介電質空氣光譜-微小化氣相層析偵測器
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(2) 摘要 本研究成功研發微小化介電質放電電漿裝置，並應用於氣體偵測，此電漿氣 體偵測器的內電極為不鏽鋼毛細管，外電極則為銅線，並利用玻璃管同時做為氣 體通道以及介電質製作而成。在兩端電極連接高壓產生器，施加電壓 8~10 kVp-p、 頻率 63 kHz 正弦波形的交流電源，可在常壓環境下形成穩定的電漿，本裝置的 電漿放電體積約為 1100 nL。本研究以空氣做為載流氣體進行測試，可以成功產 生電漿並實際用於偵測有機化合物，當有機揮發性氣體通過電漿區域時，有機物 會增強空氣電漿的放光強度，以光譜儀偵測發射光譜在 380 ± 2 nm 區間的光譜 變化，會有明顯的光譜訊號產生。本研究也進一步探討流速、電壓、採樣袋氣體 與訊號反應之間的關係，空氣電漿對於烷類、醇類、酮類、酯類、芳香族及鹵化 物等各種官能基的有機氣體通過時，皆可在光譜儀上看到類似的訊號反應，而且 反應性訊號會隨著有機氣體碳鏈長度的增加而增強發射光譜的訊號強度。本研究 的實驗裝置偵測極限對 propanol 可達到 1.57 ng，此裝置具備微小化、價格低廉、 不耗損電極、可使用空氣做為載流氣體與高靈敏度等優點。. 關鍵字：介電質放電、常壓電漿、氣相層析、發射光譜. i.
(3) Abstract We successfully developed a micro dielectric barrier discharge (DBD) plasma device, which can be used as a gas chromatographic detector. A stainless steel capillary was employed as the inner electrode of the micro plasma device and the copper wire was wound tightly outside the device as the outer electrode. The stable atmospheric DBD plasma can be generate when we apply a high-voltage alternative current (AC), which is a sine waveform, 8~10 kVp-p and 63 kHz frequency, to the electrodes of the plasma device. The volume of plasma discharge region was about 1100 nL. In this study¸ air was used as carrier gas of the gas chromatography, the air DBD plasma was generated successfully and can be applied at total organic carbons (TOCs) detection. The volatile organic compounds react with plasma and strengthen the air plasma spectrum. The spectrometer will detect the increase at 380±2 nm when organic compounds pass through the plasma region. The study further investigates the correlation of voltage, flow rate, and the background gas in tedlar bags to detector response. The air plasma spectrum will be strengthened when volatile organic compounds, such as alkane, alcohols, ketones, esters, aromatic compounds and halides of various functional groups, pass through the plasma region. And the emission spectrum intensity increase when the length of alkanes carbon chain. The estimated limit of detection (LOD) was 1.57 ng for iso-propanol. This micro plasma device is an extremely small, cheap, no electrode erosion, and can operate under air with high sensitivity.. Key word: Dielectric barrier discharge 、 atmospheric plasma 、 gas chromatography 、 emission spectrometry. ii.
(4) 目錄 摘要 .................................................................................................................................. i Abstract ........................................................................................................................... ii 目錄 ................................................................................................................................iii 圖目錄 ............................................................................................................................ vi 表目錄 ............................................................................................................................ ix 第一章 緒論 ................................................................................................................... 1 1-1 前言 ....................................................................................................................... 1 1-2 電漿性質分類及比較 .......................................................................................... 3 1-2-1 不同氣壓下的電漿性質比較........................................................................................... 3 1-2-2 不同溫度的電漿性質比較.............................................................................................. 11 1-3 介電質放電電漿 ................................................................................................ 16 1-4 電漿在分析化學領域的應用 ............................................................................ 20 1-5 電漿游離機制 .................................................................................................... 22 第二章 實驗部分 ......................................................................................................... 25 2-1 實驗藥品、器材與儀器設備 ............................................................................ 25 iii.
(5) 2-1-1 實驗藥品 ................................................................................................................................. 25 2-1-2 實驗器材 ................................................................................................................................. 27 2-1-3 儀器設備 ................................................................................................................................. 28 2-2 電漿偵測器的製作 ............................................................................................ 29 2-3 LabVIEW 程式撰寫............................................................................................ 33 2-4 樣品配製與高壓電源量測 ................................................................................ 38 2-4-1 氣體採樣袋的樣品配製 ................................................................................................... 38 2-4-2 高壓電源的量測 .................................................................................................................. 40 2-5 實驗系統的組裝與測量 .................................................................................... 42 第三章 結果與討論 ..................................................................................................... 44 3-1 不同載流氣體對電漿的影響 ............................................................................ 44 3-2 空氣電漿光譜分析 ............................................................................................. 50 3-2-1 有機樣品通過電漿的光譜變化.................................................................................... 50 3-2-2 採樣袋氣體對光譜的影響.............................................................................................. 55 3-3 流速對電漿訊號的影響 .................................................................................... 57. iv.
(6) 3-4 電壓大小對電漿訊號的影響 ............................................................................ 62 3-5 空氣電漿的穩定性及訊號再現性 .................................................................... 67 3-6 以空氣光譜分析混合有機氣體 ........................................................................ 70 3-7 電漿偵測器與火焰離子偵測器對化合物反應性的比較 ................................ 75 3-7-1 不同碳數烷類反應性比較.............................................................................................. 75 3-7-2 不同官能基化合物反應性比較.................................................................................... 79 3-8 電漿反應機制的探討 ........................................................................................ 81 第四章 結論 ................................................................................................................. 85 參考文獻 ....................................................................................................................... 86. v.
(7) 圖目錄 圖 1-1 在低壓環境下電流對電壓關係圖 ···················································6 圖 1-2 不同氣體之崩潰電壓與氣體壓力、電極間距乘積的關係圖 ··················7 圖 1-3 電漿炬裝置設計圖 ···································································10 圖 1-4 常見電暈放電設計圖 ································································10 圖 1-5 在固定電流下，電子和氣體溫度對氣壓關係圖 ·······························13 圖 1-6 熱平衡電漿與非平衡電漿的電子密度及電子溫度分佈圖 ···················13 圖 1-7 常見的射頻放電型式 ································································15 圖 1-8 同心圓玻璃管產生臭氧裝置圖 ····················································17 圖 1-9 常見的介電質放電形式 ·····························································17 圖 1-10 介電質放電周期示意圖 ···························································18 圖 1-11 在不同電壓下介電質電漿的放電情形··········································19 圖 1-12 空氣電漿各種反應路徑 ···························································24 圖 2-1 電漿裝置主體製作 ···································································29 圖 2-2 短光纖對準電漿裝置示意圖 ·······················································31 圖 2-3 電漿裝置外觀 ·········································································31 圖 2-4 光譜儀放置槽外觀 ···································································32 圖 2-5 GC 系統控制程式 ·····································································34 圖 2-6 層析圖擷取程式 ······································································35 vi.
(8) 圖 2-7 層析圖運算處理程式 ································································36 圖 2-8 訊號面積積分程式 ···································································37 圖 2-9 高壓電源量測架設圖 ································································41 圖 2-10 示波器量測高壓電源時的顯示面板 ············································41 圖 2-11 實驗裝置系統圖 ····································································43 圖 2-12 電漿裝置實際架設圖 ······························································43 圖 3-1 氮氣電漿光譜及外觀 ································································45 圖 3-2 氦氣電漿光譜及外觀 ································································46 圖 3-3 氬氣電漿光譜及外觀 ································································46 圖 3-4 較高電壓下激發的氦氣電漿 ·······················································48 圖 3-5 空氣電漿光譜及外觀 ································································48 圖 3-6 較高電壓下激發之空氣電漿光譜圖 ··············································48 圖 3-7 樣品通過電漿的局部光譜圖變化(300~450 nm) ································50 圖 3-8 各波長標準差數值圖 ································································51 圖 3-9 heptane 通過電漿的訊號變化(一) ···············································53 圖 3-10 heptane 通過電漿的訊號變化(二) ··············································53 圖 3-11 不同背景氣體採樣袋層析圖及在層析時間 63.5 秒時的光譜： ···········56 圖 3-12 不同載流流速對樣品訊號影響 ··················································58 圖 3-13 載流流速對有機化合物訊號關係圖 ············································59 vii.
(9) 圖 3-14 不同電壓下之電漿光譜局部放大圖(360~385 nm) ···························62 圖 3-15 不同電壓下之 GC 層析圖 ·························································64 圖 3-16 電漿裝置開啟時的訊號變化圖 ··················································67 圖 3-17 電漿光譜層析圖之再現性 ························································68 圖 3-18 不同偵測器層析圖比較 ···························································71 圖 3-19 混合有機氣體對 382-386 nm 的光譜強度訊號檢量線 ······················73 圖 3-20 FID 與電漿裝置的原始層析圖····················································76 圖 3-21 FID 與電漿裝置對烷類的反應性·················································77 圖 3-22 FID 與電漿裝置對烷類相對反應性關係圖·····································78 圖 3-23 FID 與電漿裝置對 8 種不同化合物相對反應性關係圖 ······················80 圖 3-24 光譜相扣計算局部放大圖 ························································84. viii.
(10) 表目錄 表 1-1 各種常見氣體的最低崩潰電壓及氣壓、電極間距乘積表 ·····················9 表 1-2 常見的電漿反應 ······································································23 表 2-1 本研究配製有機揮發性氣體樣品的物理性質 ··································39 表 3-1 不同計算條件的層析訊號面積及訊噪比 ········································54 表 3-2 不同電壓的電漿層析訊號 ··························································66 表 3-3 不同電壓的樣品訊噪比 ·····························································66 表 3-4 樣品訊號及訊噪比整理 ·····························································69 表 3-5 電漿層析圖之校正曲線與偵測下限表 ···········································74. ix.
(11) 第一章 緒論 1-1 前言 自西元 1760 年代發生工業革命以來，科學技術不斷的突破創新、日新月異， 石化工業、科技產業等蓬勃的發展，為人們帶來便利的生活，但同時也為環境帶 來更多的汙染。工廠排放的廢棄物、汽機車等交通運輸工具排放廢氣、垃圾場燃 燒垃圾產生的有害氣體等空氣污染日益嚴重，迫使我們必須面對環境保護的議題。 為了研究環境受到汙染的嚴重程度以利於制定對策，環境檢測是環境保護中相當 重要的一個環節。作為可偵測揮發性有機氣體(TOCs)的偵測裝置相當多元，但礙 於儀器大小、分析效果等因素，能設置於現場及時偵測環境的氣體偵測器卻相當 有限。電漿從 1879 年被發現以來，陸續有科學家將電漿應用於各個方面，包括 離子化器、表面清理或蝕刻、氣體偵測器等各方面的研究，由於其偵測極限較低， 電漿偵測器是目前相當有發展潛力的偵測裝置。 電漿是指由於高溫、高電壓等因素產生游離狀態的離子氣體，以自由電子以 及帶電離子為主要成分。”電漿 (Plasma)”一詞源於古希臘文中的 Plassein 一詞， 是｢可形塑的物體｣的意思，在不同學科領域中，Plasma 有不同的意義，例如在醫 學上對於血漿或是淋巴液會以 Plasma 稱呼。在物理學中，電漿的發現可追溯到 1879 年，Farraday、Crookes[1,4]等人發現在低壓中放電生成的氣體具有一些一般物 質沒有的特殊性質，並在 1928 年由美國科學家 Lrving Langmuir[1,3] 首度提 出”Plasma”這一名詞來代表電漿。Langmuir 在研究水銀電弧整流器時，發現放電 1.
(12) 管內發光的氣體具有高頻率的獨特振動現象，並將此現象稱為｢電漿振動 (Plasma oscillation)｣，以及將游離狀態的離子氣體稱呼為電漿 (Plasma)。。當原子或分子 因為受到外加電場、高溫等因素，得到或失去電子而發生電離，形成帶電離子團， 雖然不同原子、分子或電子可能帶有不同電量及電性，但這些由帶電離子、電子、 中性粒子組成的離子團整體帶電量為電中性。有別於一般認知的物質三態，固態、 液態以及氣態，電漿態通常被視為物質的第四態。自然界中存在各種型態的電漿， 例如宇宙大部分背景是由電離氣體組成；極光、閃電、火焰上端的高溫部分、太 陽本身的組成、太陽釋放的太陽風、大氣層中的電離層等，都是自然界能觀察到 電漿態的例子。在科技發展日新月異的現代，電漿技術廣泛的被應用在科學研究、 電子業製程以及日常生活中，如日光燈、霓虹燈、電漿燈等，在半導體產業製程 中運用電漿做微機電蝕刻、清洗物質表面、化學實驗室利用電漿游離或分解樣品 等，都是實際運用電漿的例子。 本研究希望利用電漿的物理及化學性質，當電漿游離揮發性有機氣體時所產 生的光譜變化，用於氣體偵測，因此本研究將自行組裝微小化的電漿偵測裝置， 以分析光譜儀測量樣品通過電漿時，電漿光譜隨時間的變化情形，以此定性及定 量分析混合揮發性有機氣體，並進一步探討氣體通過電漿區時可能發生的反應機 構，期望能發展微小化、便宜、可攜式、高穩定性的偵測器，並能實際作為可攜 式氣相層析儀的偵測器，在工業區、自然環境、研究機構等場所，能即時監控現 場揮發性氣體的濃度，或是在其他領域有更多不同的應用。 2.
(13) 1-2 電漿性質分類及比較 由於產生電漿的方法相當多元，在不同條件下產生的電漿其物理及化學性質 也會有些許的差異，本節將依照產生電漿的氣壓大小及電漿溫度高低分別介紹。. 1-2-1 不同氣壓下的電漿性質比較 將電漿以氣體壓力大小區分，可分為低壓電漿(Low-pressure plasmas)與常壓 電漿(Atmospheric-pressure plasmas)，當一系統在低壓環境約 10~10-2 Torr 的低壓 下通以高壓直流電產生電壓，如圖 1-1[5]，依照低壓直流放電其電壓與電流的關 係可劃分為下列六個階段： (a) 背景放電(Background ionization) (b) 飽和電流區(Saturation regime) (c) 湯遜放電(Townsend regime) (d) 正常輝光放電(Normal glow discharge) (e) 非正常輝光放電(Abnormal glow discharge) (f) 電弧放電(Arc glow discharge). 來自宇宙的 γ-Ray 大部分會在地球的大氣層被阻擋下來，只有少量的 γ-Ray 可以進入大氣層並讓部分氣體游離產生離子與電子，當對氣體團開始施加電壓時， 氣體中少量受到 γ-Ray 游離的氣體離子與電子在電場作用下開始運動，產生微小 的電流，該階段稱為背景放電(Background ionization)，接著稍微提高電壓值，便 3.
(14) 會達到飽和微量電流，稱為飽和電流區(Saturation regime)，隨著電壓值的上升， 帶電粒子獲得足夠能量加速，與氣體的其他粒子相互碰撞，氣體游離更加完全並 持續穩定的增加電流，但電壓受到外部電源輸出的限制趨於定值，此階段稱為湯 遜放電(Townsend regime)。由於在地球上各地氣體吸收 γ-Ray 的能量大小及游離 程度不同，在各地實驗所測量到的湯遜放電也不完全相同。. 當繼續增強電壓直到超過氣體的崩潰電壓(Breakdown voltage)後，電流會急遽 增加，此時電流與電壓值無關，氣體產生崩潰放電後，需要將施加電壓調低以避 免急遽增加的電流可能造成電源損壞，當電壓值調降後，電場加速帶電粒子的能 力趨於平緩，達到電子與帶電離子的生成與結合速率相等，形成穩定狀態(Steady state)的電漿，此時稱電漿完成點火步驟，進入正常輝光放電區 (Normal glow discharge)，兩電極間出現輝光。電漿在此時會維持電極的電流密度，因此電壓固 定，而電流增加則是由於電極平面上放電面積的增加。在這個階段的電漿有集中 的現象是由於氣體被游離形成電漿後，電阻值會下降，電流趨向於走最低電阻的 路徑，因此游離氣體的區域會集中在已形成電漿周圍。當放電面積充滿整個電極 表面後，要繼續提高電流只能增加電流密度，此時如果持續增加電壓，電極溫度 會隨著電流密度的增加而提高，此階段稱為非正常輝光放電 (Abnormal glow discharge)，在半導體製程都利用此階段操作，因為此階段的電漿放電面積最大， 電漿均勻，且電壓與電流的關係接近線性。當電流繼續增加，電流密度與電極表 面的溫度也會跟著提高，而電極溫度不斷的提高會使表面產生大量的熱電子，此 4.
(15) 時電漿內部電子的主要來源為熱電子而非中性原子經過離子碰撞而產生的電子， 因此不需要高電壓加速離子，氣體內部呈負電阻值，電壓值下降，此區域稱為電 弧放電(Arc glow discharge)，通常利用此階段的電漿進行金屬的熔煉、焊接、切割 等技術。 早期關於電漿性質的研究，大多在低壓環境下進行實驗，原因在於反應容器 中的氣體處於低壓時，內部粒子密度較低，分子的平均自由路徑較長，離子可獲 得的能量更高，因此所需崩潰電壓較低，在 1889 年 Paschen[6]提出有關電極板間 產生電漿的崩潰電壓公式如式 1-1：. 𝑉𝑏 =. 𝐵(𝑝⋅𝑑) ln[A(𝑝⋅𝑑)]−ln[ln(1+1/𝛾𝑠𝑒 )]. (1-1). A、B：一般常數 𝑉𝑏 ：崩潰電壓 𝛾𝑠𝑒 ：二次電子放射係數 𝑝：氣體壓力 𝑑：電極間距 由於氣體的平均自由路徑 λ 與氣體壓力𝑝成反比關係，因此在平面電極固定 的情況下，氣壓愈大則𝑝 ⋅ 𝑑的數值愈大，生成電漿所需要的崩潰電壓𝑉𝑏 愈大。藉 由上述公式可以繪製不同氣體其崩潰電壓與氣體壓力、電極間距乘積的關係曲線， 即為 Paschen curve，如圖 1-2[6]。各種氣體的物理性質及化學性質不盡相同，藉由 實驗數據可繪製出不同氣體的 Paschen curve，並計算出各氣體最低崩潰電壓值， 5.
(16) 如表 1-1[7,8]。低壓電漿的優點在於整體溫度較低，但電子溫度仍足夠將分子解離， 可用於處理耐熱性不佳的材料；可在大反應容器中產生均勻電漿；電漿放電區域 容易控制，但是由於需要維持低壓，通常需要使用真空系統，且視情況可能會使 用較昂貴的真空系統。. 圖 1-1 在低壓環境下電流對電壓關係圖[5]. 6.
(17) 圖 1-2 不同氣體之崩潰電壓與氣體壓力、電極間距乘積的關係圖[6]. 有別於低壓電漿，常壓電漿則是指在常壓(一大氣壓)下所產生的電漿，最大的 特點在於可在常壓下產生電漿，不需上述昂貴複雜的真空系統，但相對地必須通 入更大的能量才能使電子與離子獲得足夠的動能，與中性氣體分子相互碰撞並解 離，以此誘發崩潰效應。由於在常壓下粒子的平均自由路徑相對於低壓環境縮短 許多，因此容易發生離子成功碰撞中性氣體分子，卻因能量累積不足以使氣體解 離的狀況，無法形成穩定電漿。若要克服上述不利因素在常壓環境中生成電漿， 7.
(18) 通常會採用下列兩種解決方法：第一種類型是通入高電流使容器內部氣體分子加 熱，使氣體獲得足夠的能量而形成高溫電漿；第二種則是提供更大的場電壓，讓 離子在較短的平均自由路徑中仍能累積足夠的能量，碰撞中性粒子造成解離。. 目前常見產生常壓電漿的方式為： (a) 在電極兩端通入高電流的直流或交流電源，產生極高溫度的電漿炬(Plasma torch)，常見設計圖如圖 1-3[9,10]。電漿炬的中心溫度可達數萬度，由於此種電漿 有超高溫度的特性，在工業上將此種電漿應用於金屬的熔接、礦物的冶煉、精煉 等工程，電漿炬的優點在於裝置簡單、維護容易、電漿的極高溫度使電漿解離率 很高，容易維持、可處理大量樣品；缺點是需要消耗大量能源、極高溫的電漿對 電極造成的耗損很大。 (b) 在裝置設計上利用不對稱的組合，其中一端電極為針狀電極，另一端則是平 板、管狀、球狀等其他形狀的電極，放電集中在針狀電極的尖端附近，稱為電暈 放電(Corona discharge)，此種類型放電的優點是產生電漿的崩潰電壓較低、所消 耗的能量較小、裝置設計簡單，常見的電暈放電形式如圖 1-4[11]；缺點是由於電 暈放電的電漿集中在針狀電極附近，因此一次能夠處理的樣品有限，且對針狀電 極的耗損較大，在常壓下使用壽命通常並不長。 (c) 介電質放電，為本研究使用的放電方式，將高壓交流電源通入電極，並在兩 電極間加入絕緣的介電層，其性質與優缺點將於小節 1-3 詳細說明。. 8.
(19) 表 1-1 各種常見氣體的最低崩潰電壓及氣壓、電極間距乘積表[7,8]. Gas. Vmin (V). p.d at Vmin (cm-torr). Air. 352. 0.55. Argon. 137. 0.9. Hydrogen. 230. 1.05. Helium. 155. 4. Neon. 245. 4. Carbon dioxide. 420. 0.57. Nitrogen. 240. 0.65. Nitrous oxide. 418. 0.5. Oxygen. 450. 0.7. Sulphur dioxide. 507. 0.26. 9.
(20) 圖 1-3 電漿炬裝置設計圖[9,10]. 圖 1-4 常見電暈放電設計圖[11] 10.
(21) 1-2-2 不同溫度的電漿性質比較 電漿根據氣體分子本身溫度，可分為熱電漿(Thermal plasmas)及冷電漿(Nonthermal plasmas)，假設電漿系統中的氣體分子能量分佈遵守馬克士威 – 波茲曼 分佈(Maxwell-Boltzmann distribution)，則氣體分子的平均能量將會遵守下式 1-2： 1 2. 𝑚𝑣̅ 2 =. 3 2. 𝑘𝑇. (1-2). 𝑚：氣體分子或電子的質量 𝑣̅ ：平均速度 𝑘：波茲曼常數，1.38 × 10−23 J ∙ 𝐾 −1 𝑇：溫度(K). 又在空間中電子與分子間能量的傳遞，需要依靠粒子間的相互碰撞來傳遞， 計算分子發生兩次碰撞之間所能行走的距離(平均自由路徑)，可用式 1-3 計算： λ=. 1 𝑛𝜋𝑟 2. (1-3). λ：氣體分子的平均自由路徑 𝑛：單位體積中的分子數目 𝑟：氣體粒子半徑. 當系統環境氣壓較低時，單位體積內的分子數量較少，則由式 1-3 可以得知 電子與正電荷粒子的平均自由路徑較長，在空間中能接受電場加速的時間較 久，獲得的能量較多，其中正電粒子的質量較大而加速較慢，因此電子會有更 11.
(22) 高的溫度及能量，但是在低壓環境中，因為粒子的平均自由路徑長，電子不易 與其他粒子產生碰撞並將能量傳遞給氣體分子，此狀態下的電漿氣體溫度較 低，故稱為冷電漿。反之，若是系統環境氣壓較大時，帶電粒子的平均自由路 徑較短，碰撞頻率增加，電子獲得的能量可以有效傳遞給氣體分子，整體系統 的能量呈均勻分佈，此時電漿氣體溫度較高，故稱為熱電漿[12]。 一般而言，因為熱電漿能量分佈均勻，我們又稱為平衡電漿或是高溫電漿； 冷電漿則被稱為非平衡電漿或是低溫電漿。文獻上對汞蒸氣通入固定的電壓、 電流形成汞電漿，再逐漸增加氣壓，可看出電子溫度與氣體溫度的變化情形如 圖 1-5[12,13]。由圖可發現在低壓環境中，電子溫度遠高於氣體溫度，但隨著氣壓 上升，碰撞頻率的增加令電子可有效的傳遞能量給氣體，能量分佈趨向均勻而 形成平衡電漿，此時電子溫度與氣體溫度相當，由圖也可看出平衡電漿的溫度 高於非平衡電漿的溫度。另外也有文獻探討比較平衡電漿和非平衡電漿的電子 密度及電子溫度分佈，如圖 1-6[14]。由圖可看出平衡電漿的電子密度較高，電子 能將能量有效傳遞給氣體離子，電子平均溫度較低；非平衡電漿的電子密度較 低，電子不易將能量傳遞給氣體分子，因此電子本身的平均溫度較高。. 12.
(23) 圖 1-5 在固定電流下，電子和氣體溫度對氣壓關係圖[13]. 圖 1-6 熱平衡電漿與非平衡電漿的電子密度及電子溫度分佈圖[14]. 13.
(24) 前述提到圖 1-3 為固定電流電壓下的氣體溫度對氣壓圖，但若能控制適當的 粒子碰撞次數或頻率，在較高氣壓的環境下也可以生成非平衡電漿，較重要的非 平衡電漿產生方式有下列幾種[12]： (a) 輝光放電：較為基本的放電方式，在低壓中對電極通入高壓直流電，游離氣 體並產生電漿。此放電方式的優點為所需電壓與電流較低、放電相當穩定，缺點 為需要相當低的電壓(< 10 mbar)，需要密閉或是真空系統來維持整個裝置的低壓， 極低的氣壓要求也讓輝光放電難以應用於工業製造上，現實生活中的霓虹燈、日 光燈等皆為輝光放電的日常應用。 (b) 電暈放電：由於在輝光放電的情況下，若是提高氣壓，電壓與電流要求也會 隨之提高，電漿將會變得不穩定並形成電弧(Arc)，電暈放電是在在裝置設計上利 用不對稱的組合，其中一端電極為針狀電極，另一端則是平板、管狀、球狀等其 他形狀的電極，避免電弧的產生，優點為可在更高氣壓下產生電漿、所需電壓較 低、所消耗的能量較小；缺點是由於電暈放電的電漿集中在針狀電極附近，因此 一次能夠處理的樣品有限，不適合用於工業上，且對針狀電極的耗損較大，在常 壓下使用壽命通常並不長。 (c) 介電質放電：本研究使用的方式，在電極間放上介電質以區隔電極並防止電 弧，並使用高壓交流電通入電極以產生電漿，此種方式同時有激發電漿體積大與 可在常壓下激發電漿的優點，更多的討論將於小節 1-3 詳細說明。. 14.
(25) (d) 射頻放電：射頻放電(Radio frequency discharge)在實驗室中有廣泛的使用，如 氧電漿蝕刻、電漿產生器、感應耦合電漿(Inductively coupled plasma)等，射頻放 電使用的交流電為高頻率的交流電(~MHz)，常見型式如圖 1-7[12,15]，其特色為裝 置架設在反應容器之外，不需要內電極，可避免因高壓造成電極的腐蝕，可在低 壓環境產生非平衡電漿，亦可在常壓環境下產生熱電漿，實驗室常用於游離金屬 離子，如 ICP-MS。. 圖 1-7 常見的射頻放電型式[12,15]. 15.
(26) 1-3 介電質放電電漿 有關於介電質放電的研究，最早可追溯到 1857 年 W.Siemens[12,16]提出新的氣 體放電方法，並能使氧氣在常壓下形成臭氧。裝置設計如圖 1-8[16]，準備半徑不 同的兩個同心圓玻璃管，在外玻璃管加上電極並通以足夠的電壓，令流經兩同心 玻璃管之間的氣體受到電場影響並產生崩潰放電。由於放電的路徑必須經過做為 介電質(Dielectric barrier)的玻璃層，因此這種放電形式稱為介電質放電(Dielectric barrier discharge，DBD)。在 1860 年 Andrews 及 Tait[17]將介電質放電稱呼為無聲 放電(Silent discharge)，該名稱並沿用至今。. 介電質放電與其他放電形式最大的差異在於產生電漿的兩電極間有無加上一 層以上的介電層(玻璃、石英、陶瓷等)，如圖 1-9[11]。由於在電極間阻隔一層或多 層絕緣的介電層使電流無法直接穿過，因此要驅動介電質放電所使用的外部電源 必須為交流電源，通常會使用正弦波形(Sinusoidal wave)的交流電壓，也有研究使 用其他波形的交流電壓連接兩電極，如脈衝波形(Pulse wave)或方波(Square wave)。. 當在一對電極兩端施加一個固定周期的高壓交流電，從開始通入電壓直到最 後形成穩定的介電質放電電漿，將會經過下列幾個階段，如圖 1-10[18]：一開始施 加高脈衝電壓(E𝑎 )於電極上，此時介電層會感應到電場變化，極化形成一個反向 的電場(E𝑑𝑖𝑒𝑙 )抵抗原有電場(E𝑎 )，在裝置中間游離空間能感應到的電場則為𝐸𝑔𝑎𝑝， 數學關係式：E𝑔𝑎𝑝 = E𝑎 − 2E𝑑𝑖𝑒𝑙 ，如圖 1-10(a)；當游離電場(𝐸𝑔𝑎𝑝 )達到崩潰電壓 16.
(27) 時，即𝐸𝑔𝑎𝑝 > 𝐸𝑡ℎ ，中性粒子將開始游離形成帶電離子並產生電子，這個過程類 似直流電漿中的輝光放電階段，如圖 1-10(b)；接著空間中帶電離子與電子會受到 電場的影響，分別往電極兩端移動，但由於介電層的存在使帶電離子與電子無法 直接接觸電極並傳遞電荷，而會在介電層上堆積並形成一個反向的內電場(𝐸𝑐 )， 此電場將會抵消游離電場(𝐸𝑔𝑎𝑝 )導致電漿的減弱或是消失，數學關係式：𝐸𝑔𝑎𝑝 = 𝐸𝑎 − 2E𝑑𝑖𝑒𝑙 − 𝐸𝑐，如圖 1-10(c)；經過短暫時間，外部電源施加的電壓方向改變， 這時候原本的反向電場(E𝑑𝑖𝑒𝑙 )與游離電場(𝐸𝑔𝑎𝑝 )方向將會隨之改變並重新游離空 間中的粒子形成電漿，完成一次電壓游離空間粒子的週期，數學關係式：𝐸𝑔𝑎𝑝 = 𝐸𝑎 − 2E𝑑𝑖𝑒𝑙 + 𝐸𝑐 ，如圖 1-10(d)。. 圖 1-8 同心圓玻璃管產生臭氧裝置圖[15]. 圖 1-9 常見的介電質放電形式[11] 17.
(28) 圖 1-10 介電質放電周期示意圖[18]. 介電質放電相較於電漿炬以及電暈放電，在放電過程中不會有巨大的聲響， 所以又稱為無聲放電(Silent discharge)。2000 年 M. Walhout 等人[19]利用內徑 2 mm、 外徑 7.5 mm、長 30 cm 的玻璃管並在兩端塗上銀漆做為電極，在電極兩端通入頻 率 16 KHz 的正弦波交流電源，並通入氦氣與氬氣的混合氣體進行實驗，隨著施 加電壓的上升，可觀察到放電情形的改變如圖 1-11[19]。電壓在約 570~610 伏特時 開始產生週期性的微絲放電(Micro discharge)，如圖 1-11(a)、(b)；接著將電壓提高 到 700~920 伏特，如圖 1-11(c)、(d)、(e)，可以觀察到微絲放電的數量與頻率會變 多而且趨於密集；當電壓提升至 940~980 伏特時，電絲放電開始會不規律地出現， 18.
(29) 如圖 1-11(f)、(g)；在電壓值達到 980~1200 伏特時，電絲放電開始消失並形成朦 朧狀態的電漿，如圖 1-11(h)、(i)；最後，在電壓超過 1200 伏特之後電絲放電會 消失混在一起，產生類似電弧放電的電漿光，如圖 1-11(j)。 整體而言，以介電質放電形成電漿的優點在於能在常壓下產生非平衡電漿(低 溫電漿)，能廣泛的應用在各領域，例如工業上利用介電質放電來產生臭氧、對物 質表面進行處理、電漿化學氣相沉積、激發二氧化碳雷射等，在分析領域做為離 子源使用，近年來也有人將其應用於生技產業或是醫學治療上。. 圖 1-11 在不同電壓下介電質電漿的放電情形[19]. 19.
(30) 1-4 電漿在分析化學領域的應用 關於將電漿技術應用於分析化學領域的研究，可追溯至 1956 年，Harley 以及 Pretorius[20]測量樣品通過電漿時，對電壓是否有影響變化。1958 年，Pikethly[21]發 現不同濃度的 propane、iso-butane 和 n-butane 通過氮氣輝光電漿，可以發現光譜 變化有線性關係。在 1958-1962 年，Lovelock[22-24]在小體積容器當中通入高壓直 流電產生電漿，將樣品離子化並進行偵測。到了 1968 年，Braman 和 Dynako[25]將 內徑 1-2 mm 的石英管通以高壓直流電產生電漿，連接氣相層析管柱，應用在選 擇性的偵測鹵素和碳等元素。 在 1990 年代，有許多科學家開始嘗試測量電漿的電學性質變化與光學性質變 化，並試著以此特性來偵測與分析樣品。測量電學變化的部分，1991 年 Kuzuya 與 Piepmeier[26]在氖氣電漿中以測量高壓電源頻率變化來偵測 propanol；1993 年 Petrovic、Phelps[28-30]等人、1994 年 Zhubiao 與 Piemeier[27]，進一步探討在低電流 下電漿振盪頻率機構，並改變壓力、電極間距來觀察頻率、電流的變化，並且提 出 SPAN theory，解釋關於輝光放電的形成、傳導、累積、中和過程的反應機構； Wentworth[31]等人利用脈衝的高電壓源產生電漿，並測量一系列低濃度有機、無機 氣體的離子化程度；Smith 和 Piepmeier[32,33]同樣利用低壓的輝光放電系統來分析 數種混合碳氫化合物，並試著分析水樣品中的硝酸鉀含量[34]。1997 年 Maeng[35] 等人在低壓下測量不同電極間距產生的電漿對於電壓、電漿頻率之間的影響。. 20.
(31) 在測量光學變化的方面，1989 年 Blades[36]在石英管中裝入兩個平行電極， 在電極上通以高頻電源產生電漿，由於裝置類似於電路學中的電容，因而命名 為電容耦合電漿(capacitively coupled plasma, CCP)，並利用該裝置偵測有機化合 物。1989 年以後，Puig[37-39]等人利用電漿激發並測量原子激發光譜變化，用來 偵測 F、Cl、Br 等非金屬元素。1996 年 Olson、Belkin[40]等人利用射頻交流電激 發電漿，測量混合氣體的光譜變化，並且有良好的偵測下限。1999 年 Manz[41,42] 等人以及 2002 年之後 Bessoth[43]等人，在微小晶片上測量並分析混合氣體在電 漿區域中的光譜變化。 近年與介電質放電相關的研究，Novák[44]等人利用介電質放電搭配原子吸收 光譜分析砷化氫，Kratzer[45,46]等人針對介電質放電游離鉍化氫的條件與機制進 行一系列的探討，Schütz[47]等人則是將介電質放電裝置做為質譜的離子化器使 用，游離有機氟化物並以質譜分析其離子碎片。與氣相層析相關的研究，2011 年 Li[48]等人、2013 年 Han[49]等人利用介電質放電游離經過氣相層析儀分離的空 氣，並偵測光譜變化以分析樣品，2014 年 Han[50]等人進一步將裝置應用於分析 水樣品中的含碳有機物含量。. 由於先前許多科學家的努力，成功的開發利用電漿發光放電的性質，當待測 樣品通過電漿時，量測電漿的光譜、頻率或是電流電壓等變化，做為氣體樣品 的一種偵測方法。. 21.
(32) 1-5 電漿游離機制 電漿的產生是由藉由電子與離子在電場中加速獲得動能，當碰撞到氣體粒子 後將能量傳遞給粒子，使粒子游離而產生電漿，在這短暫的過程中可能會發生許 多複雜的化學反應，常見的反應主要有下列三種：. 離子化反應：𝑒 − + 𝑅𝑋 → 𝑅𝑋 + + 2𝑒 −. (1-4). 解離反應：𝑒 − + 𝑅𝑋 → 𝑅 + 𝑋 + 𝑒 −. (1-5). 激發反應：𝑒 − + 𝑅𝑋 → 𝑅𝑋 ∗ + 𝑒 −. (1-6). 另外在產生電漿的同時會伴隨放射出電磁波而發光，這是由於電漿基團中處 於激發態(Excited state，RX*)的原子或分子返回基態(Ground state，RX)時，其釋 放的能量以光的形式放出，通常反應可以式 1-7 表示： 𝑅𝑋 ∗ → 𝑅𝑋 + ℎ𝜐. (1-7). 在形成電漿以後，當外部持續施加穩定電壓以維持空間中電漿狀態時，電漿 內部的電子、原子與分子之間會持續發生一系列的反應，表 1-2[12]為文獻整理一 些常見的電漿反應。由於空氣的組成可以視為是 20%氧氣與 80%氮氣的混合氣 體，當混合氣體通入電漿接受電子提供的能量，氮氣分子、氧氣分子與電子之間 會交互反應，反應路徑相當複雜，如圖 1-12[12]。. 22.
(33) 表 1-2 常見的電漿反應[12]. Electron/Molecular Reactions Excitation e- + A2 → Dissociation e- + A2 → Altachment e- + A2 → Dissociative attachment e- + A2 → Ionization e- + A2 → Dissociative ionization e- + A2 → Recombination e- + A2+ → Detachment e- + A2→ Atomic/Molecular Reactions Penning Dissociation M * + A2 → Penning Ionization M * + A2 → Charge Transfer A± + B → Ion Recombination A- + B+ → Neutral Recombination A + B + → M Decomposition Eletronic e- + AB → Atomic A * + B2 → Electronic Atomic. Synthesis e- + A A* + B A+B. 23. A2* + e2A + eA2A- + A A2+ + 2 eA2+ + A+ eA2 A2 + 2 e2A + M A2+ + M + eB± + A AB AB + M. A + B + eAB + B. → A * + e→ AB → AB.
(34) 圖 1-12 空氣電漿各種反應路徑[12]. 24.
(35) 第二章 實驗部分 2-1 實驗藥品、器材與儀器設備 2-1-1 實驗藥品. Acetone. Riedel-de Haen. Iso-propanol. 景明化工代理. Iso-butanol. ACROS. Heptane. J. T. Baker. Methyl isobutyl ketone. Fluka. Toluene. Mallinckrodt Chemicals. Butyl acetate. SeedChem. Chlorobenzene. ACROS. m-xylene. ACROS. 2-heptanone. Alfa Aesar. 去離子水(Deionized water, 18.2 MΩ). Millipore Bedford. Pentane. 友和貿易代理. Hexane. ACROS. Octane. 友和貿易代理. Nonane. Alfa Aesar. Decane. Fluka 25.
(36) Air. 豐明氣體. Nitrogen (N2，99.99%). 豐明氣體. Oxygen(O2，99.99%). 豐明氣體. Argon (Ar，99.99%). 豐明氣體. Hydrogen (H2，99.99%). 豐明氣體. 26.
(37) 2-1-2 實驗器材 Hamilton 1 mL 氣體注射針. 宏濬儀器代理. Hamilton 10 μL 液體注射針. 宏濬儀器代理. 10 μL Sample loop. 宏濬儀器代理. SKC 1 L、3 L 氣體 Tedlar 採樣袋. 宏昶企業代理. 內徑 0.53 mm DB-5 GC 分離用毛細管. Agilent Tech.. 內徑 0.25 mm 去活性非極性毛細管. Supelco. 不鏽鋼毛細管. 吉偉儀器代理. 玻璃連接管. Supelco. 外徑 2.00 mm 玻璃管. 永旭行. 環氧樹脂. 登科化工廠股份有限公司. 電木板. 今華電子代理. 塑膠製六角螺旋柱. 今華電子代理. AC-DC 變壓器. 今華電子代理. DC-DC 變壓器(SKA15A-12). 銓品有限公司. 高壓衰減棒(HVP-08). 品極電子有限公司. 27.
(38) 2-1-3 儀器設備 1. 資料擷取卡(USB-6211)：美商慧碁代理，用於擷取 FID 訊號以及控制六向閥、 馬達的運作。 2. 薄膜式氣體幫浦(NMP015S)：台灣凱思孚有限公司，用於抽取採樣袋內的有 機氣體進入樣品環(Sample loop)以固定進樣體積及達到自動進樣的目的。 3. 六向閥(E2C6UWT-110)：恆奕有限公司代理，配合氣體幫浦完成自動採樣， 以及控制流道方向的變換。 4. 氣相層析儀(HP-5890)與火焰離子偵測器：安捷倫科技，控制烘箱溫度溫度梯 度，以及偵測層析管柱分離出的有機氣體化合物。 5. 乾式流量計(Model DC-2)：Tokyo Shinagawa，以指針顯示通過的氣體流量， 用於固定配製標準品的背景氣體體積。 6. 高壓產生器(CHP-1036E)：晶勇實業有限公司，提供高壓、高頻率的正弦波交 流電源，做為電漿偵測器之輸入電源以產生電漿。 7. 紫外光/可見光光譜儀(Ocean USB-2000)：雲陽科技代理，量測並記錄電漿偵 測器的發射光譜訊號。 8. 數位示波器(GDS-1072A-U)：固緯電子實業有限公司，測量本研究中所使用的 高壓電源，以確認電源的電壓、頻率及穩定性。. 28.
(39) 2-2 電漿偵測器的製作 先以陶瓷片裁切一段外徑 2 mm、長度 2 公分之玻璃管做為電漿裝置之絕緣 層及主體，另以銼刀裁切一段內徑 0.25 mm，長度 3 公分之不鏽鋼毛細管，做為 電漿裝置的內電極，並於不鏽鋼毛細管上適當位置纏上鐵氟龍帶，使不鏽鋼毛細 管可以剛好嵌入玻璃管並固定住，如圖 2-1(a)，接著取兩段長約 15~20 公分的單 芯銅電線，先將一條銅線一端的塑膠皮剝除約 1 公分，將剝除後露出的銅線纏於 不鏽鋼毛細管上，再以 AB 膠將不鏽鋼毛細管、銅線與玻璃管黏合在一起，注意 要將不鏽鋼毛細管與玻璃管間的接合處仔細封黏好，確保裝置內部達到氣密，僅 有不鏽鋼毛細管口及玻璃管出口為氣體出入口。接著將另一條銅線的塑膠皮剝除 約 3 公分做為外電極，小心並均勻的纏於玻璃管上，主體完成後的外觀如圖 21(b)，接著將兩條銅線的另一端皆接上杜邦接頭以便與高壓產生器連接。 (a). (b). 圖 2-1 電漿裝置主體製作：(a)嵌入示意圖 (b)主體完成圖. 29.
(40) 另取一長 18 公分、寬 11 公分的塑膠板做為裝置底板，取兩片長 7.5 公分、 寬 4.5 公分市售電木板、8 根塑膠製、長 0.5 公分的六角螺旋柱(公)及 5 個長 0.5 公分的六角螺旋柱(母)，並將其中一個六角螺旋柱(母)以剖半的方式剪開為兩部 分，開始進行電漿裝置底板的製作。先將四根六角螺旋柱分別裝入電木板周圍的 四個洞，在六角螺旋柱的螺紋上再鎖上另一個六角螺旋柱，放於塑膠板上並調整 至適當的位置，使塑膠板上可以同時完整放入光譜儀以及電木板的四個塑膠柱， 調整完成並確認電木板的位置之後，以快乾膠將四個塑膠柱的位置固定住，即完 成大底板的製作。 接下來開始將電漿裝置固定至電木板上，將已剪開為兩部分的六角螺旋柱(母) 做為電漿裝置主體的載台，將電漿裝置透過螺旋柱的凹槽架於電木板上，將光譜 儀接上短光纖後也放置到塑膠底板上，調整電漿裝置與光譜儀的位置直到玻璃管 與短光纖成一直線，使短光纖正對著玻璃管的出口位置，示意圖如圖 2-2，調整 位置時需注意，位於電漿裝置之玻璃管出口處的六角螺旋柱(載台)，需預留約 0.2~0.3 公分的空間，供光譜儀的短光纖放置並可輔助短光纖對準裝置，確認完成 後再將光譜儀移除並將兩片載台黏著於電木板上、電漿裝置黏著於載台上，接著 將電漿裝置的外電極調整至可激發電漿的適當位置，並將做為外電極的銅線黏於 電木板上，在這裡要注意黏著劑不能黏著於玻璃管上，因為高溫的電漿會燒壞黏 著劑，並藉著黏著劑燒毀裝置，最後再蓋上另一個電木板，保護裝置避免不小心 移動到電極，到此即完成電漿裝置的製作，裝置完成圖如圖 2-3。 30.
(41) 圖 2-2 短光纖對準電漿裝置示意圖. 圖 2-3 電漿裝置外觀 (紅圈：黏著劑黏著電線的位置) 31.
(42) 接下來製作光譜儀的放置槽，先將光譜儀以一層保鮮膜包裹，接下來放置於 塑膠板上，調整電漿裝置與光譜儀的位置直到玻璃管與短光纖成一直線，使短光 纖正對著玻璃管的出口位置，開啟電漿裝置以及光譜儀的偵測程式，進一步微調 光譜儀位置，讓光譜儀能夠盡可能的接收電漿的發射光，微調完成之後以熱熔膠 小心固定光譜儀的位置，如圖 2-4，注意盡量不要動到光譜儀的位置，固定完成 並待熱熔膠冷卻後，將光譜儀取出，由於有保鮮膜的分隔，光譜儀不會被熱熔膠 直接黏住，可以取出，最後將殘留於熱熔膠上的保鮮膜適當修剪，並測試光譜儀 於放置槽中是否穩定，即完成光譜儀放置槽的製作。. 圖 2-4 光譜儀放置槽外觀. 32.
(43) 2-3 LabVIEW 程式撰寫 本研究主要利用紫外光/可見光光譜儀(Ocean USB-2000)，紀錄電漿放光光譜 的變化，並利用 LabVIEW 2014 撰寫相關系統控制以及數據處理程式，以利後續 的分析。首先在實驗中，利用程式控制馬達抽氣時間及六向閥的轉閥以完成樣品 自動進樣，確保每次進樣量相同並避免人為操作的實驗誤差，控制系統進樣的控 制面板和背後的程式設計如圖 2-5 所示。實驗結束後，再利用程式擷取並計算特 定波長範圍的光譜訊號，程式的控制面板和背後的程式設計如圖 2-6 所示。最後 再利用圖 2-7、圖 2-8 的程式對層析圖做平滑處理、計算訊噪比、計算積分面積等 數據處理，加快數據處理效率。. 33.
(44) (a). (b). 圖 2-5 GC 系統控制程式：(a)操作面板 (b)程式碼. 在電漿實驗中，利用本程式控制馬達抽氣時間和六向閥轉閥的切換，自動化 進樣系統，確保每次進樣量相同，同時搭配紫外光/可見光光譜儀紀錄光譜變化。. 34.
(45) (a). (b). 圖 2-6 層析圖擷取程式：(a)操作面板 (b)程式碼. 完成實驗後，利用此程式將光譜儀所記錄下的光譜圖擷取出來，可以選取任 意波長區段，將選取波段的放光強度對時間的變化從原檔案中擷取並扣除背景， 進而得到氣相層析的層析圖。. 35.
(46) (a). (b). (c). 圖 2-7 層析圖運算處理程式：(a)操作面板 (b)(c)程式碼. 使用此程式讀取前述程式擷取的層析圖並進行一連串的處理，此程式將會自 動進行層析圖的平滑處理、計算訊噪比並自動存檔，方便後續的數據處理以及訊 號積分。. 36.
(47) (a). (b). 圖 2-8 訊號面積積分程式：(a)操作面板 (b)程式碼. 本程式可以將前面經過平滑處理的層析圖進行進一步處理，可放大觀察層析 圖的局部區域，並選取欲積分的區域以及計算訊號面積，加速實驗後的訊號處理 效率。 37.
(48) 2-4 樣品配製與高壓電源量測 2-4-1 氣體採樣袋的樣品配製 在配製氣體樣品前，需要先將氣體採樣袋進行清洗，使用空氣清洗 1 L 或 3 L 氣體採樣袋數次，完成清洗後，利用微量針筒抽取液體有機樣品，根據欲抽取樣 品溶液的密度及分子量如表 2-1，經過計算需抽取的樣品體積後以 10 µL 液體針 在各液體樣品分別抽取 1-8 µL 不等的體積，注入已填充空氣的氣體採樣袋中，並 用熱風吹拂採樣袋加速有機樣品揮發，直到袋中的液體樣品完全揮發後靜置於室 溫下數十分鐘，讓採樣袋中的氣體溫度與室溫達平衡，即完成實驗所需的有機氣 體樣品配製。. 38.
(49) 表 2-1 本研究配製有機揮發性氣體樣品的物理性質 化合物. 結構. 分子量. 沸點(℃). 密度. Iso-propanol. 60.1. 82.6. 0.786. Iso-butanol. 74.12. 107.89. 0.802. Heptane. 100.21. 98.1. 0.684. Methyl isobutyl ketone. 100.16. 117. 0.802. Toluene. 92.14. 111. 0.867. Butyl acetate. 116.16. 126.1. 0.883. Chlorobenzene. 112.56. 131. 1.11. m-xylene. 106.16. 139. 0.86. 2-heptanone. 114.18. 151. 0.8. 39.
(50) 2-4-2 高壓電源的量測 由於本研究在電漿裝置之電極兩端輸入的電源為 8-10 kVp-p、63 kHz 高電壓、 高頻率的正弦波交流電源，一般的三用電表無法量測高壓電源的電壓及確認電源 穩定性，因此本研究利用高壓衰減棒搭配示波器，以利確認電源的電壓峰對峰值 (Vp-p)以及穩定性。先將高壓電源連接到高壓衰減棒，利用高壓衰減棒將輸入的電 源衰減為原本的千分之一，接著將高壓衰減棒的另一端連接到示波器以進行電壓 和頻率的量測。在示波器的參數設定上，開啟 CH1 並將 CH1 探棒電壓的設定值 調成 1000x，以補正高壓衰減棒所減低的電壓倍率。完成連接後檢查高壓電源有 無漏電或是與其他金屬物品接觸，確認安全無虞後開啟高壓產生器的供應電源， 測量連接方式可參照圖 2-9。在示波器上按下 AUTOSET 鍵讓示波器自動設定最 佳參數後，確認參數無誤後即可按下 MEASURE 鍵開始量測高壓電源的電壓峰 對峰值及頻率，觀測面板數分鐘確定波形和數值並無明顯起伏，表示本研究使用 的高壓產生器所輸出的電源的確是高電壓、高頻率且穩定性高的電源，實際量測 時的面板顯示如圖 2-10。數值量測完成後，先卸除高壓產生器的供應電源再將高 壓產生器卸除，即完成高壓電源的量測。. 40.
(51) 圖 2-9 高壓電源量測架設圖. 圖 2-10 示波器量測高壓電源時的顯示面板 41.
(52) 2-5 實驗系統的組裝與測量 本研究利用自行組裝的電漿裝置，搭配氣相層析儀與紫外光/可見光吸收光譜 儀進行實驗的量測，電漿裝置使用 non-polar、0.25 mm I.D.的金屬管柱，兩電極 的間距約為 100 μm，電漿放電區域體積大約為 1100 nL。驅動電壓裝置並產生電 漿的高壓電源為 8-10 kVp-p、63 kHz 正弦波形的交流電源，最後將光譜儀放置於 電漿裝置的放置槽並放置穩當，電漿放光區即會正對短光纖，讓光譜儀可以持續 記錄電漿光譜的變化。氣相層析儀使用 DB-5、0.53 mm I.D.、靜相厚度 1 μm 的 毛細管柱，載流氣體使用空氣，流速約為 3.1 mL/min。光譜儀的積分時間為 10 msec，平均次數 3 次，每 50 msec 記錄一次光譜圖。實驗使用 1 L 與 3 L 氣體採 樣袋，配製實驗所需濃度的混合有機氣體，將管口開啟接到軟管再轉接到六向閥， 並以 LabVIEW 程式控制六向閥的轉閥和馬達抽取樣品時間。實驗開始時，馬達 抽氣 25 sec 以確保足量樣品充滿 10 μL sample loop，待馬達停止後靜置 5 sec 讓 loop 內部的壓力與採樣袋壓力達平衡，再切換六向閥轉閥將樣品注入氣相層析儀， 樣品流入氣相層析儀之後由管柱分離，進入電漿裝置進行分析，並測量有機氣體 通過電漿區時的光譜變化；討論不同碳數、官能基對電漿的反應性及樣品通過電 漿區域時可能的反應機構，整體測量系統設計如圖 2-11，電漿裝置部分實際的架 設如圖 2-12。. 42.
(53) 圖 2-11 實驗裝置系統圖. 圖 2-12 電漿裝置實際架設圖. 43.
(54) 第三章 結果與討論 3-1 不同載流氣體對電漿的影響 在過去的文獻中探討電漿相關的論文中，使用的載流氣體大多會選擇惰性氣 體如氦氣(Helium)、氬氣(Argon)作為研究對象，原因是上述兩種氣體根據實驗繪 製不同氣體的 Paschen curve[6]可得知，氦氣及氬氣的崩潰電壓相對其他氣體較低， 更容易形成電漿，而且形成電漿後穩定度高，在光譜圖上的放射光區段並不複雜， 很適合做為電漿的激發氣體，但缺點在於氦氣、氬氣在空氣中的含量很低，高純 度的氦氣及氬氣價格較高，且提煉難度也比氮氣(Nitrogen)或氧氣(Oxygen)高，如 果要長時間維持電漿系統需要耗費更高的成本。 本研究希望能以空氣做為本次研究使用的載流氣體，並測試不同氣體在電漿 裝置中的放光情形。在電漿裝置的電極兩端連接 8 kVp-p、63 kHz 高壓高頻的正弦 波形交流電源，以玻璃連接管將電漿裝置的進氣口與氣相層析管柱連接，將光譜 儀的實驗參數固定為積分時間 10 msec、每次光譜圖平均次數 3 次，分別以氬氣、 氦氣、氧氣、氮氣、空氣五種氣體做為載流氣體通入電漿裝置，激發產生電漿並 觀察其放光情形以及光譜表現。 由於背景載流氣體不同，產生電漿的光譜圖表現也不相同，以下將分別討論。 首先將氧氣通入電漿裝置中並進行激發，實驗結果發現無法成功激發氧氣形成電 漿，推測原因應是氧氣崩潰電壓過高，根據表 1-1 中各種常見氣體的崩潰電壓值，. 44.
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