添加二價鉛離子對La4Ti9O24微波介電陶瓷特性影響之研究

國

立

交

通

大

學

材料科學與工程學系

博

士

論

文

添加二價鉛離子對 La

4

Ti

9

O

24

微波介電陶瓷特性影響之研究

Effects of Pb

2+

addition on La

4

Ti

9

O

24

microwave dielectric ceramics

研究生: 劉元文

指導教授: 林 鵬 博士

添加二價鉛離子對 La

4

Ti

9

O

24

微波介電陶瓷特性影響之研究

Effects of Pb

2+

addition on La

4

Ti

9

O

24

microwave dielectric ceramics

研究生: 劉元文

Student:

Yuan-Wen

Liu

指導教授: 林 鵬 博士 Advisor:

Dr.

Pang

Lin

國 立 交 通 大 學

材料科學與工程學系

博 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University In partial Fulfillment of the Requirements

For the Degree of Doctor of Philosophy

in

Materials Science and Engineering Novmber 2005

I 添加二價鉛離子對 La4Ti9O24微波介電陶瓷特性影響之研究 學生: 劉元文 指導教授: 林鵬 博士

國立交通大學材料科學與工程學系博士班

摘 要

本研究重點主要針對 Pb2+_{離子與 La} 4Ti9O24陶瓷反應生成 La2/3TiO3-type 鈣鈦 礦斜方晶相之機制與特性作一深入的分析與探討. 整個架構區分為三個主要部 分: 首先, 以巨觀的方式觀察 PbO 與 La4Ti9O24陶瓷體介面的反應現象;利用 X-ray 繞射分析以及掃描式電子顯微鏡來觀察不同的熱處理溫度以及不同的持溫時間 所製作的樣品, 研究結果發現, Pb2+_{離子會滲入到 La} 4Ti9O24陶瓷內, 同時在 Pb2+ 離子所滲入的區域內會產生新的 La2/3TiO3-type 鈣鈦礦斜方晶相; 藉由量測不同 溫度與時間之樣品, 其因 Pb2+_{離子滲入而產生之 La} 2/3TiO3-type 相層厚度之關係, 符 合 反 應 式 擴 散 (Reactive diffusion) 機 制 中 x2 = kt 之 關 係 式 (其中 x: 擴散層厚度; k: 反應速率常數; t: 反應時間); 進一步將不同實驗條件 所得到之反應速率常數值代入Arrhenius 方程式(ln (k) = -Ea/RT + A ,其中 Ea: 活 化能; T: 絕對溫度; R: 氣體反應常數; A: 常數), 可以求得 Pb2+_{離子與 La} 4Ti9O24 陶瓷發生反應式擴散所需之活化能為 607 ± 60 kJ/mol. 第 二 部 分 則 是 以 微 觀 的 方 式 來 解 析 Pb2+_{離 子 與 La} 4Ti9O24 陶 瓷 以 及 La2/3TiO3-type 相晶格之間的關係; 利用化學共沉法來合成不同 Pb2+離子添加量 的 La4Ti9O24陶瓷起始粉體, 再以 900 oC /1h 的條件熱處理; 藉由選區電子繞射圖

相之結晶結構為斜方晶之鈣鈦礦結構, 符合空間群 Ibmm(No. 74)的對稱性. 進一 步利用 The Rietveld method 分析 XRD 的資料, 可以解析所生成之 La2/3TiO3-type

相晶格參數為 a = 0.55371 nm, b = 0.55064 nm 以及 c = 0.77825 nm. 最 後 則 是 藉 由 添 加 含 Pb2+_{離 子 與 不 含 Pb}2+_{離 子 之 低 熔 點 玻 璃 粉 , 與} La4Ti9O24 陶瓷粉體合成低溫共燒陶瓷材料的特性分析; 由於含 Pb2+離子玻璃粉 體當中的 Pb2+_{離子會在燒結過程中擴散進入到 La} 4Ti9O24陶瓷體內, 進而發生相 轉換產生 La2/3TiO3-type 相, 也因此造成低溫共燒陶瓷體本身之微波介電特性產 生變化; 因此, 藉由調整玻璃粉的添加種類及比例, 可以在 950 - 1000o C/4h 的燒 結條件下可以得到理論密度 95%以上的緻密性, 來合成出微波介電特性範圍介 於(3 GHz): εr值約 20—80, Q 值約 1600—1000 以及TCF值從 0—190 的低溫共燒 微波介電陶瓷材料.

III

Effects of Pb2+ addition on La4Ti9O24 microwave dielectric ceramics

Student: Yuan-Wen Liu Advisor: Dr. Pang Lin

Department of Materials Science and Engineering National Chiao Tung University

ABSTRACT

In this study, it was performed a systematic investigation of La4Ti9O24 ceramics

with various Pb2+ doping and further discussed the correlation with the La2/3TiO3-type

phase. The main structure of this study includes three parts:

In the first part, it was investigated the interaction between Pb2+ and La4Ti9O24

ceramic bulk. The result shows that a significant Pb2+ diffusion into La4Ti9O24

ceramic bulk and a significant crystallization of the La2/3TiO3-type phase is clearly

observed in the Pb2+ diffusion layer. The reacted zone consists of the La2/3TiO3-type

phase exhibits the linear dependence of the square of the thickness, x, on the heat-treated time, t, in excellent agreement with the parabolic law x2 = kt, where k is the growth rate coefficient. The kinetic study thus indicates that the Pb2+/La4Ti9O24

interaction strictly obeys the theory of the reactive diffusion. Furthermore, the experimental k values were used to determine the associated activation energy, Ea, for

the formation of La2/3TiO3-type phase using the Arrhenius plot and the following

least-square equation, ln (k) = -Ea/RT + A, where T is the annealing temperature, R is

the universal gas constant, and A is a constant, resulting in Ea ~ 607 ± 60 kJ/mol.

The second part reveals the crystalline structure of La2/3TiO3-type phase with

powder diffraction patterns, we find that the La2/3TiO3-type phase crystallizes in the

orthorhombic space group Ibmm (No. 74) with a = 0.55371 nm, b = 0.55064 nm, and c = 0.77825 nm

In the third part, we investigated the influence of lead and/or zinc containing borosilicate glass addition on the sintering temperature and the microwave dielectric property of La4Ti9O24 ceramics. With the glass addition above 20 vol%, La4Ti9O24

ceramics with >95% of the theoretical density can be achieved at ≤1000 o

C. The crystalline intensity of the La2/3TiO3-type phase increases significantly with the

increase of lead containing borosilicate glass addition due to the Pb2+-induced phase transition. The change in the crystalline phase has appreciable effects on the microwave dielectric property (at 3 GHz), εr ~ 20—80, Q ~ 1600—1000, and TCF ~

V

誌 謝

感謝造物主所給予人類如此多樣的世界以及自由心志來學習探索萬物的奧 秘。在這充滿濃厚科技氛圍的新竹交通大學修讀學位的過程中，特別感謝指導老 師林鵬教授的用心與包容，給予學生諸多協助與指導，才能順利的完成學位。 特別感謝口試委員台北科技大學材料資源系主任王錫福博士、交通大學材 料系教授陳三元博士、嘉義大學應用物理系助理教授余昌峰博士以及工研院電子 所副組長李正中博士在口試期間所提供寶貴的建議與指導。在交大的這段日子 裡，受到所上蔡欣瑩小姐、麥威方先生、張麗娟小姐、余蕙馨小姐多方面的協助﹔ 學長李正中博士、朱聰明博士﹔同學黃昆平博士、王怡凱博士以及學弟妹朱明文 博士、蔡明典、游世仲、陳光中、李仁豪、林昆霖、饒瑞珠、盧俊安、商家豪、 辛毓真等人在實驗資料收集與分析的幫忙，才能讓論文的撰寫能順利完成。也感 謝在台達電子以及翰立光電的多位長官以及同事的支持與打氣，讓我能在如此優 異的工作環境中提昇個人的視野學習成長。 最重要的是感謝這些年來默默陪伴在我身旁的賢內助雅芳，父母、岳父母 的全力支持，多位親朋好友的鼓勵，以及愛子耀庭所帶來諸多的喜悅，來渡過這 一段在人生中特別的日子。此時此刻，也不禁讓我想起陳之籓先生所寫的“謝 天”一文中提及“………無論什麼事，得之於人者太多，出之於己者太少。因為 需要感謝的人太多了，就感謝天罷……..”。以此心獻給過程中諸多的貴人，感 謝您。

目 錄

中文摘要 ………...I 英文摘要 ………..II 致謝………...………V 目錄………...………VI 表目錄………...IX 圖目錄………...………X 符號說明………...………XIII 第一章 前言………..1 第二章 前人研究………..6 2-1 微波介電陶瓷…………..……….………...6 2-2 La2O3 - TiO2陶瓷系統……….…..…………..7 2-3 La2/3TiO3陶瓷…………...………...8 2-4 低溫共燒陶瓷…………..……….…………10 第三章 實驗步驟及分析方法………24 實驗步驟………..24 3-1 Pb2+離子與La4Ti9O24陶瓷反應擴散實驗…………...………….24 3-1-1 起始原料………...…….24 3-1-2 實驗流程……….……….…….24 3-2 化學共沉粉末合成實驗………..….25 3-2-1 起始原料………...….25 3-2-2 實驗流程……….………..….25 3-3 高溫燒結陶瓷塊材製作………..….26 3-3-1 起始原料………...….26 3-3-2 實驗流程……….26

VII 3-4-1 起始原料……….27 3-4-2 實驗流程………...….27 3-5 低溫燒結陶瓷基板製作……….27 3-5-1 起始原料………...……….27 3-5-2 實驗流程………...……….28 分析方法………...………..28 3-6 材料分析………..……….28 3-6-1 X-ray 繞射……….………..………29 3-6-2 掃描式電子顯微鏡 (SEM)...…………...………29 3-6-3 能量散射光譜儀 (EDS)...…………...………29 3-6-4 波長散射光譜儀 (WDS)...……….29 3-6-5 穿透式電子顯微鏡 (TEM)....…………....………30 3-6-6 粒徑分析……...……….………30 3-6-7 比表面積分析…….………...………30 3-6-8 熱分析………....………31 3-6-9 密度量測…….………31 3-6-10 微波介電特性量測………31 第四章 Pb2+離子與La4Ti9O24陶瓷反應特性研究….………...…………36 結果與討論………...………..36 4-1 Pb2+離子與La4Ti9O24陶瓷介面反應分析………36 4-2 Pb2+離子與La4Ti9O24陶瓷反應擴散分析………38 結論……….40 第五章 添加 Pb2+離子對La4Ti9O24陶瓷影響之研究………50 結果與討論………..………50 5 - 1 不 同 P b2 +_{離 子 含 量 之 L a} 4T i9O2 4 陶 瓷 化 學 共 沉 粉 末 特 性分析……….50 5 - 2 含 P b2 +離 子 之 L a2 / 3T i O3– t y p e 相 晶 格 結 構 分 析………...……….51

5-2-1 電子繞射分析………...……….51 5-2-2 X 光繞射分析……….……….52 5-3 添加Pb2+離子對La4Ti9O24陶瓷微波特性之研究………….….53 結論………55 第六章 添加玻璃低溫助燒結劑對 La4Ti9O24 陶瓷影響之研究………65 結果與討論………..………65 6-1 添加玻璃之La4Ti9O24陶瓷體低溫燒結特性分析………..65 6-2 含鉛玻璃對La4Ti9O24陶瓷影響分析……….……….66 6-3 低溫共燒陶瓷體之微波特性分析………...………66 6-4 低溫共燒陶瓷體基板製作與特性分析………...……67 結論………69 第七章 未來研究方向………...……….83 參考文獻………..88 附錄I- 反應擴散實驗理論推導...………...……….94

附錄II- The Rietveld Method 理論介紹………..97

附錄 III- 微波介電量測理論介紹………….……….99

作者簡介………...……….102

IX

表 目 錄

表 1-1 常見的微波陶瓷系統及其微波特性 ………...4 表 2-1 不同製程參數於 1350℃條件下合成 La2/3TiO3-λ 陶瓷之晶格參數變 化………….………..……….……..12 表2-2 La1.33-xNa3xTi2O6 (x=0.16, 0.28)晶格原子位置以及溫度係數精細化之結 果……….……….…....13 表4-1 SEM-WDX 分析 Pb2+ 滲透進入產生之 La2/3TiO3 相區域之結果…...41 表 4-2 不同溫度條件下之反應速率常數值………...42 表 5-1 共沉粉末化學計量表示………..56

表5-2 利用 The Rietveld 方法解析 La0.44Pb0.33TiO3晶格結果……….….57

表 6-1 商用低溫燒結玻璃粉末特性表……..………...………….70

圖 目 錄

圖 1-1 La2O3-TiO2 系統二元相圖………...5

圖 2-1 La2O3 - TiO2 系統二元相圖………….………14

圖2-2 (a) La4Ti9O24 單晶( [001] 方向, 其中原子鍵結以及 TiO6 network 未顯 示). (b) 如圖(a)二層 La(3)-centered polyhedra 中間區域之晶格圖([001] direction, 只顯示 TiO6 network). (c) 如圖(b)的相同區域之晶格圖 ([010]方向)…...………...………15 圖2-3 La2/3TiO3 晶格結構圖………...………..16 圖2-4 不同 x 值的範圍條件, 所合成之 La1-xTiO3晶格結構範圍………17 圖2-5 不同 x 值的範圍條件, 所合成之 La1-xSrxTiO3晶格結構範圍…..……...18 圖2-6 (a) La1.05Na0.84Ti2O6 以及 (b) La1.17Na0.48Ti2O6…之電子繞射圖譜以及 高解析影像([-110] zone axis)………...19 圖2-7 (a) La1.05Na0.84Ti2O6 以及 (b) La1.17Na0.48Ti2O6…中子繞射圖譜與解析 (計算值 (線) 以及 量測值 (點))………..………...20

圖2-8 (1-x)CaTiO3 – xLa2/3TiO3陶瓷系統為波介電特性……..………...21

圖 2-9 液相燒結過程三階段………..22 圖 2-10 玻璃網狀結構與修飾劑間的關係….………...…………23 圖 3-1 垂直爐………..32 圖 3-2 La-Pb-Ti-O 共沉粉體合成之流程圖………...……33 圖 3-3 刮刀製程設備機構圖………...………...34 圖 3-4 微波量測設備………..………...…….35

圖4-1 Pb2+/La4Ti9O24截面之SEM 影像以及 EDX line scan 之結果. (圖中 S 表 示陶瓷體之表面區域)………...………….43

圖4-2 ZrO2/Pb2+/La4Ti9O24截面之SEM 影像. (圖中 I: Layer I, II: Layer II)…44 圖4-3 如圖 4-1 中所顯示區域之 XRD 圖譜……….45

XI

圖4-5 (a) Pb2+/La4Ti9O24 介面之 TEM 影像, (b) SAED 圖譜..……..…………47

圖 4-6 不同溫度條件下擴散區距離的平方與擴散時間之關係………..48 圖4-7 反應擴散係數利用 Arrhenius 方程式所繪製之關係圖…....…………49 圖5-1 不同 Pb2+_含量之(La

0.44Pbx)TiO3 共沉粉末於 900oC / 1h 空氣氣氛下煆

燒後XRD 圖譜………..………..…58 圖5-2 (La0.44 Pb0.33)TiO3共沉粉末於不同熱處理溫度下之BET 比表面積值.59

圖5-3 (La0.44 Pb0.33)TiO3共沉粉末於900oC / 1h 空氣氣氛下煆燒後之 TEM 影

像(明視野)……..………..………..60 圖5-4 (La0.44 Pb0.33)TiO3共沉粉末DSC/TGA 熱分析結果…...……….61

圖5-5 The of (La0.44Pb0.33)TiO3之SAED 圖譜. ([-110]p-zone pattern, 下標符號

‘o’ 表示 orthorhombic 結晶結構)……….………62 圖5-6 (La0.44Pb0.33)TiO3之XRD 圖譜. (圖中計算值 (線), 量測值 (點)以及二 者間之差異圖譜)……….………...….63 圖5-7 不同 Pb2+_{濃度添加於La} 4Ti9O24陶瓷之 (a) 介電常數 εr, (b) 品質因子 Q, 以及 (c) 溫度係數 TCF 關係圖(at 3 GHz). (圖中 x 為依照 La0.44PbxTiO3 之化學計量)……….64 圖 6-1(a) 不同玻璃粉添加之條件, 與 La4Ti9O24陶瓷粉體混合後於 950 oC / 4h 空氣氣氛下燒結後之密度…..……….72 圖6-1(b) 不同玻璃粉添加之條件, 與 La4Ti9O24陶瓷粉體混合後於1000 oC / 4h 空氣氣氛下燒結後之密度………...73 圖6-2 La4Ti9O24陶瓷添加30 vol%玻璃粉, 於 950 oC / 4h 空氣氣氛下燒結 後之SEM 影像. 圖(a) 0/100, (b) 40/60, (c) 80/20, (d) 100/0 分別表示不 同 GA9/GP032 之體積比……….…74 圖6-3(a) 不同 GA9/GP032 之體積比於 30 vol%玻璃粉添加總量之條件下, 於

950 oC / 4h 空氣氣氛下燒結後之 XRD 圖譜………..75 圖6-3(b) 不同 GA9/GP032 之體積比於 30 vol%玻璃粉添加總量之條件下, 於

圖 6-4 La4Ti9O2 4/GA-9 截面之 SEM/EDX 分析………...…77 圖6-5 不同玻璃量添加於 La4Ti9O24陶瓷, 經 950 oC / 4h 空氣氣氛下燒結 後之 (a) 介電常數 εr, (b) 品質因子 Q, 以及 (c) 溫度係數 TCF 關 係圖(at 3 GHz)………...…..………...78 圖6-6 不同玻璃量添加於 La4Ti9O24陶瓷, 經 1000 oC / 4h 空氣氣氛下燒結 後之 (a) 介電常數 εr, (b) 品質因子 Q, 以及 (c) 溫度係數 TCF 關 係圖(at 3 GHz)………...……….79 圖6-7 Vinyl Alcohol 單體分子結構圖………..80 圖6-8 生胚之 TGA 分析結果.………...……….81 圖6-9 生胚 TMA 分析結果…….………...………82 圖7-1 不同 Ba2+添加濃度之(La0.44Bax)TiO3 共沉粉體於 900oC / 1h 空氣氣氛 下煆燒後之 XRD 圖譜……….…….85 圖7-2 不同 Sr2+添加濃度之(La0.44 Srx)TiO3 共沉粉體於 900oC / 1h 空氣氣氛 下煆燒後之XRD 圖譜………..………..…86 圖7-3 不同 Ca2+添加濃度之(La0.44 Cax)TiO3 共沉粉體於 900oC / 1h 空氣氣氛 下煆燒後之XRD 圖譜………87 圖 A-1 介電共振之不同電磁波分佈型態………...103

XIII

符 號 說 明

x : thickness of diffusion layer

k : reactive rate constant

t : time

Ea : activation energy

ε

r

: dielectric constant

Q : quality factor

TCF : temperature coefficient of resonant frequency

第一章 前言

1-1 研究背景 由於無線行動通訊應用技術的普及化, 所帶來前所未有的便利性徹底改變 了人類的生活方式; 因為相關技術不斷地提昇以及製造成本相對地下滑, 造就了 無線通訊產品幾乎成為個人之生活必需品, 其所涵蓋的層面也愈形擴大. 因為無線通訊技術所帶來的便利性提高, 人們對該項產品之依賴性也就愈 大, 也因此行動通訊產品之整合性以及資料傳輸量之要求也愈高; 產品開發業者 對於產品之設計理念必須依照’’輕、薄、短、小’’的設計框架下, 不斷地提昇產品 的附加功能; 以行動電話為例, 輕巧的外型已不再是消費者青睞的唯一焦點, 所 附加之數位攝影、MP3、RADIO、PDA、GPS、WLAN、藍芽、醫療儀器(例如: 血壓機、血糖機)或甚至一部微小化的個人 PC 都可能被整合於一個小小的話機當 中, 更進一步與 OA 系統、數位家電或是安全系統達到整合的目的. 有鑑於此, 縮 小、整合各元件的設計開發也就重未間斷地持續進行中, 以跟上通訊產品不斷地 推陳出新的開發步調.

近年來, 藉由積層陶瓷共燒技術(Multilayer ceramics co-fired technology)來 整合各式微波被動元件, 例如將震盪器(Oscillator)、天線(Antenna) 、濾波器 (Filters)…等元件整合為一陶瓷複合元件模組(Ceramic multicomponent module)來實 現體積所小化的設計; 進而更進一步結合多晶片模組技術(Multichip module, MCM)來結合主動微波元件, 將原本所需數個元件的空間縮小成為一個模組元件, 因此可以大大地降低產品設計之大小, 同時增加附加功能所需的空間.

欲縮小微波陶瓷元件之尺寸大小與陶瓷材料本身之微波介電常數值有很大 的關聯, 也因此開發高介電常數(Permittivity, ε)同時具有高品質因子(Quality

2

TCF)的微波介電陶瓷材料為一重要的技術指標. 表 1-1 中列出常見的微波陶瓷材 料 成 分 以 及 特 性 , 其 中 具 有 高 介 電 常 數 ( ≧ 80) 的 微 波 陶 瓷 材 料 多 為 BaO-Ln2O3-TiO2 (Ln 為 La, Nd 以及 Sm)系列之陶瓷系統[1,2]. 近年來, 有部分研

究針對 La2O3-TiO2系統中, 將常溫下無法生成之 La2/3TiO3相陶瓷結構, 藉由添加

具有鈣鈦礦結構之氧化物使二者形成固容體的方式 (例如: La2/3TiO3 - MTiO3,系

統, 其中 M = Ba2+_、Sr2+_、Ca2+_{以及 Pb}2+_{)[3-13]將 La}

2/3TiO3相陶瓷結構穩定化(圖

1-1); I.S. Kim 等人[5]更進一步量測添加 Ca2+離子所穩定化之 La2/3TiO3陶瓷, 其

微波介電特性為ε=90, Q=2700, and TCF=190 ppm/k (at 10 GHz), 具有相當的開 發潛力. 仔細研究由 J.B. Macchesney 等人[14]所製作之 La2O3-TiO2系統二元相圖 (圖 1-1)可以發現, 依照 La2/3TiO3相的化學成分比例合成, 會生成 La4Ti9O24以及 La2Ti2O7 陶瓷相[14,15], 然而前人有關於 La2/3TiO3 陶瓷相的研究中[3-13], 大多 以 La2/3TiO3 相 與 具 有 鈣 鈦 礦 結 構 之 氧 化 物 二 者 混 合 形 成 固 溶 體 的 方 式 將 La2/3TiO3 相穩定化, 並未進一步探討 La2/3TiO3 相穩定化的可能機制. 因此由圖 1-1 之相圖結果可以假設 La2/3TiO3相與 La4Ti9O24以及 La2Ti2O7陶瓷相三者間應 該具有一定的關係, 因此本研究先利用活性較高的 Pb2+_{離子各別與 La} 4Ti9O24以 及 La2Ti2O7陶瓷相混合反應, 結果發現 Pb2+離子與 La4Ti9O24陶瓷相明顯反應生 成 La2/3TiO3相, 而 Pb2+離子與 La2Ti2O7陶瓷相間的反應不顯著, 因此提供我們一 個可能的研究方向來探索 La2/3TiO3陶瓷相的生成機制.

1-2 研究目的 初步從 La4Ti9O24陶瓷與 Pb2+離子反應生成 La2/3TiO3陶瓷相的反應結果, 來 進行本研究之目的與方向: 1. 先利用 La4Ti9O24陶瓷體表面與 PbO 粉末之介面反應, 來觀察二者之間所產生 之中間物質(La2/3TiO3陶瓷相)的結晶相、化學成分比例以及擴散反應機制. 2. 利用化學共沉法來合成不同 Pb2+離子添加量之 La4Ti9O24共沉粉體, 觀察 Pb2+ 離子含量對 La2/3TiO3陶瓷相的生成; 並進一步利用 X-ray 繞射以及電子束繞 射技術來解析所生成之 La2/3TiO3陶瓷相的結晶結構. 3. 利用添加含鉛與不含鉛玻璃粉作為低溫燒結之助熔劑, 來合成低溫共燒陶瓷 材料, 同時觀察玻璃中所含之 Pb2+_{離子與 La} 4Ti9O24陶瓷間的反應關係. 4. 藉由微波介電特性的量測技術, 來分析不同 Pb2+離子添加量之 La4Ti9O24陶瓷 體的微波介電特性, 與 La2/3TiO3陶瓷相生成的關係; 並進一步探討 La4Ti9O24 陶瓷與含鉛玻璃粉合成之低溫共燒陶瓷體的微波特性, 以及可能之應用方向.

4 表 1-1：常見的微波陶瓷系統及其微波特性. 材料系統 εr Q (f GHz) TCF (ppm/oC) (Mg,Ca)TiO3 Ba(Mg,Ta)O3 BaTi4O9 Ba2Ti9O20 BaO-TiO2-WO3 Ba(Zn,Ta)O3 Ba(Zn,Nb)O3 Sr(Zr,Nb)O3 Ba(Mg,Ta)O3 Ba(Zn,Nb)O3-Ba(Zn,Ta)O3 Ba(Zn,Nb)O3-Sr(Zn,Nb)O3 (Zr,Sn)TiO4 (Ca,Sr,Ba)ZrO3 BaO-Sm2O3-TiO2 (Ba,Sr)O-Sm2O3-TiO2 BaO-Bi2O3-Nd2O3-TiO2 21 20 38 39 35 29 41 40 25 30~40 40 38 29-32 75~92 80 78 16000(3) 35000(10) 9000(4) 9000(4) 8400(6) 15000(12) 9150(9.5) 4000(9.2) 16800(10.5) 9200~15000(12) 3500(9) 7000(7) 2000~3000(11) 2300~3790(2.2) 3700(3) 3000(3) 0 4.4 15~20 2 0 0 31 -39 4.4 0~28 0 0 0.4 -17~21 0 0

6

第二章 前人研究

2-1 微波介電陶瓷

早在 1920 年代, 就有多位知名的學者(例如: Lord Rayleigh, Sommerfeld, Bose 以及 Debye)[16]研究發現介電結構能夠應用於微波領域中電磁波之波導; Stanford 大學的 Richtmyer 於 1939 年的研究中[17]第一次提出’’介電共振 器’’(Dielectric resonator, DR)一詞, 並明確的指出非金屬介電材料可作為微波共 振器之使用, 然而他的研究理論並未立即受到重視; 一直到 1960 年代早期, Columbia 大學的研究員 Okaya 以及 Barash[18,19], 利用單晶金紅石(Rutile)結構的 TiO2作為DR 的材料, 首次分析研究關於微波介電共振器的設計理論; 因為 TiO2 雖然具有極高的介電常數值以及品質參數, 但是由於本身對溫度的穩定性不足, 因此仍無法實際應用. 經過約十年左右的時間, Raytheon[20]的研究結果提出了 高溫度穩定性以及高品質參數的 Ba-Ti 系列的微波介電陶瓷材料.緊接著各種藉 由正負溫度係數材料混合或者微量元素添加於 Ba-Ti 陶瓷系統的研究不斷提出 [21,22], 大大地提昇實用的可能性. 因此在不到十年的時間內, 日本的村田製作 所(Murata manufacturing company)開發出藉由成分調變方式的(Zr-Sn)TiO4陶瓷系

統, 得到溫度係數介於-12 -- +10 ppm/℃的微波介電材料[23,24]; 也因為相關的 研究成果不斷地發表, 加速了微波介電陶瓷材料商品化的步調.

一般商用的微波介電陶瓷材料的特性需符合以下三點要求：

(1) 高介電常數 (εr )：由於圓柱形 DR 的直徑正比於λo × 1 /√εr, 因此選擇高

原子極化 (atomic polarization) 及離子極化 (ionic polarization) 的高介電常數微 波陶瓷材料可以有效地降低DR 的尺寸.

(2) 高品質因子(Q)：為了降低信號的雜訊以及低插置損失, DR 所使用的微波 介電材料需具有較高的品質(Q > 1500). 由於微波陶瓷的介電損失, 通常來自於

非和諧的晶格力 (anharmonic lattice forces)、晶格缺陷 (defects) 及非均質介面 (heterogenious interfaces), 因此在製程以及材料選擇上應避免上述介電損失的產 生. (3) 低共振頻率溫度係數 (TCF)：若是 DR 所使用的介電材料對操作的環境溫 度穩定性不足時, 造成元件的共振頻率產生偏移, 易使得訊號辨識發生錯誤. 表1-1 列出目前常見之微波介電陶瓷材料之成分以及特性. 2-2 La2O3 - TiO2陶瓷系統 由於La2O3 - TiO2陶瓷系統在微波介電特性以及光電特性上具有相當的潛力 [25-27], 相關的研究成果也不斷地發表. MacChesney 等人[14]在 1962 年發表的文 獻中所繪製完成的相圖(圖 1-1)可以看出三個主相, 分別是 La4Ti9O24、La2Ti2O7 以及La2TiO5; 之後 Ismailzade 等人[28]提出第四個合成相 La4Ti3O12[29,30]. 近年

來, Škapin 等人[15]針對 La2O3 - TiO2陶瓷系統中穩定性低的La2/3TiO3相作完整的

分析, 並重新繪製 La2O3 - TiO2陶瓷系統的二元相圖(圖 2-1), 將 La2/3TiO3以及

La4Ti3O12相明確地標示於相圖中.

從Škapin 等人所繪製的 La2O3 - TiO2陶瓷系統相圖中可以發現La2/3TiO3相與

La4Ti9O24以及 La2Ti2O7相的生成應該具有一定關聯; 其中 La2Ti2O7的晶格結構

[31]為單斜晶(Monoclinic), 空間群(Space group)為 P21, 晶格參數 a=13.015 Å

b=5.5456 Å c=7.817 Å, β=98.6412 α=γ=90; 至於 La4Ti9O24相, 由 Morries 等人

[32]的分析結果, 該相屬於斜方晶(Orthorhombic), 空間群為 Fddd, 晶格參數 a=14.1458Å b=35.5267 Å c=14.5794 Å, 其內部之結晶結構可視為 TiO6八面體

8 別為La2Ti2O7相: εr = 44, Q = 3300, TCF = 17 ppm/℃; La4Ti9O24相: εr = 40, Q = 3060 (8.1GHz), TCF = 15 ppm/℃, 具有相當的應用開發價值. 至於 La2/3TiO3相的 相關文獻部分, 將依序整理於下節中. 2-3 La2/3TiO3陶瓷 近年來, La2/3TiO3 相陶瓷的相關研究主要是針對其獨特的光電特性[35]以及 微波介電特性[5,36]; 由於 La2/3TiO3相的晶格結構(圖 2-3)具有相當多的 A 位置空 缺, 造成該相的穩定性不佳, 不易藉由一般的固態反應法來合成. Abe 等人[37]利 用還原氣氛燒結的方式, 刻意控制晶格中氧原子不足的量(La2/3TiO3-λ), 間接造成 Ti4+還原為Ti3+, 由於 Ti3+的離子半徑較Ti4+來得大, 使得 La2/3TiO3相的晶格結構 可以因此穩定下來; 當氧原子不足的量(λ值)較小時, 所合成之 La2/3TiO3相的晶 格為斜方晶結構, 晶格參數為 a=3.869 Å、b=3.882 Å、c=7.782 Å; 當λ值逐漸增加, La2/3TiO3相的晶格結構則逐漸轉換為立方結構(Cubic), 晶格參數為 a=b=c=3.889

Å (表 2-1). 之後 Yokoyama 等人[38]利用熔融長晶法的方式來合成出 La2/3TiO3-λ 相單晶微粒, 他們利用 KF-Na2B4O7 作為熔融系統, 當長晶時的環境溫度大於 1000℃時, 所合成出來的 La2/3TiO3-λ相單晶微粒呈現暗綠色, 同時其晶為立方晶 結構, 晶格參數為 a= b=c=3.880 Å; 當系統環境溫度低於 950℃時, 則所合成之 La2/3TiO3-λ相單晶外觀為淡綠色微粒, 鑑定其結晶結構為正方晶(Tetragonal), 晶 格參數為 a=b=1/2c=3.881 Å; Yokoyama 等人[38]亦將該微晶量測其低頻之介電常 數值, 發現在室溫下 1MHz 條件下, 立方晶型之 La2/3TiO3-λ相單晶其介電常數約 為1000, 正方晶型之 La2/3TiO3-λ相單晶其介電常數值約為130. 近年來亦有 Zheng 等人[39]利用水熱法合成 La2/3TiO3-λ相微粒, 所合成 La2/3TiO3-λ相之粒徑大小約為 300 nm. 之後 MacEachern 等人[40]利用中子繞射分析的技術, 進一步將 La2/3TiO3相

晶格中A 位置空缺數量與晶格結構間的關係作一完整的分析研究, 圖 2-4 為分析 後所得到的結果, 可以發現在 La1-xTiO3且0.0 ≦ x ≦ 0.33 的範圍中, 當 0.0 ≦ x ≦ 0.20 時, 其晶格空間群屬於 Pbnm; 0.20 ＜ x ≦ 0.25 時, 空間群為 Ibmm; 當0.25 ＜ x ≦ 0.33 時, 其結構之空間群屬於 Pban. 從 MacEachern 等人[40]所 做的研究結果可以明確的描述 La2/3TiO3相的晶格結構空間群為 Pban, 同時該研 究也量測其晶格參數為 a = 5.461(1) Å、b = 5.482(1) Å、c = 7.759(3) Å; 該斜方晶之 晶格參數恰巧具有以下之關係: a ~ √2ac, b ~ √2 ac以及c ~ 2 ac, 其中ac為理想的 立方晶鈣鈦礦晶格參數ac = 3.8 Å. 另外有相當多的研究藉由添加不同離子進入到La2/3TiO3晶格結構中的 A 位 置空缺來達到穩定化的效果, 所添加的離子有鹼金族離子[41]以及利用 La2/3TiO3 與鐵電型鈣鈦礦結構(Ferroelectric perovskite)形成固溶體的實驗方式[3-13], 藉由 所添加二價或三價陽離子進入晶格內填補A 位置空缺來將 La2/3TiO3晶格穩定化, 文獻中常見的離子為Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+以及Al3+; Sunstrom IV 等人[42,43] 曾鑑定La1-xSrxTiO3晶格中Sr2+添加量對晶格結構影響(圖 2-5), 近年來, Ruiz 等人 [44]利用電子繞射分析以及中子繞射分析技術, 鑑定添加 Na+離子的 La2/3TiO3晶 格結構, 圖 2-6 以及圖 2-7 分別為電子繞射以及中子繞射分析的結果, 發現 La2/3-xNa3xTiO3 (x = 0.28, 0.16)的電子繞射圖譜中皆具有多出來的繞射點, 顯示該 結構為一超晶格結構(Superstructure), 進一步對照中子繞射的結果(表 2-2), 可以 驗證其為斜方晶晶格結構, 空間群為 Ibmm, 且其晶格參數皆符合 a ~ √2ac, b ~ √2 ac以及 c ~ 2 ac ( 其中 ac為理想的立方晶鈣鈦礦晶格參數 ac = 3.8 Å)的關係.

Kim 等人[5]利用添加不同含量 Ca2+離子((1-x) CaTiO3 – x La2/3TiO3 (0.1 ≦ x

≦ 0.96)), 量測該陶瓷體之微波特性, 結果如圖 2-8 所示, 研究中發現當 x = 0.96 時, 整個化合物為一斜方晶之 La2/3TiO3晶格結構, 對照圖 2-8 的結果, 可以推測

10 = 5300, TCF = 123 ppm/℃. 2-4 低溫共燒陶瓷 欲降低微波介電陶瓷的燒結溫度, 常見的方法有三種[45]: a. 添加低熔點的 玻璃材料, b. 降低陶瓷粉體的粒徑大小, c. 利用化學處理方式; 這三種方式當中, 利用添加低熔點玻璃粉體, 於陶瓷燒結過程中產生液相的方式來提前促進燒結 緻密化的方式, 是效果最為顯著而且所需的製造成本最為低廉. 添加低熔點玻璃於燒結過程中產生玻璃液態相 (liquid-phase), 以達到促進 液相燒結緻密化的效果. 基本上液相燒結法 (liquid phase sintering) 的燒結機制 分為三個步驟 (圖 2-9)[46]:

(1) 微波陶瓷粉體的重新排列 (rearragement). 利用公式(2-1)：

∆P = (2 γLV cosθ)/d………(2-1)

其中 γLV 為液態與氣態間的表面能 (surface energy), θ 為接觸角 (contact angle),

d 為粉體間距. 如果玻璃在陶瓷粉體間熔融形成液相, 且與陶瓷粉體間的接觸角 θ 小於 90o_{, 粉體間將產生壓力差 ∆P, 使得粉體因毛細力 (capillary force) 而相} 互吸引移動及堆疊。 (2) 溶解及再析出 (solution-reprecipitation). 晶粒的大小將影響陶瓷溶入玻璃液 態相的程度, 其中晶粒越小溶解度越大, 因此在玻璃液態中將形成陶瓷成份的濃 度梯度 (concentration gradient), 使得大晶粒成長而小晶粒逐漸消失. (3) 微結構的粗化 (microstructure coarsening). 固體與液體間的微結構將達到最 到最低能量狀態。 對於添加玻璃的低溫共燒微波介電陶瓷而言, 為了獲得良好的微波介電特 性, 純微波介電陶瓷通常先經過高溫煆燒後, 再混合低熔點玻璃粉末於低於950 ℃溫度下燒結. 然而在玻璃與陶瓷的混合系統燒結的過程中, 由於前段所敘述之

第(2)、(3)液相燒結機制的影響, 可能使得玻璃與陶瓷介面間產生反應，造成燒結 後的微波特性發生變化, 因此對於玻璃添加劑的選擇, 除了利用玻璃液相與粉體 間能充分達到堆疊緻密化 (機制 (1) )的目的外, 也需要考量陶瓷與玻璃間所產 生之化學變化對微波介電特性的影響. 除了上述液相燒結機制外, 在選擇低熔點玻璃助燒結劑時, 亦需考慮所選擇 玻璃本身的微波特性，因為玻璃的介電常數 (ε) 及品質因數 (Q), 一般而言均比 陶瓷材料來得低, 使得低溫共燒陶瓷體的微波介電性質改變。 整體而言, 介電常數遵循經驗公式(2-2) [47]: lnεr = Σvilnεi………(2-2) 若玻璃材料本身的介電常數太低, 將導致整體低溫共燒陶瓷體的介電常數下降, 因此要保持元件高介電常數, 需選擇介電常數較高的玻璃助燒結劑; 由文獻得知 含 PbO 的玻璃系統通常具有高的介電常數 [48]. 除了介電常數大小的考量之 外, 玻璃材料應用在高頻微波中之介電損失, 亦是選擇玻璃材料之重要依據. 玻 璃的介電損失機制可分為以下4種 [49]： (1) 由電子跳躍傳導 (electron hopping) 引起之傳導損失 (conduction loss); (2) 因鹼金族離子 (Na+) 在玻璃網狀結構中 移動所造成之移動損失 (migration loss); (3) 氧化物玻璃 (SiO2 及 B2O3) 因為化

學鍵在電場作用下發生偏移所引起之變形損失 (deformation loss) 以及 (4) 玻璃 中 的 離 子 因 熱 振 動 (thermal vibration) 吸 收 微 波 能 量 所 引 起 之 振 動 損 失 (vibration loss). 在室溫及微波頻率範圍 (~1GHz) 的應用條件下, 介電損失主要來自於形變 損失及振動損失; 其中又以振動損失的影響最大. 由文獻得知 [50]在所有的玻 璃系統中, 二氧化矽玻璃通常具有較低的介電損失, 其中熔融石英在 1×102 ₋ 2.5×1010 _{Hz 頻率範圍中, 其 tanδ 均小於 0.001. 然而二氧化矽玻璃卻因為其熔} 點 過 高, 並不適用於低溫液相燒結用之助燒結劑, 因此可利用添加修飾劑

12

表2-1 不同製程參數於 1350℃條件下合成 La2/3TiO3-λ陶瓷之晶格參數變化

表2-2 La1.33-xNa3xTi2O6 (x=0.16, 0.28)晶格原子位置以及溫度係數精細化之結

14

圖2-2 (a) La4Ti9O24 單晶( [001] 方向, 其中原子鍵結以及 TiO6 network 未顯示).

(b) 如圖(a)二層 La(3)-centered polyhedra 中間區域之晶格圖([001] direction, 只顯 示 TiO6 network). (c) 如圖(b)的相同區域之晶格圖([010]方向)

16

圖2-3 La2/3TiO3 晶格結構圖

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圖2-6 (a) La1.05Na0.84Ti2O6 以及 (b) La1.17Na0.48Ti2O6…之電子繞射圖譜以及高解

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圖2-7 (a) La1.05Na0.84Ti2O6 以及 (b) La1.17Na0.48Ti2O6…中子繞射圖譜與解析(計算

22

圖2-10 玻璃網狀結構與修飾劑間的關係 [73] Network

modifier

24

第三章 實驗步驟及分析方法

實驗步驟

3-1 Pb2+離子與 La4Ti9O24陶瓷介面反應擴散實驗

3-1-1 起始原料

本實驗利用試藥級氧化物 La2O3 (Aldrich, 99.9%)以及 TiO2 (Merck, 99.9%)作

為合成 La4Ti9O24陶瓷體的起始原料; 反應過程中的 Pb2+離子來源則是利用試藥

級的 PbO 粉末(Aldrich, 99.9%).

3-1-2 實驗流程

先依照化學計量秤取 La2O3及 TiO2粉末蹈入球磨筒中, 加入 D.I. water 後,

以 YTZ 氧化鋯球混合 24 小時, 隨後取出置於 150℃烘箱 24 小時後, 再研磨過篩 (100 mesh); 之後以 900℃熱處理一小時後, 再經過研磨過篩(100 mesh)後, 利用 150Mpa 的壓力製成直徑 9mm, 厚度 2mm 的圓柱型生胚, 之後將該生胚置於高溫 爐中, 以每分鐘 10℃的升溫速率, 加熱至 1350℃, 並持溫四小時後降至室溫. 所 得到的 La4Ti9O24 陶瓷體再利用研磨拋光的方式來將陶瓷體表面鏡面化處理. 將 PbO 粉末倒入乙醇溶劑中(重量比約為 1 : 20), 再以超音波以及攪拌的方 式均勻分散 PbO 粉體, 之後再以滴管抽取 PbO 漿料並將其滴置於 La4Ti9O24陶瓷 體之拋光面上, 之後將樣品放置於 70℃的烘箱中烘乾, 再取出後重複上述的方 式, 來回約 4 – 5 次後並在 La4Ti9O24陶瓷體表面上累積一定厚度之均勻堆疊的 PbO 粉體. 之後將上述均勻披附 PbO 粉體的 La4Ti9O24陶瓷體樣品, 置於白金坩堝中, 在樣品的周圍並添加適量的 PbO 粉末, 並附上外蓋; 之後利用垂直爐(圖 3-1)進

行擴散實驗, 實驗溫度分別為 750、775、800、825、850、875 以及 900℃, 持溫 時間則由 0.5 – 14 小時不等; 為降低樣品實驗溫度的誤差, 所有樣品皆是等到爐 體本身達到設定的溫度後, 再迅速地將樣品置入爐體中, 待所設定的反應時間完 成, 除了迅速關閉爐體本身之加熱器外, 同時將樣品降離爐體, 並利用風扇強制 降溫. 隨後利用研磨拋光方式將樣品的截面作處理, 再以掃描式電子顯微鏡量測 所產生之中間層(La2/3TiO3相)厚度, 並利用附錄 I 所描述的理論方法來解析整個 反應擴散的機制. 3-2 化學共沉粉末合成實驗 3-2-1 起始原料

本實驗利用試藥級 La(NO3)3。6H₂O (Strem chemicals, >99.9%), TiCl₄ (Merck,

>99%), Pb(NO3)2 (Showa chemical, 99.5%), and NH4OH (TEDIA company, ACS

grade)作為合成不同微量添加 Pb2+離子的 La4Ti9O24陶瓷共沉起始粉末的原料. 3-2-2 實驗流程 整個實驗的流程如圖 3-2 所示, 在開始化學共沉實驗前, 因為高純度的 TiCl4 溶液極不穩定, 因此需要先將其稀釋後才能使用, 方法如下: 首先將 TiCl4冷卻以避免水解, 然後取 50 ml 置於燒杯中, 加入 150 ml 的 D.I.water 中混合攪拌, 直到溶液澄清, 如此反覆數次, 將每次所得到的 TiCl4水溶 液混合後, 置於冰箱中冷藏; 經重量法測定, 此 TiCl4水溶液中的 Ti4+離子濃度為 1.5 mole/kg, 並以此作為接下來化學共沉法合成實驗之起始原料.

26 TiCl4、Pb(NO3)2倒入溶劑中並以攪拌子均勻混合至澄清透明後, 置入酸鹼值測試 儀(pH meter); 混合 30 分鐘後, 再利用蠕動磊浦, 以一滴滴的方式將 NH4OH 液體 滴入溶液中, 一直持續到整個溶液之 PH 值保持在 9.0 +/- 0.1 的範圍, 整個溶液再 混合 60 分鐘. 隨後利用抽氣過濾系統以及利用 D.I. water 水洗三次後, 將共沉下 來的起始粉體置於 150℃的烘箱 24 小時後, 取出研磨過篩(100 mesh). 隨後利用高 溫爐熱處理後進行觀察分析. 3-3 高溫燒結陶瓷塊材製作 3-3-1 起始原料

本實驗利用試藥級氧化物 La2O3 (Aldrich, 99.9%)以及 TiO2 (Merck, 99.9%)作

為合成 La4Ti9O24陶瓷體的起始原料; 實驗中並會添加計量的 PbO 粉末(Aldrich,

99.9%).

3-3-2 實驗流程

先依照化學計量秤取 La2O3、TiO2以及 PbO 粉末倒入球磨筒中, 加入 D.I.

water 後, 以 YTZ 氧化鋯球混合 24 小時, 隨後取出置於 150℃烘箱 24 小時後, 再 研磨過篩(100 mesh); 之後以 900℃熱處理一小時後, 再經過研磨過篩(100 mesh) 後, 添加適量的 PVA 溶液作為黏結劑, 利用 150Mpa 的壓力製成直徑 9mm, 厚度 8mm 的圓柱型生胚, 之後將該生胚置於高溫爐中, 以每分鐘 2℃的升溫速率, 加 熱至 1350℃, 並持溫四小時後降至室溫. 3-4 低溫燒結陶瓷塊材製作

3-4-1 起始原料

使用試藥級的氧化物 La2O3 (Aldrich, 99.9%)以及 TiO2 (Merck, 99.9%)作為合

成 La4Ti9O24 陶 瓷 粉 體 的 起 始 原 料 ; 低 溫 燒 結 之 助 燒 結 劑 是 以 NIPPON

ELECTRIC GLASS CO., LTD.所生產之 GA-9 (PbO-B2O3-SiO2)以及 GP-032 (ZnO-

B2O3-SiO2)二種型號之玻璃粉.

3-4-2 實驗流程

首先利用固態反應法製作 La4Ti9O24陶瓷粉體: 依照化學計量秤取 La2O3及

TiO2粉末蹈入球磨筒中, 加入 D.I. water 後, 以 YTZ 氧化鋯球混合 24 小時, 隨後

取出置於 150℃烘箱 24 小時後, 再研磨過篩(100 mesh); 之後以 1300℃熱處理一 小時後, 再經過研磨過篩(100 mesh)後即可.

在混合玻璃粉之前, 需先將玻璃粉本身的粒徑大小降低至一定範圍, 所以利 用攪拌式研磨機(Attritor, UNION PROCESS)將玻璃粉研磨一個小時(以 D.I. water 作為溶劑, YTZ 氧化鋯材質磨球)後, 再將前述熱處理過後之 La4Ti9O24陶瓷粉體 秤取一定量後緩緩加入, 整體再混合 30 分鐘. 之後將混合漿料取出, 置於 150℃ 烘箱 24 小時後, 再經過研磨過篩(100 mesh)後, 添加適量的 PVA 溶液作為黏結劑, 利用 150Mpa 的壓力製成直徑 9mm, 厚度 8mm 的圓柱型生胚, 之後將該生胚置於 高溫爐中, 以每分鐘 2℃的升溫速率, 加熱至 900 - 950℃, 並持溫四小時後降至室 溫. 3-5 低溫燒結陶瓷基板製作 3-5-1 起始原料

28

成 La4Ti9O24 陶 瓷 粉 體 的 起 始 原 料 ; 低 溫 燒 結 之 助 燒 結 劑 是 以 NIPPON

ELECTRIC GLASS CO., LTD.所生產之 GA-9 (PbO-B2O3-SiO2)以及 GP-032 (ZnO-

B2O3-SiO2)二種型號之玻璃粉.

製 作 水 系 漿 料 時 所 添 加 的 試 劑 為 : 黏 結 劑 為 Polyvinyl alcohol (PVA, C.N.=1400, 東京化成公司), 塑化劑為 Polyethylene glycol (PEG, M.W.=400, Fisher scientific), 分散劑為 Polyacrylic acid (PAA, M.W.=5000, Aldrich Co.).

3-5-2 實驗流程

先利用攪拌式研磨機(Attritor, UNION PROCESS)將計量的玻璃粉研磨一小 時(以 D.I. water 作為溶劑, YTZ 氧化鋯材質磨球)後, 再加入定量之 La4Ti9O24陶瓷

粉體以及分散劑 PAA, 整體再混合 30 分鐘後, 將混合好的漿料取出置於利用隔 水加熱系統的燒杯中, 並使用攪拌機混合; 待整個系統達到平衡溫度 80℃, 開始 適量地加入黏結劑 PVA 以及塑化劑 PEG. 整體混合至適當黏度時, 利用真空抽氣系統除氣泡 10 分鐘, 再以 200 mesh 之 nylon 濾網過濾漿料後, 倒入刮刀(Doctor-blade)厚膜成型機(圖 3-3)中, 控制 刮刀高度約 900 µm、mylar 承載膜的移動速率約 15 – 20 cm/min 來成型, 經過乾 燥後, 可以得到厚度約為 200 µm 左右之厚膜生胚, 將厚膜生胚適當裁切, 再取數 片生胚以熱壓機在 90 MPa 及 100 o C 的條件下疊壓 30 分鐘後, 得到厚度約為 500-700 µm 之生胚薄片, 最後將此生胚薄片於空氣氣氛中, 以 950 – 1000 oC 的 燒結溫度持溫 4 小時, 可以得到厚度為 300-500 µm 之低溫燒結陶瓷基板.

分析方法

3-6 材料分析

3-6-1 X-ray 繞射 使用 Siemens D5000 XRD 分析儀來測定所合成陶瓷粉體之 2θ 角度以及相對 強度; 儀器之操作條件為: Cu 靶、電壓 40 kV、電流 30 mA、掃描角度範圍 2θ = 20o-60o. 為 了 進 一 步 鑑 定 陶 瓷 粉 體 之 晶 格 參 數 , 本 研 究 利 用 LHPM-Rietica Rietveld[52]軟體來進行分析, 所根據之理論基礎介紹於附錄 II 中; 由於進行分析 所需之 XRD 分析資料強度需達到 10,000 以上, 且所使用之 X-ray 為單一波長之 Kα₁, 因此本實驗所使用之 XRD 分析儀為 Material Analysis and Characterization

Science M18XHF 型, 操作條件為: Cu 靶、電壓 50 kV、電流 200 mA、掃描角度 範圍 2θ = 20o -80o. 3-6-2 掃描式電子顯微鏡 (SEM) 試片之表片及截面的微觀結構觀察, 是以 Hitachi S2500 型 SEM 在 20 KV 加速電壓之操作條件下進行分析. 3-6-3 能量散射光譜儀 (EDS)

利用 OXFORD Link system 來分析樣品成分元素之定性分析, 操作條件為: 電子加速電壓 30 kV, Working Distance = 35 mm.

30

行; 若欲確定成分元素之化學組成比例, 則分別利用標準試片以及待測樣品之 X-ray 訊號後, 以定量分析軟體推算.

3-6-5 穿透式電子顯微鏡 (TEM)

利用 JOEL 2000 FX 型 STEM 之電子繞射圖譜 (diffraction pattern), 進一步 鑑定陶瓷體截面之微觀結構以及所合成陶瓷粉體生成相之結晶結構. 陶瓷體截 面分析試片利用研磨、拋光、離子減薄機 (ion miller) 將厚度減薄至適當範圍後, 將樣品黏附於銅環並利用鍍上一層碳膜後即可; 陶瓷粉體試片則是利用含碳膜 之銅網, 直接浸入以酒精為分散溶劑之陶瓷漿料中撈起後, 以 70 o C 的烘箱烘乾 即完成. 儀器之操作條件為 200 kV 之電子加速電壓下進行分析. 3-6-6 粒徑分析 使用 Honeywell 所製造之 UPA150 型力徑分析儀, 量測範圍從 3 – 3000 nm, 量測原理是利用雷射光偵測粉體在分散溶劑中之布朗運動, 以都卜勒原理運算 分析樣品之粒徑分佈關係. 3-6-7 比表面積分析

使用 Micromeritics Gemini 2360 型之 BET 比表面積測定儀分析粉體樣品之比 表面積, 並利用(3-1)關係式[71]推算粉體之 BET 粒徑. d = 6 / (ρA) ………...……….3-1 d: 粒徑 (μm) ρ: 粉體密度 (g/cm3 ) A: BET 比表面積值 (m2/g)

3-6-8 熱分析 使用 TA SDT 2960 型 DSC/TG 熱分析儀, 來分析化學共沉粉體在加熱過程中 之熱行為以及重量的變化關係. 3-6-9 密度量測 陶瓷體密度是根據阿基米德法來計算; 首先將陶瓷體置於煮沸的燒杯中, 連 續煮沸 4 小時後靜置冷卻, 經過 24 小時後分別量測陶瓷體之溼重以及浮重後, 再 將樣品置於 150o C 的烘箱中 24 小時, 再量測樣品之乾重. 然後代入(3-2)式中: d = Wd/(Ww-Wb) ……….3-2 d: 密度 (g/cm3) Wd: 乾重 (g) Ww: 溼重 (g) Wb: 浮重 (g) 3-6-10 微波介電特性量測 圓柱形微波介電陶瓷體之量測夾具是由 Damaskos 公司所設計製作[66]; 量 測 方 式 是 將 共 振 腔 體 連 接 HP8722D 網 路 分 析 儀 及 電 腦 ( 圖 3-4), 經 由 Damaskos 公司所提供之軟體讀取並分析數據後獲得量測結果. 相關理論基礎介 紹於附錄 III 中.

32 圖 3-1 垂直爐 爐體 樣品 氣動式升降台 控制面板

34 圖 3-3 刮刀製程設備機構圖 行進方向 刮刀 漿料槽 承載膜 控制面板

圖 3-4 微波量測設備 網路分析儀

電腦系統

測試夾具組 加熱器

36

第四章 Pb

2+

離子與 La

4

Ti

9

O

24

陶瓷反應特性研究

4-1 Pb2+離子與 La4Ti9O24陶瓷介面反應分析 為了瞭解Pb2+離子與La4Ti9O24陶瓷間的反應關係, 我們利用 PbO 粉末混合 酒精溶劑所合成的漿料, 均勻地塗佈在 La4Ti9O24 陶瓷體表面上, 該陶瓷體先經 過1350oC/4h 空氣氣氛燒結條件之前處理, 降至室溫後再經過表面研磨拋光程序. 之後將均勻塗佈 PbO 漿料的樣品在空氣氣氛下以 900oC/4h 的條件作熱處理, 再 利用SEM/EDX, WDX 以及 XRD 來分析 PbO 與 La4Ti9O24陶瓷體介面的反應現象. PbO 與 La4Ti9O24陶瓷體介面的剖面分析如圖4-1 所示, 由 EDX 的分析結果 可以明顯看出Pb2+離子從原先的交介面處滲入La4Ti9O24陶瓷體內; 為驗證’’layer I”的形成確實是由 Pb2+離子往 La4Ti9O24陶瓷體方向滲入, 我們利用 ZrO2粉末作 為La4Ti9O24陶瓷體表面所在位置之標記, 先將適量的 ZrO2粉末塗佈在La4Ti9O24 陶瓷體表面, 以 1200oC/1h 的條件作熱處理, 使得 ZrO2粉末能與La4Ti9O24陶瓷體 表面有足夠的黏附力; 之後再將 PbO 漿料塗佈其上, 依照前述的條件作熱處理後 觀察樣品的剖面結構, 其結果如圖 4-2 所示; ZrO2顆粒所在的位置即為原先PbO 與 La4Ti9O24 陶瓷體的介面, 實驗結果可以明顯辨識出反應是由 Pb2+離子往 La4Ti9O24陶瓷體方向滲入, 而不是 La3+, Ti4+離子從La4Ti9O24陶瓷體內往PbO 層 方向滲入. 進一步利用 XRD 來分析反應過程中結晶相的變化; 依循圖 4-1 所顯示各層 間的相對位置關係, 將熱處理後的樣品, 依序從 PbO 與 La4Ti9O24陶瓷體介面逐 層往陶瓷體內部研磨, 同時利用 XRD 記錄各層的 X 光繞射圖譜, 其結果如圖 4-3 所示; 從 PbO 與 La4Ti9O24陶瓷體介面的 X 光繞射圖譜可以發現, 除了部份殘留

的 PbO 結晶相之外, 有一部分明顯的 La2/3TiO3-type 的結晶相產生; 更往陶瓷體

子滲入 La4Ti9O24陶瓷體的範圍; 緊接著從”Layer II”層的繞射圖譜資料可看出該

區域為La4Ti9O24結晶相. 由以上的結果可推斷 Pb2+離子滲入到 La4Ti9O24陶瓷體

中, 與 La4Ti9O24陶瓷產生特定反應生成La2/3TiO3-type 的結晶相.

針對La2/3TiO3-type 結晶相之”Layer I”層(圖 4-1), 以 SEM/WDX 來分析該層

之元素成分比例, 隨機取樣 15 點之結果整理於表 4-1 中; 將各點之成分比例對應 於La2O3 - TiO2 – PbO 三元相圖中(如圖 4-4 所示), 可以看出各點之分佈大致上接

近PbO- La4Ti9O24 之”Alkemade line”與 PbTiO3 - La2/3TiO3 “tie line”的交點(該點

之化學成分比例為La2O3 : 14.3 mol%, TiO2 : 64.3 mol%, 以及 PbO : 21.4 mol%,

nominal composition 為 La0.44Pb0.33TiO3), 此分析結果可作為之後探討與合成該結

晶相的基礎.

利用TEM 分析圖 4-1 中”Layer I”與”Layer II”二層間介面的微結構, 其結果 如圖4-5 所示; 圖 4-5(a)為交介面的亮視野(Bright field)影像, 圖片中的反白區即 為前述之”Layer I”層(XRD 分析結果為 La2/3TiO3-type 的結晶相), 因為該層的結構

脆性較高, 因此所分析樣品僅剩局部接近 La4Ti9O24層(Layer II)的範圍可作分析.

再利用選區電子繞射(Selected-area electron diffraction, SAED)分析”Layer I”層的 結晶結構, 所得到的電子繞射圖譜如圖 4-5(b)所示; 可以發現該區域的結晶結構 為許多微晶(polycrystalline)所構成, 也因此所得到的電子繞射圖譜為環型圖樣 (Ring patterns); 進一步來分析各環型圖譜的實際間距, 來推導計算出該結晶晶格 各晶面的間距(d spacing), 然後標示於圖 4-5(b)中, 由最內圈的電子繞射圖譜計算 得到的 d = 0.28 nm, 可以推測該結晶結構可能為 La2/3TiO3-type 的鈣鈦礦

(Perovskite)結構. 參考關於 MacEachern[40]等人所發表關於 La1-xTiO3 (0 ≤ x ≤

0.33)鈣鈦礦結構的研究結果, 不同的 A-site 的原子數量會影響晶格結構的對稱性 (a. 0 ≤ x ≤ 0.2 時, S.G. = Pbnm (No. 62); b. 0.2 ＜ x ≤ 0.25 時, S.G. = Ibmm (No. 74) 以及 c. 0.25 ＜ x ≤ 0.33 時, S.G. = Pban (No. 50)), 同時上述的三個範圍所得到

38 鈣鈦礦晶格參數). 對照前述之 WDX 分析結果, “Layer I”層的可能之晶相” La0.44Pb0.33TiO3”之 A-site 原子數量介於 0.2 ＜ x ≤ 0.25 的範圍, 因此該晶相極可 能為斜方晶 La2/3TiO3-type 的鈣鈦礦結構, 詳細的晶格分析會在稍後的章節中討 論. 4-2 Pb2+離子與 La4Ti9O24陶瓷反應擴散分析 從4-1 節的研究結果得知, 當 Pb2+離子與 La4Ti9O24陶瓷接觸時, Pb2+離子除 了會往 La4Ti9O24陶瓷內部滲入之外, 同時也會發生反應產生新的 La2/3TiO3-type 鈣 鈦 礦 斜 方 晶 相; 這 個 反 應 過 程 與 文 獻 [53—56] 所 描 述 關 於 ’’反 應 式 擴 散’’(Reactive diffusion)的理論很類似, 對照 4-1 節的研究結果, Pb2+離子與 La4Ti9O24陶瓷所發生的反應式擴散機制, 僅由 Pb2+離子往 La4Ti9O24陶瓷單方向 擴 散, 且 Pb2+離 子 與 La4Ti9O24 陶 瓷 反 應 僅 產 生 一 個 新 的 化 合 物 相

(La0.44Pb0.33TiO3), 因此, 由 Dybkov[54—56]所推導該類型的理論架構, 符合拋物

線定律(Parabolic law): x2 = kt (4-1) 其中 x: 擴散層厚度; k: 反應速率常數; t: 反應時間; 接下來將不同溫度以及不同反應持溫時間的樣品, 利用 SEM 觀察 Pb2+離子反應 擴散所產生 La2/3TiO3-type 鈣鈦礦斜方晶相層的厚度, 每一個樣品量測五個數值 後取平均值, 再代入(4-1)公式, 繪出不同反應持溫溫度之反應層厚度平方與反應 時間之關係圖(圖 4-6); 從圖 4-6 中各溫度反應擴散的結果分布顯示, 本研究中 Pb2+離子與La4Ti9O24陶瓷反應擴散實驗的機制大致上符合拋物線定律, 因此, 再 利用線性回歸的方式來計算出各個反應溫度下的反應速率常數值, 計算結果整 理於表 4-2 中; 可以看出隨著溫度的提昇, 反應速率常數也隨之增加. 之後, 再 將反應溫度以及反應速率常數值導入 Arrhenius 方程式中:

ln (k) = -Ea/RT + A (4-2) 其中 Ea: 活化能(Activation energy); T: 絕對溫度; R: 氣體反應常數; A: 常數 並將結果標示於圖 4-7 中, 再利用線性迴歸來得出圖 4-7 中的直線, 求得該直線 的斜率值後對應 Arrhenius 方程式, 可計算出 Pb2+離子與La4Ti9O24陶瓷反應擴散 之活化能約為607 ± 60 kJ/mol. 因此, 由以上的研究結果可以看出, Pb2+離子的添加會造成 La4Ti9O24陶瓷相 結晶結構發生變化, 產生新的 La2/3TiO3-type 鈣鈦礦斜方晶相; 至於 Pb2+離子添加 量 的 多 寡 對 La4Ti9O24 陶 瓷 結 晶 結 構 的 影 響 機 制, 以 及 反 應 所 產 生 之 La2/3TiO3-type 鈣鈦礦斜方晶相的結晶結構鑑定, 都會在隨後之章節中加以討論.

40

結 論

本研究中針對 Pb2+離子與 La4Ti9O24陶瓷反應擴散進行分析, 可歸納以下三 點結論: 1. 當 Pb2+離子與La4Ti9O24陶瓷接觸時, 隨著溫度的提昇至一定條件, Pb2+離子會 滲入到La4Ti9O24陶瓷內, 同時產生新的 La2/3TiO3-type 鈣鈦礦斜方晶相. 2. Pb2+離子與 La4Ti9O24陶瓷所發生之反應式擴散實驗結果, 反應層厚度與反應 時間符合Dybkov54-56所推導之拋物線定律關係(4-1 式). 3. Pb2+離子與 La4Ti9O24陶瓷所發生之反應式擴散實驗結果中, 將反應速率常數 以及反應溫度導入 Arrhenius 方程式(4-2 式), 可以得出整個反應所需之活化能 為607 ± 60 kJ/mol.

表4-1 SEM-WDX 分析 Pb2+ 滲透進入產生之 La2/3TiO3 相區域之結果

Test points PbO (mol %) La2O3 (mol %) TiO2 (mol %)

1 21.4 14.3 64.3 2 23.1 14.0 62.9 3 26.5 13.4 60.1 4 20.8 14.4 64.8 5 21.5 14.1 64.4 6 25.2 13.6 61.2 7 22.6 14.1 63.3 8 26.2 13.5 60.3 9 25.2 13.6 61.2 10 20.8 14.4 64.8 11 25.5 13.5 61.0 12 23.1 13.9 63.0 13 21.4 14.3 64.3 14 23.7 13.9 62.4 15 25.8 13.5 60.7 Average 23.5 13.9 62.6

42 表4-2 不同溫度條件下之反應速率常數值 Temp. (oC) 750 775 800 825 850 875 900 k (x 10-15) [m2s-1] 0.05 0.20 0.33 4.10 5.21 110.13 512.62

圖4-1 Pb2+/La4Ti9O24截面之SEM 影像以及 EDX line scan 之結果. (圖中 S 表示

44

20 30 40 50 60 I I I I x I I I _I x I I I o o o o o o I I I I I I I I I o o o o o o I I I I x i o: La_2/3TiO₃-type I: La 4Ti9O24 x: PbO Layer II Layer I Surface

In

te

n

s

it

y

[

a

.u

.]

2 Theta [degree]

圖4-3 如圖 4-1 中所顯示區域之 XRD 圖譜

46 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 _0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1-5 6 7 8 9 10 PbTiO 3

PbO

TiO

2

La

2

O

3 La_2/3TiO₃ La4Ti9O24 圖4-4 PbO-La2O3-TiO2三元相圖

48 800 600 400 200 4 2 60 50 40 30 20 10 0 900oC 875oC 850oC 825 o C 800oC 775oC 750oC

T

h

ickness

2

x 10

-1 1

[m

2

]

Time x 10

3

[sec]

圖4-6 不同溫度條件下擴散區距離的平方與擴散時間之關係

0.84 0.86 0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00 -40 -38 -36 -34 -32 -30 -28 -26

(Activation Energy = 607 ± 60 kJ/mol)

1000/Temp. [K

-1

]

T [oC] 750 775 800 825 850 875 900

ln

(k

)

圖4-7 反應擴散係數利用 Arrhenius 方程式所繪製之關係圖

50

第五章 添加 Pb

2+

離子對 La

4

Ti

9

O

24

陶瓷微結構影響之研究

5-1 不同 Pb2+離子含量之 La4Ti9O24陶瓷化學共沉粉末特性分析

由之前章節的研究結果得知, Pb2+離子會擴散進入 La4Ti9O24 陶瓷同時發生

反應生成La2/3TiO3-type 鈣鈦礦斜方晶相; 從表 4-1 中所示該 La2/3TiO3-type 相之

WDX 成分元素比例, 大致上接近 PbO- La4Ti9O24 之”Alkemade line”與 PbTiO3 -

La2/3TiO3 “tie line”的交點(如圖 4-4 所示); 為進一步瞭解 Pb2+離子添加量與

La2/3TiO3-type 相之間的關係, 本研究利用化學共沉法(Chemical co-precipitation

method)原子級均勻混合的特性, 來合成不同 Pb2+離子含量(表 5-1)之 La4Ti9O24陶 瓷共沉粉體(實驗流程如圖 3-2 所示); 再將不同 Pb2+離子含量的共沉粉體以 900 ℃/1h 的熱處理條件煆燒後, 利用 X-ray 繞射儀分析各樣品之結晶相, 所得到之 XRD 圖譜整理於圖 5-1 中. 從圖5-1 的結果顯示, 隨著 Pb2+離子添加量的增加, 原本的 La4Ti9O24相逐漸 減少, 伴隨而來的 La2/3TiO3-type 相則逐漸增加; 當 1 莫耳 La4Ti9O24中加入3 莫

耳 Pb2+離子(該成分比例即為 PbO- La4Ti9O24 之”Alkemade line”與 PbTiO3 -

La2/3TiO3 “tie line”的交點, 也就是表 5-1 中所示編號第 10 號樣品, 化學計量式為

(La0.44 Pb0.33)TiO3, 幾乎所有的 La4Ti9O24相都轉換成為La2/3TiO3-type 相; 由此結

果可以推斷Pb2+離子的添加對La4Ti9O24相轉換成為La2/3TiO3-type 相具有相當程 度的影響. 將樣品編號第 10 的共沉粉末利用 BET 比表面積測定儀來量測粉體的表面 積值, 結果如圖 5-2 所示, 可看出當煆燒溫度大於 500℃時, 粉體顆粒開始明顯成 長, 當熱處理溫度達到 900℃時, 將比表面積值換算為粉體之粒徑大小約為 197 nm; 再利用穿透式電子顯微鏡(TEM)來觀察粉體的外觀大小(如圖 5-3 所示), 也 可以明顯看出粉體的粒徑大小與BET 比表面積儀所量測得到之數值相當接近.

圖5-4 為共沈粉末之熱分析結果; 可以看出 DSC 曲線在 800 - 1400℃之間有 一明顯的吸熱峰, 該溫度區段應是相生成的主要範圍; 對照樣品之 TGA 曲線, 主 要可分出五個階段：第一階段為室溫至 250℃, 主要是粉體間表面吸附水以及結 晶水之脫附作用造成之熱重損失（約 15%）; 第二階段發生在 250-400℃間, 由 於 C2O42-以及 OH-熱分解造成, 重量損失約 6%左右; 第三階段是從 400-800℃, 重量損失約為2%, 主要成因是 CO3 2-分解造成; 第四階段從 800℃之後發生, 但 是重量不減反升，增加幅度約0.1-2%左右, 主要原因應是空氣中的氧原子進入至 La-Ti 結構中造成; 第五階段的溫度範圍約在 1100-1330℃左右, 重量明顯的減少 0.1-0.7%, 推斷其發生原因應該是由於 Pb2+離子在高溫/空氣氣氛條件下揮發造成 之重量損失. 5-2 含 Pb2+離子之 La2/3TiO3 –type 相晶格結構分析 從5-1 節的研究結果可以發現, 當 1 莫耳 La4Ti9O24中加入3 莫耳 Pb2+離子(該

成分比例即為PbO- La4Ti9O24 之”Alkemade line”與 PbTiO3 - La2/3TiO3 “tie line”的

交點, 也就是表 5-1 中所示編號第 10 號樣品, 化學計量式為(La0.44 Pb0.33)TiO3, 幾

乎所有的 La4Ti9O24相都轉換成為 La2/3TiO3-type 相; 因此本研究利用 TEM 以及

XRD 分析技術, 來解析含 Pb2+離子之 La2/3TiO3-type 相的晶格結構, 並探討

La2/3TiO3-type 相的可能之產生原因.

5-2-1 電子繞射分析

圖 5-5 為 樣 品 編 號 第 10 的 選 區 電 子 繞 射 圖 譜 (Selected-Area Electron Diffraction, SAED), 該圖所顯示的為[-110]p-zone 方向的晶格繞射點(其中符

52

弱的繞射點顯示編號第 10 的樣品((La0.44 Pb0.33)TiO3)具有斜方晶之超晶格結構

(orthorhombic superlattice), 其晶格參數約為 a ~ b ~ 0.55 nm ~√2ap 以及 c ~ 0.77

nm ~ 2ap. 而 且 該 晶 格 結 構 符 合 空 間 群 Ibmm(No. 74) 的 對 稱 性 . 對 照

MacEachern[40]等人所發表關於 La1-xTiO3 (0 ≤ x ≤ 0.33)鈣鈦礦結構的研究結果,

不同的A-site 的原子數量會影響晶格結構的對稱性(a. 0 ≤ x ≤ 0.2 時, S.G. = Pbnm (No. 62); b. 0.2 ＜ x ≤ 0.25 時, S.G. = Ibmm (No. 74) 以及 c. 0.25 ＜ x ≤ 0.33 時, S.G. = Pban (No. 50)), 本研究中樣品編號第 10 的成分比例((La0.44 Pb0.33)TiO3)介

於0.2 ＜ x ≤ 0.25 的範圍, 建議之空間群亦為 Ibmm (No. 74); 同時上述的三個範 圍所得到的晶格結構皆為斜方晶(Orthorhombic)的鈣鈦礦結構, 其晶格參數 (Crystal parameter)皆為 a ∼ b ∼ √2 ap 以及 c ∼ 2ap (ap ∼ 0.38 nm 為理想的 立方晶鈣鈦礦晶格參數), 也與本研究所得到的結果一致. 5-2-2 X 光繞射分析 進一步將樣品編號第 10 的 X 光繞射結果利用 RIETICA software[52], 以

Rietveld method 進行精細化(refinement)的分析, 結果如圖 5-6 所示. 圖 5-6 中所顯 示的符號’’+”表示 X 光繞射的原始資料, 紅色圖線表示經過計算後的 X 光繞射線 的圖譜, 綠色線表示實際值與計算值間二者的差異. 經過實際資料與計算結果的 分析, 樣品編號第 10(成分計量式為(La0.44 Pb0.33)TiO3)之晶格分析結果如表 5-2 所 示, 與前述利用 TEM 電子繞射分析該晶格結構的結果一致. 由於 Pb 原子本身屬於重元素, 對 X 光之吸收效應大, 因此對於更進一步分 析定義出各原子在晶格中的位置會造成較大的誤差[57], 所以本研究僅針對 (La0.44Pb0.33)TiO3之晶格作分析, 而未再進一步解析各原子之相對位置. 由分析結果可以明顯看出, 當一定數量的 Pb2+離子進入到 La4Ti9O24晶格內 時, 晶格會由原本 La4Ti9O24 的結構轉變為斜方晶鈣鈦礦 La2/3TiO3 的結晶結構; 推測其可能之發生原因, 應該與 Pb2+離子的半徑比La3+離子大(Pb2+: r = 0.129 nm,

配位數 = 8, 以及 La3+: r = 0.118 nm, 配位數 = 8), 以及 Pb2+離子本身所具有之 6s2孤電子(lone-pair electron)結構有關; 前者會造成 La4Ti9O24晶格內部的應力增

加, 而後者則會使得 Pb-O 鍵產生彎曲[58], 進而影響到周圍原子的排列. 因此, 當Pb2+離子進入到La4Ti9O24晶格內部, 所產生的內應力逐漸升高, 利用晶格內部

的 TiO6 八面體結構(octahedral)稍作旋轉或移動來降低此能量, 將原本為面共有

(face-shared) 或 邊 共 有 (edge-shared) 的 TiO6 八 面 體 結 構 展 開 為 角 共 有

(corner-shared)的網狀 TiO6 八面體結構. 此晶格結構上的轉變也改變了原本

La4Ti9O24晶格的對稱性, 進而產生 La2/3TiO3的結晶結構.

類似因應力而形成之 LnBO3 (其中 Ln: Trivalent lanthanides 以及 B: First

period transition metal cations)斜方晶鈣鈦礦結構也曾於文獻上[59]探討過, 主要 原因也是由於 BO6 八面體結構為了釋放內應力而產生移動或轉動的現象, 來使 晶格穩定成為斜方晶鈣鈦礦結構. 5-3 添加 Pb2+離子對 La4Ti9O24陶瓷微波特性之研究 由上述的研究結果可知當 Pb2+離子進入到 La4Ti9O24 晶格內時, 會造成結構 上 的 轉 變 而 形 成 La2/3TiO3 的 結 晶 結 構. 藉 由 添 加 不 同 比 例 之 Pb2+離 子 於 La4Ti9O24 陶瓷內, 觀察陶瓷體微波特性的變化. 並藉此量測(La0.44 Pb0.33)TiO3 斜 方晶鈣鈦礦La2/3TiO3-type 相之微波特性. 圖5-7 為不同 Pb2+離子添加量之陶瓷體 (燒結後的樣品密度皆控制在 98%理 論密度以上) 於 3GHz 左右之共振頻率下所量測之微波特性, 可以明顯看出 Pb2+ 離子的添加對La4Ti9O24陶瓷的微波特性的影響, 對照 5-1 節的研究結果(圖 5-1), 隨著Pb2+離子添加量的增加, La2/3TiO3-type 相的生成量也逐步升高, 因此推斷影 響陶瓷體本身微波特性的主要因素與La2/3TiO3-type 相的生成有很大的關聯.

54 添加量的關係; 可以明顯看出隨著 Pb2+離子添加量的增加, εr以及TCF 都明顯的 提高, 當 Pb2+離子添加量達到3 mole(對應表 5-1 所示之樣品編號第 10 之成份比 例), 幾乎所有的 La4Ti9O24相都轉換成為La2/3TiO3-type 相時, 所量測得到的 εr約 為130, 而 TCF 約為 320 ppm/ oC. 對照 In-Seon Kim[5]等人利用添加 Ca2+離子所 得到穩定之La2/3TiO3-type 陶瓷相的微波特性量測結果(εr = 90, Q = 2700, 以及 TCF = 190 ppm/k at 10 GHz), 可以看出 La2/3TiO3-type 陶瓷具有高 εr 以及TCF值. 不同Pb2+離子添加量對La4Ti9O24陶瓷的品質因子(quality factor, Q)的影響如 圖5-7(b)所示; 隨著 Pb2+離子添加量的增加, Q 值逐漸降低, 當 Pb2+離子添加量達 到3 mole(對應表 5-1 所示之樣品編號第 10 之成份比例), Q 值約為 1700; 此現象 可能與添加Pb2+離子所造成晶格中空缺的數量增加有關.

由以上的量測結果可以得知, (La0.44 Pb0.33)TiO3斜方晶鈣鈦礦 La2/3TiO3-type

結 論

本研究中針對Pb2+離子與La4Ti9O24陶瓷結晶結構以及微波特性之分析結果, 可歸納以下四點結論: 1. 利用化學共沉法所合成之不同 Pb2+離子含量的 La4Ti9O24 陶瓷共沉粉體, 經 900 oC /1h 煆燒後, 利用 XRD 分析之結果發現當 Pb2+離子添加量達到 3 mole(化學成分比例為(La0.44 Pb0.33)TiO3), 幾乎所有的 La4Ti9O24 相都轉換為 La2/3TiO3-type 相. 2. 利用選區電子繞射圖譜分析(La0.44 Pb0.33)TiO3相的結晶結構, 可以確認該結晶 相為斜方晶之鈣鈦礦結構, 符合空間群 Ibmm(No. 74)的對稱性.

3. 藉由 Rietveld method 進行(La0.44 Pb0.33)TiO3 XRD 圖譜之精細化分析, 可以定

義出(La0.44 Pb0.33)TiO3之晶格參數為a = 0.55371 nm, b = 0.55064 nm 以及 c =

0.77825 nm 的斜方晶鈣鈦礦結構, 空間群為 Ibmm(No. 74)的對稱性.

4. (La0.44 Pb0.33)TiO3陶瓷體之微波特性為εr = 130, Q = 1700, 以及 TCF = 320

56 表5-1 共沉粉末化學計量表示 (δ 表示氧空缺) Composition (mole) Specimen no. Nominal composition La3+ Ti4+ Pb2+ 1 (La0.44 Pb0.03)TiO3-δ 4.00 9.00 0.30 2 (La0.44 Pb0.038)TiO3-δ 4.00 9.00 0.35 3 (La0.44 Pb0.044)TiO3-δ 4.00 9.00 0.40 4 (La0.44 Pb0.05)TiO3-δ 4.00 9.00 0.45 5 (La0.44 Pb0.06)TiO3-δ 4.00 9.00 0.50 6 (La0.44 Pb0.11)TiO3-δ 4.00 9.00 1.00 7 (La0.44 Pb0.17)TiO3-δ 4.00 9.00 1.50 8 (La0.44 Pb0.22)TiO3-δ 4.00 9.00 2.00 9 (La0.44 Pb0.28)TiO3-δ 4.00 9.00 2.50 10 (La0.44 Pb0.33)TiO3 4.00 9.00 3.00

表5-2 利用 The Rietveld 方法解析 La0.44Pb0.33TiO3晶格結果

La0.44Pb0.33TiO3

2 theta range 20 – 80o

Step size 0.02o

Step time 0.5 s

Crystal class Orthorhombic Space group Ibmm (No.74)

a 0.55371 nm

b 0.55064 nm

c 0.77825 nm

V 0.23728 nm3

58 20 30 40 50 60 x = 0.06 x = 0.11 x = 0.17 x = 0.22 x = 0.28 x = 0.33 I I I O O O O O O o: La 2/3TiO3-type I: La 4Ti9O24

In

te

n

s

ity

[a

.u

.]

2 Theta [degree]

圖5-1 不同 Pb2+含量之(La0.44Pbx)TiO3 共沉粉末於 900oC / 1h 空氣氣氛下煆燒後 XRD 圖譜

0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Sur face A rea ( m 2 /g ) Temperature (oC)

60

圖5-3 (La0.44 Pb0.33)TiO3共沉粉末於900oC / 1h 空氣氣氛下煆燒後之 TEM 影像

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -5500 -5000 -4500 -4000 -3500 -3000 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 0 500 5 4 3 2 1 65 70 75 80 85 90 95 100 105 TG DSC endo Hea t Fl ow ( m W) exo Temperature (oC) W ei ght ( % )