溫度設定為150℃。熱壓試片被裁成8平方公分，厚度為1.2mm。 3-2 不飽和二丙烯基四級銨鹽的製備 以等莫耳的二丙烯胺混合加入3-氯-1,2-環氧丙烷及適量的水，於室溫下反應7小時， 反應物再抽真空蒸餾去除水分而製得四級胺之中間體化合物：1-二丙烯胺-3-氯-2-氫氧丙 烷。之後取等莫耳二甲基磺酸(dimethyl sulfate)混合加入於中間體後，攪拌反應3.5小時 而獲得具有硫酸基及不飽和雙丙烯基之四級銨鹽化合物，結構如下：
3-3 電漿加工處理與接枝量 以RF電漿，在不同的電漿功率(0~300W)及不同的處理時間(0~60sec)下，將聚乳酸 熱片表面進行處理。接著，立即將試片置入製備好的雙丙烯基四級銨鹽化合物水溶液（濃 度10％）進行接枝反應。反應條件在三種不同的溫度(分別是50℃、70℃、85℃)、不同 的時間（分別是30、60、90、120、150 min）下，在添加氧化還原起始劑( 0.005M FeSO4 與H2O2：0.5%、1%、2%、4%)條件下進行反應。反應完成後，將試片置入高週波振盪 器(100ml水及0.1g肥皂粉)振盪3-4分鐘，以純水洗淨，置入60℃烘箱烘乾4小時，放冷秤 重。 加工後聚乳酸試片重－未加工聚乳酸試片重 接枝量 = 315.5 × 試片面積 3-4 紅外線光譜 (FT-IR)性質分析
將PLA、PLA-g –MDAA、PLA-p-g –MDAA試片與MDAA樣品，使用Jasco FT/IR-3 型傅利葉轉換紅外線光譜分析儀進行掃描；掃描次數為32次，解析度 (resolution) 為1
cm-1， 掃 描 範 圍 為 400 至 4000 cm-1。 (PLA-g –MDAA:PLA- 溫 度 接 枝 -MDAA 、
PLA-p-g –MDAA: PLA- 電漿-溫度接枝-MDAA)
3-5 樣品的形態性質分析
為觀測PLA、PLA-g-MDAA、PLA-p-g –MDAA試片的接枝形態，由樣品中切取一小 塊片狀樣品，先以蒸鍍器鍍金後，再以JEOL公司JSM-5200型之掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope，SEM) 觀測其接枝樣品表面。
3-6 DSC熱學分析
將PLA、PLA-g –MDAA、PLA-p-g –MDAA試片裁成重量7mg，以DuPont公司2010型 之示差掃描熱分析儀（differential scanning calorimeter，DSC）進行熱學分析。所有熱分 析實驗均在氮氣流量25ml/min下進行，升溫速率為10℃/min，加熱溫度範圍自20℃至 200℃。
四、結果與討論
4-1 不同電漿參數預處理條件對聚乳酸試片接枝量之影響 表1綜結經不同電漿參數（50,100,200,300W；15,30,45,60sec；O2電漿氣體）預處理 之聚乳酸熱壓試片的接枝量（H2O2=1%, FeSO4=0.005M；接枝條件=70℃×90分；10％四 級胺鹽）。結果顯示，在不同的電漿功率下，當電漿功率在100W，電漿處理時間30sec 時，有最高的接枝量（0.958（μmole/cm2）)。另外，當電漿的輸出功率超過100W，電 漿預處理時間超過30sec，接枝量下降，推測可能是聚乳酸高分子表面遭受電漿中高能量 粒子（O，O2‧或O2+）的撞擊，因能量過高致使高能量粒子衝撞進入聚乳酸高分子內 部，聚乳酸表面被打掉而帶自由基的高分子（P‧）減少，所以造成接枝量的下降。Table 1 不同電漿功率預處理條件對聚乳酸試片接枝量之影響 功率 (W) 時間 (sec) 接枝量x 106（mole/cm2） 50 15 0.011 100 15 0.022 200 15 0.011 300 15 0.010 100 30 0.958 100 45 0.123 100 60 0.077 4-2 經與未經電漿處理對聚乳酸試片接枝量之影響 表2綜結經與未經電漿處理聚乳酸試片的接枝量（H2O2=4%, FeSO4=0.005M, 10％四 級胺鹽；接枝溫度與時間分別為：50℃，70℃，85℃與30，60，90，120，150分；電漿 條件100W×30 sec； O2電漿氣體）。結果顯示，所有經與未經電漿處理聚乳酸熱壓試片 接枝量均隨著接枝溫度的增加而增加，即，接枝量大小為85℃＞70℃＞50℃。另外，在 相同的接枝溫度與時間下，經電漿預處理之聚乳酸熱壓試片的接枝量均高於未經電漿預 處理之接枝量。因此，經電漿處理的聚乳酸熱壓試片的接枝量，在接枝溫度85℃、接枝 時間90分鐘時得到最高的接枝量（2.139（μmole/cm2）)(見圖1)。 Table 2 經與未經電漿處理聚乳酸熱壓試片接枝量 接枝量x 106（mole/cm2） Grafting Temperature (℃) 未經電漿預處理 經100W×30sec，O2電漿預處理 Grafting Time (min) 50℃ 70℃ 85℃ 50℃ 70℃ 85℃ 30 0.217 0.450 0.808 0.417 0.677 0.834 60 0.387 0.543 1.365 0.702 1.141 1.706 90 0.471 0.618 1.756 0.660 1.582 2.139 120 0.375 0.527 2.017 0.432 1.081 1.828 150 0.348 0.532 1.863 0.320 1.09 1.396 20 40 60 80 100 120 140 160 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 gr a fti ng co ntent ( μ mo le/c m 2) Time (mins) 圖1 不同反應溫度與時間對聚乳酸試片接枝量之影響 未經電漿處理 ：－■－：50℃, －●－：70℃, －▲－：85℃ 經電漿處理 ：－□－：50℃, －○－：70℃, －△－：85℃
4-3 不同的過氧化氫濃度對聚乳酸試片接枝量的影響 表3為最佳的電漿參數下（100W,30sec），不同的過氧化氫濃度（H2O2=0.5％, 1.0 ％, 2.0％, 4.0％）(FeSO4=0.005M；接枝溫度：70℃、85℃與接枝時間：30min、60min、 90min、120min、150min)，對聚乳酸薄膜接枝量的影響。表中再一次發現在不同的過氧 化氫濃度下，接枝量均將隨著反應溫度的增加而增加。即，接枝量大小為85℃＞70℃。 接枝時間大約在90分鐘後達最適化接枝量。另外，所有接枝量亦均隨著過氧化氫濃度的 增加而增加，即，接枝量大小為4.0％H2O2＞2.0％H2O24＞1.0％H2O2 ＞0.5％H2O2。接 枝共聚反應將與反應溫度、過氧化氫濃度成正比關係。推測原因可能是高溫提供過氧化 氫分解之活化能需求（約40KJ/mol），從而使氧化還原引發劑之引發速率加快，生成帶 自由基起始劑HO‧。而高濃度過氧化氫生成帶自由基起始劑HO‧濃度亦將增加。所生 成之HO‧將進一步同時攻擊雙丙烯基四級銨鹽上的雙鍵或經電漿處理過氧不穩定之 PLA-O-O高分子，形成帶自由基雙丙烯基四級銨鹽與帶自由基PLA‧，進一步接枝共聚。 Table 3 不同的接枝溫度及反應時間下，聚乳酸試片接枝量 接枝量x 106（mole/cm2） Grafting Temperature, (℃) Grafting Time (min) 0.5％H2O2 1.0％H2O2 2.0％H2O2 4.0％H2O2 70℃ 85℃ 70℃ 85℃ 70℃ 85℃ 70℃ 85℃ 30 0.234 0.653 0.306 0.716 0.450 0.807 0.677 0.834 60 0.564 0.837 0.758 1.001 0.834 1.124 1.141 1.706 90 0.860 1.237 0.958 1.388 1.002 1.447 1.582 2.139 120 0.632 1.054 0.746 1.132 1.205 1.485 1.081 1.828 150 0.309 0.785 0.710 0.731 0.800 1.259 1.09 1.396 20 40 60 80 100 120 140 160 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 4.0%H2O2 2.0% H2O2 1.0% H2O2 g raf ti ng c o nt en t ( μ mo le /c m 2) Time (mins) 0.5% H2O2 -? -:70o C -? -:85o C 圖2 不同過氧化氫濃度對聚乳酸試片接枝量之影響 溫度70℃：－○－：0.5％H2O2, －○－：1.0％H2O2, －○－：2.0％H2O2,－○－：4.0％ H2O2 溫度85℃：－▲－：0.5％H2O2, －▲－：1.0％H2O2, －▲－：2.0％H2O2,－▲－： 4.0H2O2 4-4 紅外線光譜分析 圖3綜結neatPLA、PLA-p-g –MDAA試片、經不同電漿功率（100、200、300W）預 處理後化學接枝（H2O2=1%, FeSO4=0.005M, 10％四級胺鹽；接枝溫度70℃，接枝時間 90分； O2電漿氣體）PLA熱壓試片的FTIR光譜圖。原PLA樣品的五個特徵吸收峰的吸收
帶 中 心 分 別 位 於 1045/1090/1136/1182/1267 cm-1， 1366/1385/1451 cm-1， 1756 cm-1， 2879/2945/2997 cm-1與3217/3503/3660cm-1，相當於PLA分子上-C(=O)，-C-O-H的伸展振 動；-CH3/-CH 的彎曲振動；-C=O的伸展振動、-CH3/-CH 的伸展振動與經氫鍵鍵結/自 由 之 -OH 伸 展 振 動 。 四 級 銨 鹽 樣 品 的 五 個 特 徵 吸 收 峰 的 吸 收 帶 中 心 分 別 位 於 759/898/957，1006/1062/1213/1251，1639，2836/2956/2998與3425cm-1，相當於四級銨鹽 上-CH2與乙烯基上=CH的對稱平面內剪動，-C-O-的伸展振動，-C=C-的伸展振動， -CH2/=CH 的伸展振動與-OH伸展振動。而經不同電漿功率預處理後化學接枝之PLA，發 現除原PLA的特徵吸收峰外，在954/898、1620與2829 cm-1接枝上屬於四級銨鹽乙烯基 =CH的對稱平面內剪動、-C=C-的伸展振動與-CH2/=CH 的伸展振動特徵吸收峰峰值。更 進一步利用高斯函數將屬於PLA之-C=O吸收峰與自由之-OH吸收峰曲線進行分峰處理 （見圖4）。並將組合峰峰值面積加以計算列表。結果顯示，未處理PLA試片分峰峰值 分別為1702 ,1760與1825 cm-1，可能是非結晶區糾纏分子內-C=O與-OH基形成分子內氫 鍵鍵結吸收峰峰值、分子間氫鍵鍵結吸收峰峰值與自由之-C=O吸收峰峰值。積分面積分 別為6.8、90.9與2.3％。當經不同電漿預處理在70℃溫度反應共聚接枝四級胺鹽分析圖譜 中均發現在1623-1638 cm-1出現吸收峰峰值，推論，此吸收峰峰值應屬於四級銨鹽上 -C=C-的伸展振動吸收峰。其中又以經100W電漿預處理之共聚接枝之-C=C-吸收峰面積 6.8％最高，接枝四級銨鹽的接枝量最大（見表4）。進一步觀察3430-3603 cm-1屬於PLA 之-OH 吸收峰峰值，將3503與3565吸收峰峰值之消長計算，仍然僅經100W電漿預處理 之共聚接枝之-CH吸收峰面積0.4％最高（見表4）。與接枝量結果一致。圖5綜結經最適 化電漿參數預處理（100W×30sec，化學接枝溫度85℃，H2O2=4%, FeSO4=0.005M, 10％ 四級胺鹽；O2電漿氣體）不同接枝時間PLA薄膜的FTIR光譜圖。鍵結吸收峰位置與上述 譜有相似結果。 3 （a）四級胺鹽， (b) neatPLA，經電漿預處理功率（c）100W，（d）200W，（e）300W，在70℃接 枝處理90分鐘PLA-p-g –MDAA的FTIR光譜圖。 50 光 2500 2000 150 1000 0 0.0 0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 圖 （b） （a） ( e) ( d) ( c) ( b) ab sor p ti on cm-1 -C=C-1620 cm-1 strecthing 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 ( a) 954,898cm-1 vinyl oop 4500 4000 3500 3000 2500 2000 0.35 3414,3212cm-1 -OH strecting ( e) ( d) ( c) ( b) 2829cm-1 -CH2 strecting ab s or p ti o n ( a) cm-1 3600 3570 3540 3510 3480 3450 3420 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 abs or pt ion cm-1 100W 3600 3570 3540 3510 3480 3450 3420 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 abs or pt ion 200W 0.02 0.04 0.06 0.08 cm-1 3600 3570 3540 3510 3480 3450 3420 0.00 abs o rpt ion 300W 3630 3 600 357 0 3 540 351 0 3 480 34 50 342 0 0 .0 00 0 .0 05 0 .0 10 0 .0 15 0 .0 20 0 .0 25 0 .0 30 cm-1 ab s o rp ti o n cm-1 purepla 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1900 1800 1700 1600 0.0 0.2 ab s o rp ti o n 300W 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 cm-1 1900 1800 1700 1600 abs or pti o n 200W 1900 1800 1700 1600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 abs or pt io n cm-1 100W 2000 1900 1800 1700 1600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ab s orpt ion cm-1 neatPLA cm-1
圖 4 neatPLA 、 PLA- 的 FTIR 光 譜 圖 。
（H2O2=1%, FeSO =0.005M, 10％四級胺鹽；接枝溫度70℃，接枝時間90分； O 電漿氣體）
Table4 neatPLA、PLA-p-g –MDAAPLA試片的FTIR光譜分析
5 經電漿100W×30sec預處理，4% H2O2，反應溫度85℃，反應時間（a）30分、（b）90分、（c）150 片的FTIR光譜圖。 片熱學性質分析。表中發現， eatPLA玻璃轉移溫度（Tg）與熔融吸熱峰峰值（Tm），分別位於51.5℃與147.8℃。依 據高分子結 求得高分子之結晶度。 較高 的△
t peak -1 t area (in contribution d
p-g –MDAA 試 片 在 (a) 1525-1975cm-1（ b ） 3400-3600cm-1
4 2
Componen location ( cm ) and percen brackets) of total ban
電漿功率 W） 15 -1 3430-3603 cm （ 25-1975cm -1 0 1702(6.8) 1760 0.9) (9 1825(2.3) 3503(79.6) 3565(20.4) 100 1637(3.8) 1686 .0) (3 1759(93.2) 3503(78.8) 3564(21.2) 200 1623(4.0) 1759(96.0) 3503(77.3) 3565(22.7) 300 1634(4.0) 1759(96.0) 3503(78.1) 3565(21.9) -1.5 -1.0 -0.5 0.0 圖 分， PLA熱壓試 4-5 熱學性質分析 表5及圖6總結neatPLA、neatPLA*、PLA-P-g-MDAA試 n 晶度計算公式[23]可以 Xc=△Hf /△Hf0 其中，△Hf為高分子結晶的熔解焓；△Hf0為高分子完美結晶的熔解焓（93J/g for PLA）[24]。進一步計算得到neatPLA結晶度為2.9％。neatPLA*試片為neatPLA不添加任 何藥劑下，僅以70℃溫度作用90分鐘發現玻璃轉移溫度（Tg）、熔融吸熱峰峰值（Tm） 與結晶度（△Wm），分別為49.9℃、147.8℃與7.3%。結晶度由2.9％增加到7.3％。反 應溫度對neatPLA試片提供類似回火加工處理，試片在高於Tg溫度作用下，溫度將提供 分子的蠕動變大、增加分子不完美結晶形成。結果可由表5發現，回火之neatPLA在溫度 約116℃時生成一冷結晶，冷結晶度高達10.3％。另一方面進一步觀察PLA-p-g-MDAA試 片。結果顯示，PLA試片在不同電漿功率作用結束，進一步添加藥劑在70℃反應90分鐘。 在PLA-100W-g-MDAA試片中發現有最低的△Wc 5％，較低的熔融吸熱峰147.0℃與 Wm約11.8％。接枝MDAA致使熔融吸熱峰往低溫方向偏移，然而最適化電漿功率 與回火加工將提供較佳的PLA分子間結晶尺寸與分子緊密排列（見表5及圖6）。 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -2.0 (c) (b) abs or pt ion cm-1 (a)
0 30 60 90 120 150 180 210 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 ( e) ( d) ( c) ( b) H e at F low ( W /g ) Temperature (o C) ( a) 147.8o C -1.5 -4.5 -3.0 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 150min 120min 90min 60min eat F low (w/g) 85o C 4%H2O2 H 30min -8 -7 -6 -9 -5 -4 -3 -2 -1 150min 120min 90min lo w ( W /g ) 85o C 4%H 2O2 H e a t F 30min
Miroslaw Pluta[25]作者研究結果相似，當PLA經
20℃回火 因材料 已經為較完美之結晶狀態，故而，當溫度升至 ℃左右不再有熔融放熱 工溫度 得材 之 性 LA薄膜 質分 005MF 4；1%H2 70℃×9 O2pl ×15sec) Cold llization M g 表6及圖7總結PLA-g-MDAA、PLA-P-g-MDAA試片熱學性質分析(0.005MFeSO4； 4%H2O2；85℃)。結果顯示，經與未經電漿預處理之PLA試片有相似之熱分析圖，當反 應溫度85℃處理30分鐘後，均顯示有兩個熔融吸熱峰峰值。峰值約落在143/144與 150/151℃間。此結果可能是當溫度由70℃增加至85℃，反應時間＞30分鐘，作用時間足 以提供PLA分子蠕動排列生成較完美結晶，即較大之結晶尺寸。因此由表6中發現，所 有結晶度均落於20-40%之間。此結果與 1 處理後，所得為較佳之尺寸大小之結晶。因此，熱學分析時升溫初期 100 峰出現。此加 可以獲 料較佳 結晶特 。
表5 P 熱性 析 (0. eSO O2； 0min； asma
crysta eltin Sample T △Hc(J/g) △ ) T △ g) △ ) g(℃) Tc(℃) Wc(% m(℃) Hm(J/ Wm(% neatPLA 51.5 -- -- -- 147.8 2.7 2.9 neatPLA* 49.9 116.0 9.5 10.3 147.8 6.8 7.3 PLA-50W-g-MDAA 52.5 114.1 11.6 12.5 147.8 8.2 8.8 PLA-100W-g-MDAA 50.8 110.5 5.4 5.8 147.0 10.9 11.8 PLA-200W-g-MDAA 52.9 117.0 10.3 11.1 148.0 8.8 9.4 * 70℃X90min
圖6 (a)neat PLA，（b） ℃×90min之neatP 功率（b）50W，（c）1 d）200W，
min PLA 熱 。
表 A (0.005MFeSO 4%H 85℃
Cold c llization Melti
經70 LA，經電漿預處理 00W，（ 70℃×90 薄膜的 分析圖 6 PL 試片熱性質分析 4； 2O2； ) rysta ng Sample ( T △ ) △ ) T Tm △ ) △ ) Time min) g(℃) Tc(℃) Hc(J/g Wc(% m (℃)1 2(℃ ) Hm(J/g Wm(% 30 47.6 105.6 8.5 9.2 143.7 -- 19.6 21.1 90 47.6 -- -- -- 143.6 150.3 35.2 37.8 PLA-g-DMAA 150 46.5 -- -- -- 143.9 150.3 31.8 34.2 30 54.0 112.1 12.1 13.0 147.4 -- 14.5 15.6 90 53.4 -- -- -- 144.3 150.3 29.6 31.9 PLA-100W-g-MDAA
（O2pla a×30sec）
150 54.5 -- -- -- 144.8 151.2 32.7 35.2
圖7 PLA薄膜 (a) 未經電漿預處理，（b）經100W×30sec電漿處理之熱分析圖。
五、結論
以RF電漿對PLA試片進行預處理加工時，在電漿功率100W，電漿處理時間30sec時 達到最佳的預處理效果，此時RF電漿內解離之O2氣體將PLA試片高分子表面產生大量的 自由基（free radicals），在添加氧化還原起始劑時，改變反應溫度與時間與含羥基不飽 和雙鍵的雙丙烯基四級銨鹽化合物以一浴法進行接枝改質反應，在接枝溫度85℃接枝時 間90分鐘時得到最高的接枝量(2.139（μmole/cm2）)。接枝量隨著過氧化氫濃度及反應溫 度的增加而增加。PLA紅外線光譜發現在954/898、1620與2829 cm-1接枝上屬於四級銨鹽 乙烯基=CH的對稱平面內剪動、-C=C-的伸展 (a) (b) 振動與-CH2/=CH 的伸展振動特徵吸收峰峰 。熱學分析亦發現。在接枝溫度為85℃時，經與未經電漿處理之PLA試片均有較佳之 更由未處理之2.9％上升至37.8％。因接枝致使結晶的破壞（熔融吸熱 ，高溫長時間加 4. t 2676945(1954)。 l Fixation，8. T ara，and I. Nakayama，Jpn. Pat. 94-2046819(1994)。
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六、參考文獻
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FTIR and thermal properties of polylactide sheets
modified w
monium
Wei-Hua Yao (姚薇華
ith oxygen-plasma nd methyl di-allyl am
a
salt-graft
) *, and Cheng-Chi Chen (陳瑞金)
Department of Materials and textiles, Oriental Institute of Technology, Taipei, Taiwan
used by oxygen-plasma treatment increased with the increasing of the plasma
i lly, on the DSC properties
and Tm of PLA-p-g-MDAA LA-p-g-MDAA sheets were not change.
IR spectrum of the PLA-g-MDAA and PLA-p-g-MDAA adsorption peaks
Key Words：
O2-plasma treatment, graft, surface modification, differential scanning calorimeter, FTIR
E-mail: angelayao@mail.oit.edu.tw
In this study, the effect of oxygen -plasma treatment on the grafting of methyl di-allyl ammonium salt (MDAA) onto polylactide sheet was investigated. The grafting amounts of MDAA ca
exposure time and plasma power. The chemical and morphological structures of modified polylactide sheets were investigated with FTIR spectra, differential scanning calorimetry (DSC)。
The result indicated the PLA-p-g-MDAA process was have higher grafted degree than the PLA-g-MDAA process. On the PLA-p-g-MDAA process the graft yields are increased with
increasing the graft ng temperature, H2O2 concentration. Additiona
indicated the Tg The MDAA-FT
and P
