行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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※ 具有長烷基側鏈之高分子的有序疊積（2/2） . ※
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計畫類別：■個別型計畫 □整合型計畫
計畫編號：NSC90－2216－E－110－16
執行期間： 90 年 08 月 01 日至 91 年 07 月 31 日
計畫主持人：蘇安仲
計畫參與人員：陳素華、許芝菁
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立中山大學材料所
中 華 民 國 91 年 10 月 04 日
1行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
具有長烷基側鏈之高分子的有序疊積(2/2)計畫編號：
NSC 90-2216-E-110-016執行期限：
民國90 年 08 月 01 日起至 91 年 07 月 31日止主持人：
蘇安仲國立中山大學材料所
計畫參與人員：陳素華、許芝菁 國立中山大學材料所 一、 中文摘要 探 討 接 上 不 同 鏈 長 烷 基 側 鏈 的 poly(γ-methyl-L-glutamate)衍生物之相變化與 分 子 疊 積 。 利 用 酯 交 換 反 應 ， 將 poly(γ-methyl-L- glutamate)分別接上乙基及正 十八烷基之樣品 (簡稱為 PG-m, m 為側基 碳數) ，主要研究工具包括，微差掃描卡 計 (DSC) 、偏光顯微鏡 (PLM) 和 X 光繞 射儀 (XRD)。DSC 實驗觀察顯示 PG-2 之 玻璃轉移溫度 (Tg) 約在 10 oC 左右，而 PG-18 在 50 oC∼60 oC 附近有兩個放熱 峰，其熱焓量分別為53.2 J/g 及 19.3 J/g。 在PLM 的觀察兩個樣品皆具有膽固醇液晶 特有之光學紋理。實驗所觀察到的結果顯 示，隨著烷基側鏈鏈長的改變，Poly(γ -alkyl-L-glutamate)s 系統顯示豐富的相變 化與結構排列。烷基側鏈短者其主結構為 六方柱狀結構。而側鏈鏈長為十八個碳者 其主要結構為層狀，側鏈長十八個碳的樣 品還會排列成側鏈結晶。另外 PG-18 其分 子在溶液中會形成液向型液晶的結構，此 結構在溶劑乾燥過程中會被遺留下來，研 判應為層狀結構中之主鏈間距離，其間距 約為1.25 nm，升高溫度約至 130 oC 後這結 構就變大為1.76 nm 約 220 oC 後消失，且 降溫後並無觀察到。 關鍵詞：膽固醇型液晶、擬六方結構、六 方柱狀結構、側鏈結晶。 AbstractThermal behavior and molecular packing of a series of α-helical poly(L-glutamates), with n-alkyl side chain of various lengths (number of carbons in the alkyl group m = 1 to 18), were studied by means of differential scanning calorimetry, polarizing
light microscopy and x-ray diffraction. For the case of m = 2, There is a
pseudohexagonal structure below ca. 130 oC
and above this temperature the stable phase is the hexagonal columnar phase. For the long side-chain case of m = 18, tendency of crystallization of alkyl long side chain forced the backbone to pack into layered structure. There are two distinct melting temperature at
ca. 60 oC, and the enthalpy are ca. 53 and 19
J/g, which correspond respectively to melting of the hexagonal and the monoclinic side-chain crystalline structures. There may also coexist a lamellar phase (lyotropic in origin) with inter-rod distance of 1.25 nm. This phase dissipates at temperatures above
ca. 200 oC.
Keywords: cholesteric liquid crystals, pseudohexagonal structure, hexagonal columnar structure, side-chain
crystallization. 二、 緣由與目的 一般而言，若在高分子主鏈上，接上 不同長度之柔軟烷基側鏈，會對結構和相 變化造成影響，增加烷鏈長度，會使得結 構變軟，若烷基鏈長增加到一定長度，可 能會形成側鏈結晶。經由X 光繞射分析， 可探討接上不同柔軟側鏈長度，對分子疊 積方式的影響。文獻上，我們發現了一個 有 趣 的 議 題 ， 即 在 聚 縮 氨 酸 poly(L-glutamates) (1)(2) 系統中，接上十八烷 基長鏈之poly(γ-octadecyl-L-glutamate) (3)(4) (圖一)除了有層狀結構外，另外首次發現此 系統在高溫狀態下即190~250 oC 間會產生 一 熱 向 型 的 六 方 柱 狀 結 構 (hexagonal columnar phase) ，亦即在膽固醇型液晶之 上，更高溫時會產生較高序度之六方柱狀
結構。此一現象違反了液晶系統相變之正 常次序，我們覺得值得仔細探討，另外選 擇了一個接上乙基之短側鏈來做為比較。 此一研究將促進我們對於主鏈具有硬桿特 性之生物性高分子與共軛高分子半導體的 分子疊積行為之瞭解，是未來相關光電或 其他物理性質解讀之基礎。 三、實驗 我 們 利 用 酯 交 換 反 應 ， 將 市 售 之 poly(γ-methyl-L-glutamate) (PG-1) 接上接上 不 同 碳 數 的 長 烷 鏈 ， 利 用 紅 外 線 光 譜 (FTIR) 和氫核磁共振 (NMR) 鑑定其化學 結構，並得知其長烷鏈的接枝率。我們利 用熱重分析儀 (TGA) 分析其熱穩定性，得 知裂解溫度的變化；以微差掃描卡計 (DSC) 和偏光顯微鏡 (PLM) 平行實驗，研究其對 相行為之影響；利用x 光繞射 (XRD) 討論 分子疊積方式的變化。 合成步驟. 取 PG-1 白色粉末 0.25 克置 於25 mL 1,2-dichloroethane 中，加入不同 碳 數 過 量 之 烷 基 醇 ，再 加 入 0.375 克 p-toluenesulfonic acid 作為催化劑 (佔總反 應物之 2 %) ，在 60 oC 氮氣環境下迴流 24 個小時進行酯交換。反應系統冷卻至室 溫後，以滴管吸出滴入大量攪拌中的甲醇 (250 mL)，利用溶劑-非溶劑 (solvent-non solvent) 方法，將產物析出，靜置半天待產 物完全沈澱，甲醇部分揮發後進行過濾， 再置於真空烘箱中 (50 oC, 48 小時) 將殘 餘溶劑去除。所得之產物簡稱為PG-m。 具方向性試片之製備. 將樣品配製成 0.5 (w/w)％之氯仿溶液，澆鑄於清潔過的 載玻片待樣品溶劑微乾後，用另一載玻片 以 shear 的方式給予單一方向的外力使樣 品產生一順向性製成薄膜。用偏光顯微鏡 檢查是否達到具方性之要求。 四、結果與討論 由熱重分析實驗得知 PG-2 之熱裂解 溫度為320 oC，於 DSC 觀察到其玻璃轉移 溫度 (Tg) 為 12.7 oC (圖二)，在 PLM 之觀 察於室溫之交叉偏光觀察 PG-2 並無 Ti 且 樣品經升溫後無法熔融流動。在氯仿溶液 澆鑄之樣品可觀察到膽固醇型液晶特有紋 理 (圖三)，經升溫後約在 130 oC 左右會有 些微小的變化。XRD 結果顯示室溫下分子 在空間中疊積成擬六方結構，其間距約為 1.17 nm。經升溫至 130 oC 後結構變好，轉 為六方柱狀結構且距變小為 1.14 nm 並可 清楚的看見其另一些繞射面之繞射峰。另 外，此分子在溶液中所形成的中間穩定 (metastable) 結構，在溶劑的乾燥過程中會 被遺留下來，其間距為0.85 nm 經升溫至 130 oC 後即消失不再出現 (圖三∼圖六)。 PG-18 之熱裂解溫度約為 290 oC，於 DSC 可知其第一次升溫掃描在 50 oC 附近有一 較寬廣的熔融峰，冷卻時出現兩個結晶 峰，再次升溫掃描於在52.5 oC 及 59.0 oC 有兩個相連之放熱峰，其熱焓值約為53 J/g 及19 J/g，降溫時亦於 50.0 oC 與 46.2 oC 出 現兩結晶峰 (圖七)，其熱焓量很大像結晶 相但過冷度 (supercooling) 約 10 oC 左右 很小像液晶相。在PLM 之觀察於室溫之交 叉 偏 光 觀 察 (圖八) 有許多側鏈結晶亮 點，升溫至52~60 oC 時其雙光性甚弱，高 於60 oC 之後呈現 cholesteric 特有之紋理， 維持至260 oC 後進入 isotropic phase。XRD 結果(圖九∼圖十三) 顯示室溫下分子在空 間中疊積成層狀結構，其層狀結構具兩種 不同之排列 (圖十四) ，其層寬約為 3.38 nm 因結構中側鏈足夠長形成側鏈結晶且 做規則之六方疊積及單斜疊積 (圖十五)。 隨著溫度上升至 55 oC 發現僅存單斜疊 積，並可發現層狀結構之層距變大至 3.45 nm 隨著溫度至 60 oC 以上層距變為 3.50 nm。另外，此分子在溶液中會形成液向型 液晶之結構在溶劑的乾燥過程中會被遺留 下來，研判其為層狀結構中之主鏈間距 離，其間距約為1.25 nm，升高溫度至 150 oC 後這結構就變大為1.76 nm 結構。 五、結論 PG-2 於室溫至 130 oC 之間其分子的 排 列 為 擬 六 方 結 構 ， 其 主 鏈 間 距 離 (inter-rod distance) 為 1.17/( 3 /2)＝1.35 nm，升溫至 130 oC 後轉為六方柱狀結構排 列的更規則，主鏈間距離變小為 1.31 nm (圖十六)。另外 PG-18 的長烷基側鏈會形成
側鏈結晶，52 oC 以下其分子排列成規則之 層狀結構，層間距約3.38 nm，其側鏈結晶 做六方疊積及單斜疊積。 52~60 oC 之間 其分子亦排列成規則之層狀結構，層間距 約 3.45 nm，其側鏈結晶僅做單斜疊積， 60~260 oC 之間為具膽固醇型液晶特性紋 理之層狀液晶結構，其層距約為3.50 nm。 此外，溶液中形成之液向型液晶結構，在 溶劑的乾燥過程中會被遺留下來，此應是 層內主鏈間距離，間距1.25 nm，升高溫度 至150 oC 後主鏈間距離就變大為 1.76 nm (圖十七)。 實驗所觀察到的結果顯示，隨著烷基 側 鏈 鏈 長 的 改 變 ， Poly( γ -alkyl-L-glutamate)s 系統顯示豐富的相變 化與結構排列。烷基側鏈短者其主結構為 六方柱狀結構。而側鏈鏈長為十八個碳者 其主要結構為層狀，側鏈長十八個碳的樣 品還會排列成側鏈結晶，亦即在短側鏈時 主要以主鏈之構形為主，故形成六方柱狀 結構，而在長側鏈時側基形成結晶，連帶 的影響到主鏈，使其與側鏈結晶一起疊積 為層狀結構。 六、計畫成果自評 將實驗結果與文獻比較，結果並不相 符，接上正十八烷基之樣品並無觀察到違 反液晶系統相變正常次序之問題，我們的 結果十分合理，另外還定出側鏈結晶之疊 積方式，提供了這個系列新的實驗觀察， 另外此一研究更促進我們對於主鏈具有硬 桿特性高分子的分子疊積行為之瞭解。 七、參考文獻
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5 1 0 15 20 2 5 30 35 (2 2 0 ) (3 0 0 ) (2 1 0) (2 0 0 ) (1 1 0 ) (1 0 0) 280 o C 200 o C 140 oC 130 o C 110 o C 80 o C 20 o C P G -2 H e atin g (20o C ~ 280o C ) In te nsi ty (a . u.) S ca tterin g an g le (d eg ) 圖四 PG-2 澆鑄薄膜之高溫 x 光繞射圖(升 溫序列) 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 0 .3 3 n m 2 5 0 oC 2 0 0 o C 1 5 0 o C 1 3 0oC 1 1 0 o C 8 0 oC 5 0 o C 2 0 o C P G -2 C o o lin g (2 5 0 o C ~ 2 0 o C ) In te n s ity (a . u .) S c a tte r in g a n g le (d e g ) 圖五 PG-2 澆鑄薄膜之高溫 x 光繞射圖(降 溫序列) 圖六 PG-2 具方向性薄膜常溫 X 光散射圖 (normal direction) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 En do. 59.08 oC peak: 50.4 O C ∆H: 78.9 J/g First run Second run peak:52.5 O C ∆H: 72.5 J/g
PG-18 scanning rate 20 oC/min
Temperature (oC) H e a t flo w (W /g ) 圖七 PG-18 第一、第二次 DSC 升降溫(20 oC/min) 熱流曲線。 圖八 PG-18 不同溫度時之交叉偏光觀察 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1000 2000 3000 2040 6080 100120 140160 180200 220 In te n s it y ( a . u .) Scatterin g an gle (deg ) Tem pera ture (oC) 圖九 PG-18 澆鑄薄膜之高溫 x 光繞射圖 (升溫序列) 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1000 2000 3000 2040 6080 100120 140160 180200 In te n s it y ( a . u .) Scatterin g an gle (deg ) Tem pera ture (oC) 圖十 PG-18 澆鑄薄膜之高溫 x 光繞射圖 (降溫序列)
圖十一 PG-18 具方向性薄膜常溫 X 光散 射圖 (normal direction) 圖十二 PG-18 具方向性薄膜常溫 X 光散 射圖 (neutral direction) 圖十三 PG-18 具方向性薄膜之常溫 X 光 散射圖 (shear direction) 圖十四 PG-18 經剪切力後樣品之層狀結 構示意圖 圖十五 PG-18 於室溫時側鏈結晶疊積示 意圖 圖十六 PG-2 於 130oC 時六方柱狀結構 示意圖 圖十七 PG-18 室溫時層狀結構示意圖
Top View Side
(由 normal 方向所得之
層狀結構排列方式) Top View Side View
(由 neutral 方向所得之 層狀結構排列方式)
