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行政院國家科學委員會專題研究計劃成果報告
二氧化鈦光觸媒分解含氯有機污染物之研究(III)－
添加微量貴金屬光觸媒提升四氯乙烯去除率及礦化率
並探討對反應產物之影響
Decomposition of Chlor inated Or ganic Pollutants by TiO
2Photocatalysis(III) – Enhancement of Removal and
Miner alization Efficiency of PCE by Heavy Metal Pr omoted
UV/TiO
2and Its Effects on Reaction Pr oducts
計劃編號：NSC 89-2211-E-110-004
執行期限：87 年 8 月 1 日至 88 年 7 月 31 日
主 持 人：袁中新 國立中山大學環工所副教授
一、中文摘要
(關鍵詞：四氯乙烯、二氧化鈦、光催化、 填充床反應器、改質光觸媒) 本研究旨在探討添加改質之二氧化鈦 (TiO2) 光 觸 媒 ， 以 紫 外 光 / 二 氧 化 鈦 （UV/TiO2）異相光催化分解四氯乙烯在不 同操作條件下的產物分佈，期能提高四氯 乙烯之轉化率及礦化率，並進一步探討其 可能之反應路徑。本研究所添加改質之光觸媒包括 Ag/TiO2、Au/TiO2、Pt/TiO2、
WO3/TiO2及 AC/TiO2等 5 種，其添加比例
除活性碳（activied carbon；AC）為 TiO2
光觸媒含量之 10wt%外，其餘貴金屬（Ag、 Au、Pt）及氧化鎢（WO3）添加比例則為 TiO2光觸媒之 0.5 wt﹪。本實驗之操作參 數包 括 相 對 濕 度 (0~60.0 ﹪) 、 氧氣 濃 度 (0~21.0﹪)及停留時間(0.38~0.89 秒)。實驗 結果顯示，在測試之反應時間內，並未發 現改質觸媒有被毒化之現象，在添加改質 光觸媒方面，以 WO3/TiO2及 AC/TiO2之轉 化率及礦化率最佳，Ag/TiO2則與未添加改 質之 TiO2光觸媒較無顯著差異，而 Au/TiO2 及 Pt/TiO2則最差。本研究實驗結果顯示 PCE 轉化率最高可達 99.5 %；氧氣適度的 存在有助於 PCE 的分解，但過多則並無助 益；延長停留時間對 PCE 轉化率有明顯的 幫助；相對濕度的存在對 PCE 之轉化率則 會有顯著的抑制作用。
Abstr act
（ Keywords ： perchloroethylene 、 TiO2、
photocatalysis 、 packed bed reactor 、 modified photo-catalyst）
The objective of this research was to investigate the removal and mineralization efficiency of perchloroethylene (PCE) by
heterogeneous photocatalysis (UV/TiO2)
using modified photocatalysts. The modified photocatalysts tested in this study included Ag/TiO2, Au/TiO2, Pt/TiO2, WO3/TiO2, and
activated carbon/TiO2. The end products
were then measured in order to explore the pathway of photocatalytic reactions. The ratio of activated carbon added to TiO2 was
10% by mass while other additives including noble metals (Ag, Au, and Pt) and
tungsten oxide (WO3) were 0.5% by mass.
The operating parameters investigated in this study included relative humidity
(0~60.0%), oxygen concentration (0~
21.0%), and retention time (0.38~0.89 sec). Experimental results indicated that modified photocatalysts were not envenomed during the photoreactivity tests. The highest conversion and mineralization efficiency of
PCE were observed for WO3/TiO2 and
AC/TiO2 photocatalytic reactions. Ag/TiO2
were almost the same as, while Au/TiO2 and
Pt/TiO2 were lower than, those of TiO2
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revealed that the highest conversion ratio of PCE went up to 99.5%. Experimental results also showed that the degradation of PCE could be enhanced as oxygen concentration and retention time increased, whereas higher oxygen concentration couldn’t enhance the
conversion of PCE. However, the
conversion of PCE would be inhibited at higher relative humidities.
二、計劃緣起與目的
UV/TiO2異相光催化為處理有機污染 物的一種創新方法(1)，係利用近紫外光激 發光觸媒產生電子和電洞，發生一連串的 氧化還原反應，並產生活性極高之自由 基，在光催化反應中導致連鎖反應(Chain Reactions)，因而加速有機污染物之分解 (2)。光催化除可分解有機污染物外，亦具 有能源消耗少，處理效率高，操作簡易和 近紫外光殺菌等優點(3,4)。近年來,光觸媒分 解氣態有機物之相關研究指出，四氯乙烯 光觸媒分解主要產物包括 CO、CO2、Cl2、 HCl、C2HCl3O、COCl2、C2H2Cl2、CHCl3、 CCl4、C2H3Cl3、C2HCl3、C2HCl5、C2Cl6(5) 等。在這些已鑑定出之產物中包含了某些 具毒性之二次污染物(如：COCl2、CCl4)， 因此本研究之主要目的有二，第一是提昇 四氯乙烯之轉化率，第二則是改變產物分 佈，提昇產物礦化程度(6)，藉以減少二次 污染物之產生。三、結果與討論
本研究首先藉由光活性試驗瞭解改 質光觸媒是否會被含氯有機氣體所毒化 而失去功效，由實驗結果顯示各改質觸媒 並不會受到含氯有機氣體的毒化（如圖 1 所示）。而在產物鑑定方面，本研究發現 PCE 光 催 化 分 解 之 產 物 包 括 CHCl3、 CCl4、C2HCl5、C2Cl6、COCl2、CCl3CClO、 Cl2、HCl、CO 及 CO2等，而產物之分佈 則 與 操 作 條 件 有 密 切 關 係 ， 譬 如 ： WO3/TiO2在以相對濕度為操作條件，主要 含 氯 產 物 之 產 量 及 產 率 變 化 上 可 看 出 CCl4、C2Cl6、COCl2、Cl2會隨相對濕度增 加而減少，在 HCl 產率方面則呈現增加的 趨勢，而在 CHCl3方面則呈現先增後降的 趨勢（如圖 2 所示）。 在以改質觸媒進行不同操作參數的 探討方面，首先進行氧氣濃度對改質觸媒 光催化分解 PCE 效率之影響（如圖 3）， 實驗結果顯示，PCE 轉化率隨氧氣濃度增 加而增加，當氧氣濃度大於 1﹪時，則轉 化率不再顯著提昇，顯示氧氣適度存在有 助於異相光催化反應的進行，但過多則無 0 20 40 60 80 100 120 R.H.=0% [PCE]in=50.67(ppmv) R.H.=40% [PCE]in=50.72(ppmv) 0 10 20 R.H.=0% [PCE]in=50.66 (ppmv) R.H.=40% [PCE]in=50.65 (ppmv) TiO2 Pt/TiO2 C o n v er si o n R a ti o o f P C E ( % ) 0 20 40 R.H.=0% [PCE]in=50.65 (ppmv) R.H.=40% [PCE]in=50.56 (ppmv) Au/TiO2 0 30 60 90 R.H.=0% [PCE]in=50.51(ppmv) R.H.=40% [PCE]in=50.54 (ppmv) Ag/TiO2 Time (min) 0 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 R.H.=0% [PCE]in=50.70 (ppmv) R.H.=40% [PCE]in=50.56 (ppmv) AC/TiO2 0 20 40 60 80 100 R.H.=0% [PCE]in=50.84 (ppmv) R.H.=40% [PCE]in=50.66 (ppmv) WO3/TiO2 C o n ce n tr a ti o n o f P r o d u c ts ( p p m v ) 0 1 2 3 4 P r o d u c ts c o n v er te d f r o m P C E ( m o le /m o le ) 0.032 0.040 0.048 0.056 0.064 Concentration of Products Products converted from PCE0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.000 0.003 0.006 0.009 0 10 20 30 40 50 60 0 1 2 0 20 40 60 80 0.0 0.5 1.0 1.5 0 1 2 3 4 0.00 0.03 0.06 0.09 Relative Humidity (% ) 0 10 20 30 40 50 60 70 0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.00000 0.00004 0.00008 CCl4 C2Cl6 HCl Cl2 COCl2 CHCl3 圖 1 各 改 質 觸 媒 光 活 性 持 續 性 測 試 結 果 （ [PCE]in=50 ppmv ； [O2]=21% ； RT=0.89sec ； RH=0 ﹪ 及 40 ﹪ ； I=0.7mW/cm2） 圖 2 WO3/TiO2光分解 PCE 產物中含氯產物隨濕 度變化趨勢圖（RH=0~60%；[O2]=21%； RT=0.89 sec ； [PCE]in=50 ppmv ； I=0.7mW/cm2）
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O xygen C on cen tr a tion (% )
0 5 10 15 20 25 Y ie ld R a ti o 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 TiO2 Ag/TiO2 Pt/TiO2 Au/TiO 2 WO 3/TiO2 AC/TiO2 R etention T im e (sec) 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Yi e ld R a ti o 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.12 0.13 TiO2 Ag/TiO2 WO3/TiO2 AC/TiO2 助益。在 PCE 轉化率方面,添加改質之光 觸媒以 AC/TiO2及 WO3/TiO2最佳,可達 99 ﹪ 以 上 ， Ag/TiO2 並 無 顯 著 差 異 ， 而 Au/TiO2及 Pt/TiO2最差僅為 20~30﹪左 右。 圖 3 各觸媒隨氧氣濃度分解 PCE 之效率比較 （ [PCE]in=50ppmv ； [O2]=0~21% ； RH=0%； RT=0.89 sec； I=0.7mW/cm2） 而在產物分佈方面（見圖 4），含氯 有機產物之產率比可以下式計算： r =PCl/PCO2 式中 PCl：總含氯有機性產物之產率 PCO2：二氧化碳之產率 因此，若產率比越小則可表示光觸媒 分解 PCE 之含毒性產物之濃度較低且礦 化程度較佳，反之若產率比愈大，則表示 此改質之光觸媒可能會產生濃度較高之 毒性產物。實驗結果顯示添加改質之光觸 媒以 WO3/TiO2及 AC/TiO2在提高礦化率 及降低含毒性產物濃度方面，較未改質之 TiO2光觸媒有顯著的提昇。而 Ag/TiO2、 Au/TiO2及 Pt/TiO2則顯然未達原先預期之 目的。 在停留時間對改質觸媒光分解 PCE 效率影響方面（見圖 5），實驗結果顯示 PCE 轉化率隨停留時間增加而增加，改質 光 觸 媒 催 化 分 解 PCE 之 轉 化 率 以 WO3/TiO2及 AC/TiO2最佳，其轉化率分別 介於 91~99%之間及 83~99%之間，而以 Ag/TiO2 最差（49~97%）,且較未改質之 TiO2光觸媒為低（67~98%）。 在產物分佈方面，各改質觸媒光分解 產物濃度皆隨停留時間增加而增加，在降 低毒性產物產率及提高礦化程度方面（見 圖 6），添加改質光觸媒以 WO3/TiO2 最 佳，AC/TiO2次之，而 Ag/TiO2則最差， 但當其在較短之停留時間時仍較未改質 之 TiO2光觸媒為佳。 圖 5 各觸媒隨停留時間分解 PCE 之效率比較 （ [PCE]in=50ppmv ； RT=0.38~0.89sec ； [O2]=21%；RH=0%；I=0.7mW/cm 2） 圖 6 各觸媒隨停留時間分解 PCE 之產物產率 比 較 （ [PCE]in=50ppmv ； RT=0.38~0.89 sec；[O2]=21%；RH=0%； I=0.7mW/cm 2） 在改變相對濕度對改質光觸媒效率 及礦化率之影響方面（如圖 7 及圖 8），光 催化分解 PCE 之轉化率受相對濕度之影 響，而改質光觸媒以 AC/TiO2之轉化率最 佳（17~99%），WO3/TiO2次之（4~99%），
O xygen C oncentr a tion (% )
0 5 10 15 20 25 C o n v e r si o n o f P C E (% ) 0 20 40 60 80 100 TiO2 Ag/TiO2 Pt/TiO2 Au/TiO2 AC/TiO2 W O3/TiO2
R etention Tim e (sec)
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 C o n v e r si o n o f P C E ( % ) 50 60 70 80 90 100 WO3/TiO2 AC/TiO2 TiO2 Ag/TiO2 圖 4 各觸媒隨氧氣濃度分解 PCE 之產物產率比較 （[O2]=0~21% ；RH=0% ； RT=0.89 sec ； [PCE]in=50 ppmv； I=0.7mW/cm 2）
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R ela tive H u m idity (% )
0 10 20 30 40 50 60 70 Ye il d R a ti o 0.00 0.15 0.30 0.45 0.60 0.75 TiO2 Ag/TiO2 Pt/TiO2 Au/TiO2 WO3/TiO2 AC/TiO2
R ela tive H um idity (% )
0 10 20 30 40 50 60 70 C o n v e r si o n o f P C E ( % ) 0 20 40 60 80 100 120 TiO2 Ag/TiO2 Au/TiO2 Pt/TiO2 AC/TiO2 W O3/TiO2
Ag/TiO2、Au/TiO2及 Pt/TiO2最差，而在低
相對濕度時改質光觸媒以 AC/TiO2較不受 相對濕度之影響。 圖 7 各觸媒隨相對濕度分解 PCE 之效率比較 （ [PCE]in=50ppmv ； RH=0~60% ； [O2]=21%；RT=0.89 sec； I=0.7mW/cm 2） 在改變相對濕度之操作條件下，添加 改質光觸媒以 AC/TiO2最佳，不論在轉化 率及礦化率上皆較未改質之 TiO2光觸媒 有顯著的提昇。在 WO3/TiO2方面，其對 毒性產物含量亦能有效減少，而在添加貴 金屬改質 TiO2 光觸媒方面，Au/TiO2及 Pt/TiO2則會使毒性產物之產率增加。 圖 8 各觸媒隨相對濕度分解 PCE 之產物產率 比 較 （ [PCE]in=50ppmv ； RH=0~60% ； [O2]=21%；RT=0.89 sec； I=0.7mW/cm 2） 綜合上述實驗結果，本實驗所添加之 改質光觸媒，在添加微量貴重金屬方面, 並未如原先之預期，增加礦化率或降低毒 性產物含量；在添加活性碳及氧化鎢改質 TiO2光觸媒分解 PCE 方面，不論在礦化率 及轉化率上皆有顯著的效果。在添加活性 碳改質方面，因活性碳可使得光觸媒表面 吸附較多之 PCE，並使其和光觸媒接觸時 間延長，因而有較佳之處理效果，而在添 加 WO3方面，WO3的添加可使光觸媒產 生更多的電子-電洞對，因而增加光觸媒之 氧化能力。
四、計劃結果自評
本研究利用改質光觸媒催化分解四 氯乙烯，除探討改質光觸媒對 PCE 轉化率 及礦化率之影響外，並探討在不同操作條 件下，對產物分佈之影響。本研究所測試 之操作參數包括改質觸媒種類、觸媒基本 特性、氧氣濃度、停留時間及相對濕度。 本研究除完成原計劃書所提之研究目標 及評審委員建議之項目外，在產物分析上 更較過去研究鑑定出 COCl2，並提出可能 之反應路徑，對於此研究領域之瞭解與提 昇有相當程度的貢獻。此外,本研究亦發現 以 WO3及活性碳添加於 TiO2光觸媒,可有 效提高 PCE 之分解效率,並降低含氯毒性 產物 之含量, 有助於 污染 防治 工程 之 應 用。參考文獻
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