以交叉分子束技術及量子理論計算研究雙重態氮原子N(2D)與丙烯之反應動態學

國 立 交 通 大 學

應用化學系所

碩 士 論 文

以交叉分子束技術及量子理論計算研究

雙重態氮原子 N(

2

D)與丙烯之反應動態學

Exploring the dynamics of reaction N(

2

D)+C

₃

H

₆

with crossed-molecular-beam experiments

and quantum-chemical calculations

研究生：謝筑鈞 (Chu-Chun Hsieh)

指導教授：李世煌 博士 (Dr. Shih-Huang Lee)

中華民國九十九年七月

i

摘要

本論文利用交叉分子束技術研究雙重態氮原子 N(2D)與丙烯(C3H6)之反 應動態學。利用高電壓放電裝置產生氮原子與丙烯進行反應，反應碰撞能 量約為 5.3 kcal mol-1_{。反應產物利用可調能量之真空紫外光游離後，結合四} 極質譜儀作為偵測系統，取得反應產物之飛行時間譜(Time-of-flight spec-tra)。經由模擬反應產物之飛行時間譜，可得到在質心座標下反應產物之動 能分佈以及角度分佈。並以 Density functional theory 與 Coupled Cluster 之理 論計算方法模擬反應之位能面(Potential energy surface)幫助分析，解析反應 動態過程。 雙重態氮原子與丙烯反應之實驗結果主要有三個反應通道，分別為 C3H5N + H、C3H4N + 2H 及 C2H3N + CH3，經由動能分佈之最大動能及位能 面推論反應產物結構主要為 CH2CHNCH2 + H、CH3CHCN + 2H 及 c-CH2(N)CH + CH3。產物反應途徑主要為 N( 2 D)加成至 C3H6之π鍵上形成 環狀之反應中間物，直接斷鍵形成產物或經過異構化才斷鍵形成產物。對 照過去文獻 N(2 D)與乙烯(C2H4)之反應結果，僅有 C2H3N+ H 之反應通道被 觀測，產物 C2H3N 之角度分佈呈現偏向 forward，而本實驗類似之反應通道 C3H5N+H，產物 C3H5N 之角度分佈呈現偏向 backward，顯示 N( 2 D)與 C3H6 反應產生氫原子之反應途徑不同於 N(2 D)與 C2H4之反應途徑。產物 CH3CHCN 角度分佈具有等向性(isotropic)，顯示來自於多步驟之異構化而 產生，而過去文獻 N(2 D)與 C2H4之反應並未報導 C2H2N + 2H 之產生。產物 c-CH2(N)CH 之角度分佈呈現偏向 forward，顯示來自於一生命期較短之反 應中間物。 交叉分子束儀器結合理論計算之反應位能面，提供了 N(2D)與 C3H6之 反應資訊，再次證明此技術為反應動態學研究上強力的工具之一。

ii

Abstract

The reaction of N (2D) + C3H6 was investigated by crossed molecular beam

technique and quantum-chemical calculations. Nitrogen atom was generated by a high-voltage discharge device. The collision energy is about 5.3 kcal mol-1. The products are ionized by a tunable VUV radiation then selected by a qua-drupole mass filter. Finally we obtained the time-of-flight spectra of products. After simulating the time-of-flight spectra, we obtained the distribution of trans-lational energy and the distribution of angular distribution under center of mass frame. In order to realize the dynamics of this reaction, we calculated the poten-tial energy surface (PES) of this reaction by quantum-chemical calculations of density functional theory and coupled cluster.

There are three product channels: C3H5N + H, C3H4N + 2H and C2H3N +

CH3. Using the maximum translational energy of translational energy

distribu-tion and PES, we suggested that the structure of products are H2CHNCH2 + H,

CH3CHCN + 2H and c-CH2(N)CH + CH3, respectively. The reaction pathway is

mainly through the addition of N(2D) to πbond on the C3H6, then form a cyclic

intermediate. The cyclic intermediate forms the products directly or after isome-rization then forms the products. Compared with the past result of reaction N (2D) + C2H4, only one product channel C2H3N+ H is observed. The angular

dis-tribution of C2H3N is partial to forward. But compared with the similar product

channel C3H5N+H of reaction N ( 2

D) + C3H6, the angular distribution of C3H5N

is partial to backward. The different shows that the pathways of these two reac-tions to generate a hydrogen atom are not the same. The angular distribution of CH3CHCN is isotropic. It implies that the formation of CH3CHCN is through

multiple isomerizations. The experimental results of reaction N (2D) + C2H4

didn’t report the formation of C2H2N + 2H. The angular distribution of

c-CH2(N)CH is partial to forward. It implies that the formation of c-CH2(N)CH

is through a short-lived complex.

Using crossed molecular beam technique and PES of quantum-chemical calculations, we demonstrated the informations of reaction N (2D) + C3H6. And

the results testify again that this technique is a powerful tool for research of chemical reaction dynamics.

iii

誌謝

首先感謝我的指導教授李世煌教授，他對研究的熱忱，實事求是的精 神，讓我看到身為一個科學家應有的認真態度。數據分析遇到瓶頸時，他 的提點與指引讓我能自我突破，順利完成論文研究與寫作。感謝口試委員 王念夏老師與李英裕老師，使我的論文更加完整。感謝陳偉侃博士，教導 我許多實驗技巧及理論計算的入門。感謝黃文建學長在實驗上的幫助，他 認真的工作精神值得我學習。感謝金之豪博士，在理論計算上幫助我突破 許多瓶頸。感謝林怡成學長在實驗上的幫助。感謝一起度過兩年碩士生涯 的同學兼室友雅苓，兩年中不斷地互相勉勵，一起順利畢業。感謝大學同 學盛文及敬文，一起在同步輻射研究中心做實驗，陪我打桌球舒壓。最後 感謝我的家人，在背後默默地支持，讓我能無後顧之憂地全心專注於課業 及研究上。 兩年的歲月匆匆飛逝，但回憶卻是永存於心，感謝所有關心我幫助我 的人，千言萬語道不盡心中滿滿感謝，將此論文獻於你們，祝福你們。

iv 摘要 ... i Abstract ... ii 誌謝 ... iii 目錄 ... iv 圖目錄 ... v 表目錄 ... vii 目錄 第一章 緒論 ... 1 參考文獻 ... 5 第二章 實驗與數據分析 ... 7 2.1 實驗裝置 ... 9 2.1.1 儀器腔體 ... 9 束源腔體 ... 11 主要腔體 ... 11 偵測器腔體 ... 12 2.1.2 分子束 ... 13 2.1.3 原子束 ... 15 2.1.4 偵測器 ... 17

2.1.5 Beamline 21A1(U9 white light) ... 18

v

2.3 數據分析 ... 21

2.3.1 飛行時間譜(Time of Flight spectra, TOF) ... 21

2.3.2 牛頓圖(Newton diagram) ... 22 2.3.3 分析方法 ... 24 參考文獻 ... 26 第三章 結果與討論 ... 27 3.1 理論計算 ... 28 3.2 C3H5N + H ... 47 3.3 C3H4N + H + H ... 57 3.4 C2H3N + CH3 ... 64 參考文獻 ... 73 第四章 結論 ... 74 圖目錄 圖 2- 1 交叉分子束系統實際腔體圖，。 ... 9 圖 2- 2 位於新竹國家同步輻射研究中心反應動態學實驗站儀器腔體結構 圖。 ... 10 圖 2- 3 以 3% N2/He 經由放電產生氮原子，氮離子產生之訊號量隨著光離 子化能量上升之變化圖。 ... 16 圖 2- 4 偵測器細部構造示意圖。 ... 17

vi

圖 2- 5 21A beamline 中，氣室(gas cell)與壓差抽氣系統的結構圖。 ... 18 圖 2- 6 牛頓圖 ... 22 圖 3- 1 N(2 D) + C3H6 → C3H5N + H 及 N( 2 D) + C3H6 → C3H4N + 2H 可能反 應途徑之位能面相對能量。 ... 32 圖 3- 2 N(2 D) + C3H6 → C2H3N + CH3可能反應途徑之位能面相對能量。 ... 33 圖 3- 3 產物質量 27、28 及 29 產物可能反應途徑之位能面相對能量。 .. 34 圖 3- 4 以 DFT 理論計算方法 B3LYP/6-311G(d, p)最佳化後，反應中間物、 過渡態以及產物之結構。 ... 35 圖 3- 5 質量 55、29 及 28 在實驗室角度 54°下之飛行時間譜。 ... 48 圖 3- 6 C3H5N 在實驗室角度為 36° ~ 69°，光能量為 11.71 eV 下所取得之飛 行時間譜。 ... 49 圖 3- 7 N(2 D) + C3H6 → C3H5N + H 反應通道之牛頓圖。 ... 50 圖 3- 8 N(2 D) + C3H6 → C3H5N + H 反應通道在質心座標 0°、90°及 180° 下 之平移動能分佈圖。 ... 51 圖 3- 9 N(2 D) + C3H6 → C3H5N + H 反應通道質心座標下產物 C3H5N 之角 度分佈圖。 ... 52 圖 3- 10 N(2 D) + C3H6 → C3H5N + H 反應通道質心座標下產物 C3H5N 三維 空間之速度分佈圖。 ... 52 圖 3- 11 m/z=28 在光能量 8.4 ~ 12.6 eV 之訊號量變化圖。 ... 53 圖 3- 12 C3H4N 在實驗室角度為 33° ~ 78°，光能量為 10.0 eV 下所取得之飛 行時間譜。 ... 58 圖 3- 13 C3H4N 訊號量隨實驗室角度之變化圖。 ... 59 圖 3- 14 N(2 D) + C3H6 → C3H4N + 2H 反應通道之牛頓圖。 ... 59

vii 圖 3- 15 N(2 D) + C3H6 → C3H4N + 2H 反應通道之平移動能分佈圖。 ... 60 圖 3- 16 N(2 D) + C3H6 → C3H4N + 2H 反應通道質心座標下產物 C3H4N 之 角度分佈圖。 ... 60 圖 3- 17 N(2 D) + C3H6 → C3H4N + 2H 產物 C3H4N 之三度空間分佈圖 ... 61 圖 3- 18 質量 54 產物在光能量 8.4 ~ 11.9 eV 之訊號量變化圖。 ... 61 圖 3- 19 C2H3N 在實驗室角度為-18° ~ 108°，光能量為 9.6 eV 下所取得之飛 行時間譜。 ... 65 圖 3- 20 N + C3H6 → C2H3N + CH3反應通道之牛頓圖。 ... 66 圖 3- 21 模擬飛行時間譜後，得到 N (2 D) + C3H6 → C2H3N + CH3反應通道 在質心座標 0°、90°及 180° 下之平移動能分佈圖。 ... 67 圖 3- 22 C2H3N 產物在光能量 7.3 ~ 9.6 eV 之訊號量變化圖。... 68 圖 3- 23 N(2 D) + C3H6 → C2H3N + CH3反應通道質心座標下產物 C2H3N 之 角度分佈圖。 ... 68 圖 3- 24 N(2 D) + C3H6 → C2H3N + CH3產物 C2H3N 三度空間之速度分佈 圖。 ... 70 表目錄 表 3- 1 以 DFT 理論計算方法 B3LYP/6-311G(d,P)最佳化後反應中間物、 過渡態以及產物之振動頻率。 ... 42 表 3- 2 C3H5N 可能產物之 IP ... 54 表 3- 3 C3H5N 可能產物之最大可能內能 ... 55 表 3- 4 C3H4N 產物之 IP ... 62 表 3- 5 C2H3N 產物之 IP ... 69 表 3- 6 C2H3N + CH3可能產物之最大可能內能... 70

1

第一章 緒論

最早交叉分子束反應研究起源於 1950 年代，T. H. Bull 及 P. B.

Moon1，利用 hot wire surface ionization，研究鹼金屬與鹵化物之反應，但受

限於 hot wire surface ionization 只能偵測低 IP(Ionization potential)之產物，對

於以共價鍵為主導之化學反應，如碳氫化合物之反應，產物具有較高之 IP， 無法進行偵測。在 1960 年代後期，Lee 等人建造了一套通用型(universal detection)交叉分子束儀器2，以電子轟擊搭配質譜儀偵測產物，由於電子束 能量高達 60～70 eV，對於具有較高 IP 之產物也能偵測，提高了偵測之通 用性。 為何交叉分子束技術在研究化學反應動態學上有很大的重要性？因為 它可以提供反應機構詳細且原始的訊息，如產物的角度分佈(angular

distri-bution)、產物在振動能(vibrational energy)、轉動能(rotational energy)與平移

動能(translational energy)間能量的分佈、碰撞能量對於反應截面積的影響及

反應位向等7_{，是一個取得複雜反應之微觀機構的強力工具。}

為了改善偵測靈敏度及時間上的解析度，在 1990 年代後期，交叉分子

束技術結合了同步輻射光做為偵測架構3_{，克服了許多電子轟擊法的缺點，}

2 為了瞭解氮原子在大氣化學與燃燒化學上之重要性，許多氮原子參與 反應之反應速率及相關的光分解反應皆已被測量而得4。在大氣中氮原子可 以藉由光解產生，而在實驗室中可藉由無線電波(radio frequency)、微波 (microwave)或高電壓放電裝置產生。氮原子最低能量的三個電子態分別為 基態的 N(4 S)、第一激發態的 N(2D)及第二激發態的 N(2P)。Alagia 等人5以 2.5% N2/He 超音速膨脹之分子束經過無線電波放電裝置產生氮原子後，利

用 Stern–Gerlach magnetic analysis 得到了 N(4

S)、N(2D)及 N(2P)的比例，分

別為 72%、21%及 7%。在早期動力學的研究認為氮原子與碳氫化合物之反

應來自於 N(4

S)6-8，但後來此理論被否決9_{，而在近期精確的動力學研究上，}

顯示了激態氮原子在某些基本反應上佔有相當大的重要性10-12_{。實驗結果顯}

示若是與價軌域全填滿之分子(closed shell molecule)反應13-16_{，則 N(}4

S)的反 應性可忽略之17_{，而 N(}2 D)相較於 N(2P)有較高的反應性18，因此在理論及 實驗上，N(2 D)之反應動態學吸引了更多的注意及研究。 Umemoto 等人19利用一氧化氮(NO)光解產生 N(2D)，與甲烷(CH4)進行

反應，以雷射誘導螢光(Laser-Induced Fluorescence, LIF)偵測產物，主要產

物為 CH2NH + H，反應途徑為 N(2D)插入碳氫單鍵中，形成反應中間物

CH3NH 後脫去一個氫原子，而次要產物為 NH + CH3，此實驗同時也解析了

3 計算 N(2 D)與 CH4之反應，其結果顯示 N( 2 D)經由插入碳氫單鍵中進行反應 擁有最低的起始反應能障。 Balucani 等人21以交叉分子束技術研究了 N(2 D)與乙烯(C2H4)之反應， 利用 2.5% N2/He 經由無線電波放電裝置產生 N( 2 D)，與 C2H4進行反應，得 到 2H-azirine(c-CH2(N)CH) + H 為主要產物。而 Takayanagi 等人 22_{以 ab initio} 理論計算方法計算 N(2 D)與 C2H4之反應，顯示 N( 2 D)經由加成至 C2H4之π 鍵上，形成 c-CH2(N)CH 反應中間物後脫去一個氫原子為主要反應通道。相 較於加成至π鍵上，N(2 D)插入碳氫單鍵中或直接抓取氫原子則有較大的能 障。Balucani 等人23_{也研究了 N(}2 D)與乙炔(C2H2)之反應，搭配 Takayanagi 等人24_{以 ab initio 方法進行理論計算之結果，顯示其結果類似於 N(}2 D)與 C2H4之反應，主要產物為 cyanomethylene (HCCN) + H，同樣地 N( 2 D) 加成 至 C2H2之π鍵上，形成 c-HC(N)CH 中間產物後脫去一個氫原子為主要反應 通道。 由過去文獻得知對於 N(2D)與飽和碳氫化合物反應主要是經由插入碳 氫單鍵中，而 N(2 D)與不飽和碳氫化合物反應則是經由加成至π鍵上。 本實驗探討 N(2D)與丙烯(C3H6, CH2=CH-CH3)之反應，在本實驗系統

下，以飛行時間譜 (Time-Of-Flight spectra, TOF) 轉換為動能分佈及角度分

4

方法與偶合簇理論(Coupled Cluster)之 CCSD(T)方法，進行反應位能面

(Potential energy surface, PES)之理論計算。C3H6相較於 C2H4是一個氫原子

被甲基(CH3)所取代，N(2D)與 C3H6之反應途徑可能類似於 N(2D)與 C2H4之 反應途徑，根據上述過去文獻之結果推測 N(2 D)與 C3H6之反應主要經由 N(2D)加成至 C3H6之π鍵上，而 N( 2 D)插入碳氫單鍵中則是有較高之能障， 但不同於 N(2 D)與 C2H4之反應，N( 2 D)與 C3H6之反應多了另一可能性，為 N(2D)插入碳碳單鍵中，亦可能為反應之來源。

5

參考文獻

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6

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(23) Balucani, N.; Alagia, M.; Cartechini, L.; Casavecchia, P.; Volpi, G. G.; Sato, K.; Takayanagi, T.; Kurosaki, Y. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4443. (24) Takayanagi, T.; Kurosaki, Y.; Misawa, K.; Sugiura, M.; Kobayashi, Y.; Sato, K.; Tsunashima, S. J. Phys. Chem. A. 1998, 102, 6251.

7

第二章 實驗與數據分析

交叉分子束儀器在過去數十年來一直是研究化學反應動態學的主要工 具之一1_{，這類儀器在測量平移動能分佈與角度分佈上具有優良性能，可以} 針對化學反應之自由基產物進行深入的觀察，解析其反應發生步驟。偵測 產物的方法是將產物離子化，搭配四極質譜儀篩選荷質比(Mass-to-charge ratio, m/z)後，取得產物之飛行時間譜，而離子化產物的方法主要有兩種， 分別是電子轟擊法(Electron-Impact Ionization)以及光游離法 (Photoionization)。 電子轟擊法之儀器設計在以往的文獻中有詳細的說明2，由於其普遍性 及價格相對便宜，廣泛使用在研究化學反應動態學上，有許多驚人的成果， 但也擁有許多缺點。由於此方法是以高能量電子束進行撞擊而使產物離子 化，對於只需要較小離子化能量的產物，會使其在離子化過程中進一步解 離成更小的碎片，而無法取得原始產物的訊號，造成辨別上的困難，例如 中性產物 CH3自由基經過電子轟擊離子化後，其訊號不只出現在荷質比為 15，同時也有部分解離至 CH2 +_{及 CH}+_{，若實驗結果之中性產物同時也有 CH} 2 及 CH，則 CH3之干擾將會造成產物物種上辨別的困難。而對於具有相同質 量之產物無法進行選擇性游離，所有的產物都會被高能電子游離。此外，

8 電子束來源為藉由熱電絲產生電子，因為電絲溫度高達 2000 K～3000 K， 使離子化區域溫度升高，腔體中腔壁 outgassing 增加，造成背景值的上升而 干擾偵測。此外，解析度受限於 space-charge effect，因為電子帶電，電子 間會互相排斥，使游離產物的效率受到限制。 本實驗中使用的離子化方法為光游離法3，此方法可以克服電子轟擊法 的缺點。由於光子能量可以調動，離子化產物時只需要高於其 IP 1～2 eV 即可，大幅地降低了離子化過程中再解離的發生。而對於具有相同荷質比 的產物，可以針對其離子化能量的不同，調整光子能量區分之。對於腔體 中殘餘氣體造成的干擾也可以藉由光子能量的調動來避開干擾，例如 CO 對於產物荷質比為 28 的干擾，由於 CO 之 IP 為 14.01 eV4_{，只要將光子能} 量調整至 14 eV 以下，即可避開 CO 的干擾，可以有效地辨別產物。產物之 IP 也可藉由可調之同步輻射光測得，經由逐步增加光能量，相對得到的離 子訊號量作圖，可看出其訊號量突然上升時對應之光能量即為產物之 IP， 由此可提供更多關於產物的資訊。而光子不帶電，不受限於 space-charge effect，可聚焦於相當小的區域，增加離子化的效率。 由以上比較可見光游離法具有諸多優點，克服了電子轟擊法的缺點， 在化學反應動態學上可以觀測到電子轟擊法所無法區分的訊息，能有更深 入的研究。

9

2.1 實驗裝置

本實驗之交叉分子束儀器是位於新竹國家同步輻射研究中心之化學反 應動態學實驗站(beamline 21A1)，以同步輻射光為光子來源進行實驗。實際 腔體圖如圖 2-1 所示，結構剖面圖如圖 2-2 所示。 圖 2- 1 交叉分子束系統實際腔體圖，此圖引用自參考文獻 5 。

2.1.1 儀器腔體

儀器腔體構造主要分為三個部分，分別為束源腔體、主要腔體以及偵

10

圖 2- 2 位於新竹國家同步輻射研究中心反應動態學實驗站儀器腔體結構

圖。此圖引用自參考文獻5

11

束源腔體

束源腔體分為三個部分，如圖 2-2 所示，分別為 Source chamber I(0˚

Source, valve 1)、Source chamber II(90˚ Source, valve 2)以及 buffer chamber。

Source chamber I 與 Source chamber II 呈現 90 度垂直，並且可以隨著轉盤一

同旋轉，旋轉角度範圍為-20 度到 110 度，而 buffer chamber 則做為 Source

chamber I 與 main chamber 間之分級抽氣，以降低背景值。整個束源腔體由

抽氣速率 1000-l/s Osaka 2001( Source chamber I )、2000-l/s Osaka 2001

( Source chamber II )以及 400-l/s Seiko Seki 400C( buffer chamber)三個磁浮

渦輪分子泵來維持真空。整個束源腔體壓力平時可以維持在 10-7 _{～ 10}-8 torr 的範圍，而當實驗進行時，分子束由脈衝閥噴出，經過 skimmer 後進入主 要腔體，壓力則會上升至 10-4 _{～ 10}-5 torr。

主要腔體

主要腔體為原子束與分子束交叉之區域，即反應發生之區域，由抽氣 速率為 2000 l/s 之渦輪分子泵(Varian)來維持真空，在一般狀態下，真空可 以維持在約 5.0 × 10-8 torr，而在實驗進行時，壓力可能會上升至 10-7 torr 左 右，會導致背景值的上升，為了降低背景值，於腔體上方加裝了一台

12

的壓力可以維持在約 10-8

torr。

當分子進入主要腔體之後，可能與腔壁多次碰撞後而進入偵測器，造

成背景值的增加，為解決此問題，在兩個束源腔體出口處加裝一無氧銅製 L

型的 cool plate，利用兩階段式循環氦氣壓縮冷凝機(Leybold)使 cool plate 降

溫至約 10K，可將上述情況之分子吸附於 cool plate 上，大幅地降低背景值。

偵測器腔體

此區域包含了離子透鏡(ion optics)、四級質譜儀(quadrupole mass filter)

以及離子偵測器(Daly type ion detector)，為了增加訊雜比(Signal-to-noise

Ratio)，偵測器腔體部分需要維持在超高真空，故將此區域分為三個分級抽

氣區域，Region 1、Region 2 以及 Region3。

Region 1 為主要腔體與偵測器腔體間之分級抽氣區域，此區域與主要腔 體及偵測器腔體間各有一 3 × 3 mm2_{之方孔相通，使產物進入偵測器腔體。} 平常不做實驗的情況下，此區域與偵測器腔體間以一手動閥門隔離，維持 偵測器腔體之超高真空狀態。Region 1 以兩個抽氣速率為 300- l/s 之磁浮渦 輪分子泵(Seiko Seiki STP 301C) 進行抽氣，壓力可以維持在約 10-10 torr。 Region 2 為反應中性產物被離子化的區域，反應後的中性產物經過 100.5 mm 飛行距離後，在此區域與同步輻射光交會，被離子化成為離子，

13 再經由離子透鏡導入四極質譜儀中。Region 2 以一個抽氣速率為 300- l/s 之 磁浮渦輪分子泵(Seiko Seiki STP 301C)進行抽氣，除此之外，為了要有更低 的背景值，利用一個液氮井及一台兩階段式循環氦氣壓縮冷凝機，大幅地 降低此區域中殘留氣體造成之背景值，使此區域壓力可以降低到約 5 × 10-12 torr。

Region 3 包含四極質譜儀及離子偵測器(Daly type ion detector)，此區域

以一抽氣速率為 450- l/s 之磁浮渦輪分子泵(Seiko Seiki STP 451C)來維持真

空。

所有偵測器腔體之磁浮渦輪分子泵皆以一台抽氣速率為 450- l/s 之磁浮

渦輪分子泵(Seiko Seiki STP 451C)作為前級，並以渦輪分子泵(Varian Turbo

Dry 70)作為更一前級。

2.1.2 分子束

脈衝分子束是由高壓儲存之反應物經由一 solenoid valve (Even-Lavie)

噴出，經超音速膨脹後而產生，關於超音速膨脹在過去的文獻有詳細的描

述6-7_{。此種經由超音速膨脹之分子束，一般具有接近單一速度的特性，但}

14 析度，為解決此問題，在分子束進入反應腔體之前，加裝一 skimmer，只讓 小部分行進方向相近的分子束通過頂端開口進入反應腔體，如此不僅可以 提高能量解析度，還能確保反應腔體保持高真空度。 假設一理想氣體經過超音速冷卻後，其最終的速度可以用下列形式表 示： v∞ = ， 其中 為定壓下平均熱容量： ， 而 為脈衝閥噴嘴溫度， 為氣體平均質量， 為波茲曼常數 (1.38065 × 10-23 JK-1)， ， 為移動自由度與轉動自由度的總和，經由以 上式子，即可計算出分子束的最終速度。分子束離噴嘴距離為 x 處 (x＞＞ d，d 為噴嘴之直徑)，的分子束濃度，可以用下列式子估算： n ≈ n0 n0為噴嘴內部之分子濃度，而超音速分子束內分子數密度隨速率的分佈， 可以用下列式子來描述： n(v) ∝ v2 S = v0為分子束之最大可能速率，S 為分子束之速率比(speed ratio)，

15

，T 為分子束之平移溫度。

本實驗之分子束為 99%之 C3H6，在 stagnation pressure 為 54 psi 下，經

solenoid valve (Even-Lavie)脈衝閥噴出，經過一直徑 2 mm 之 skimmer 後進

入反應腔體，C3H6速度約為 880 m/s ，速率比約為 6。雖然 solenoid

valve(Even-Lavie)最高可以在 1 kHz 下操作，但考慮到真空系統的抽氣速

率，在本實驗下以 200 Hz 進行操作。

2.1.3 原子束

原子束的產生來自於 3% N2混合 He，在 stagnation pressure 為 104 psi

下，經由 solenoid valve 脈衝閥噴出後，再經過瞬間的高電壓(-1100 V, 10 μs) 放電裝置8_{而產生氮原子束，產生之原子束經過兩個直徑分別為 2 mm 及} 3mm 之 skimmer 後進入反應腔體，氮原子束速度約為 1850 m/s，速率比約 為 8。 氮原子束經過同步輻射光離子化後之訊號量與光子能量關係圖如圖 2-3，由圖可觀察出三個不同電子態之氮原子其離子化所需之最小光能量分 別為：14.5eV (4 S)、12.1 eV (2D)以及 10.9 eV (2P)，而兩激發態所需能量與

16 10 11 12 13 14 15 16 0 50000 100000 150000 200000 250000 N(4S) 14.5 eV N(2D) 12.1 eV N(2P) 10.9 eV si g n a l (a rb . u n it s) Photon energy / eV 圖 2- 3 以 3% N2/He 經由放電產生氮原子，氮離子產生之訊號量隨著光離 子化能量上升之變化圖。箭頭分別指出氮原子三個不同電子態2 P、2D 以及 4 S 之 IP。 基態之差分別為：2.4 eV 及 3.6 eV，而根據文獻9_{顯示 N(}2 D)與 N(4S)之能階 差為 2.39 eV，N(2 P)與 N(4S)之能階差為 3.58 eV，與上述結果符合。原子束 速度的的測量是利用一 chopper 裝置，如圖 2-1 所示，當原子束通過 chopper

下方的 slit 時，chopper 上方 slit 之 photodiode 會送出訊號驅動

17 到離子化中心的距離可求得原子束速度。

2.1.4 偵測器

圖 2- 4 偵測器細部構造示意圖 偵測器儀器構造如圖 2-4 所示。當中性產物進入偵測器腔體後，被同步 輻射光游離，經由離子透鏡導入四極質譜儀，根據所選擇之荷質比，通過 四極質譜儀後，產物離子會撞擊到一外加-22 kV 之 Aluminum Coated Cathode，產生二次電子，二次電子在撞擊 Scintillator 後，會放出光子，光

18

子訊號被光電倍增管偵測且放大後，由 multichannel scaler 採集，最後再轉

換成飛行時間譜，進行分析。

2.1.5 Beamline 21A1(U9 white light)

圖 2- 5 21A beamline 中，氣室(gas cell)與壓差抽氣系統的結構圖。各級抽

氣室間所用直通管內徑分別為：氣室-R1: 1.5x1.0mm 橢圓形；R1-R2: 3.0mm;

R2-R3: 3.0mm; R3-光束線: 5.0mm。G. C.: 氣室。右上插圖為氣室出口端的

氣體擾流裝置。此圖引用自參考文獻10_。

19

應動態學而建造，可產生真空紫外光，不但波長可以調動，並且具有高強

度、高穩定性、發散度小及光束截面積小等諸多優點。

U9 beamline 為一長 4.5 m 的聚頻磁鐵( undulator)，其光通量約 1016

photon/sec，能量解析度(ΔE/E)約 0.04，能量可調範圍為 5～30 eV。來自 U9

undulator 之光源經由一 toroidal SiC mirror 收集並聚焦後，進入 Gas cell，再

經由第二面 toroidal SiC mirror 聚焦進入 End station。Gas cell 之作用為濾除

高諧波的光，因為高諧波的光會導致產物進行進一步的解離，或是將腔體

內殘餘氣體游離，造成背景值的上升，故在光束線上加裝一 Gas cell，通入

約 10 torr 之惰性氣體如 Ne、Ar、Kr、Xe，根據光能量選擇不同的惰性氣

體吸收高諧波的光，其結構如圖 2-5 所示。除此之外，當光能量小於 10.0 eV

時，在光進入 End Station 之前，加裝一厚度約 2mm 之 MgF2 Filter，可以

更有效地吸收高諧波的光。

Beamline 21A 的設計類似於位於 Berkeley 的 Advanced Light Source

20

2.2 實驗步驟

一、 最佳化氮原子束 0˚閥開關之控制與放電裝置來自於不同的觸發脈衝(triggers)，調 整放電裝置之延遲時間，即 0˚(N2//He 來源)閥開啟後多久，放電裝置才 開啟，以得到最大量之氮原子數進行反應。 二、 最佳化反應訊號量 氮原子數量最佳化後，固定其參數，調整 90˚(丙烯來源)閥之延遲 時間，以得到最大之反應訊號量。在質心角度附近，選擇某一產物訊號 為依據，將 90˚閥之延遲時間以 5 μs 為間隔，分別取得飛行時間譜，最 後將訊號積分，以訊號量對 90˚閥之延遲時間作圖，得到訊號量最大之 延遲時間。 三、 決定產物 IP 在質心角度附近，將光能量逐步增加，分別取得產物之飛行時間譜 後，將訊號積分，以訊號量對光能量作圖，訊號量突然上升處，即為產 物之 IP。 四、 散射角度之掃描 選擇光能量高於產物 IP 1~2 eV 進行角度之掃描，取得實驗室座標 下角度分佈之飛行時間譜。

21

2.3 數據分析

由 multichannel scaler 收集之訊號，經過處理後，可得到產物真正的飛

行時間譜後，再做後續的分析。

2.3.1 飛行時間譜(Time of Flight spectra, TOF)

根據不同散射角度，分別取得其飛行時間譜，可以提供關於產物在平 移動能分佈 P(Et)及空間角度分佈 P(θ)的資訊，進而可以推測反應發生之動 態過程。由於 multichannel scaler 與放電裝置之驅動為同步的，所以實際取 得之飛行時間(tm)會包含：原子束飛行時間(ta)、中性產物飛行時間(tn)、離 子態飛行時間(tion)以及觸發 discharge 開啟之延遲時間(td)，則中性產物之飛 行時間，可以下列式子表示： tn= tm－ta－td－tion 其中原子束飛行時間(ta)可由原子飛行速度以及已知的飛行距離取得；放電 裝置真正放電之時間長度為 8 μs，無法確定氮原子產生之起始時間，而放

電裝置與 multichannel scaler 之驅動來自同一個 trigger，此部分之延遲時間

可在後續分析時進行調整；離子飛行時間 tion為 Cion ，其中 Cion為 ion

time-of-flight constant，由實驗校正所得之常數，在本實驗系統，其值為 5.4

22

2.3.2 牛頓圖(Newton diagram)

12

圖 2- 6 牛頓圖 牛頓圖是一個速度向量圖，可以提供反應在運動學上的訊息及實驗室 座標與質心座標之關連。在交叉分子束實驗中，原子束與分子束為 90∘交 叉，即兩速度向量為 90∘交叉，假設原子束與分子束之質量分別為 m1及 m2，速度向量分別為 v1及 v2，相對速度向量為 vr，vr = v1 – v2，則根據線性 動量守恆，可推出質心速度向量 vCM，如圖 2-6 所示： ，

23 則原子束及分子束在質心座標下之速度向量為： ， 假設反應後之產物質量分別為 m3及 m4，質心座標下速度向量分別為 u3及 u4，相對速度向量為 ， = u3 – u4， 根據線性動量守恆 m3u3 + m4 u4 = 0， 可推出質心座標下兩產物之速度為： ， 而反應物之總動能為： 經由上述式子轉換於質心座標則表示為： ， 其中 ，即為碰撞能量，則產物之 available energy 來自於碰撞能量 以及反應之反應熱ΔH，若為放熱反應： Δ ，

經由 available energy 可預測產物之速度，而 available energy 會分配於移動

能及內能間，分配於移動能較多，則產物速度較快，反之若分配於內能較

24

2.3.3 分析方法

為了獲取更多反應動態學上的資訊，在實驗室座標(Laboratory frame)

下取得的飛行時間譜須轉換成質心座標(Center-of-mass frame)，利用 forward

convolution 方法，可以得到在質心座標下之平移動能分佈以及空間角度分 佈，使用軟體名稱為 X-beam，從一個最初猜測質心座標下之平移動能分佈 以及空間角度分佈，去模擬在實驗室座標下取得之飛行時間譜，不斷地來 回調整到實驗室座標下各角度皆可符合。在一般反應中，平移動能分布可 能會隨質心角度而有所不同，故需要數個不同質心角度之平移動能來幫助 模擬。 從飛行時間譜得到的資訊為是在實驗室角度 Θ 下，飛行時間 t，產物之 數量分佈，Nlab(t, Θ)，以下列式子將飛行時間轉換為飛行速度表示： Nlab(t, Θ) = Nlab(v, Θ) × v 2 /l 其中 v 為實驗室座標下之速度，Θ 為實驗室角度，l 為反應中心到離子化中 心之距離。而在實驗室座標下，產物三維空間之速度分布則以下列式子表 示： Ilab(v, Θ) = Nlab(v, Θ) × v 再經由下式將實驗室座標轉換為質心座標： Ic.m.(u, θ) = Ilab(v, Θ) × u 2 / v2

25 其中 u 為質心座標下之速度，θ 為質心座標下之散射角。定義氮原子前進 方向為 0 度，反向(即丙烯之前進方向)為 180 度。 由以上式子我們可以從飛行時間譜提供的資訊得到質心座標下產物三維空 間之速度分佈為： Ic.m.(u, θ) = Nlab(t, Θ) × l × u 2 / v3 最後可以由模擬飛行時間譜得到質心座標下動能與角度分佈後，進一步得 到產物在三度空間之動能分佈：

Ic.m.(Et, θ) = Ic.m.(u, θ) / (U × u)∝ P(Et, θ)

其中 U 為縮減質量(reduced mass)，Et為質心座標下兩動量守恆產物之動能

和。

由上述各式則可將在實驗室座標下所得之訊號轉換為質心座標下空間

26

參考文獻

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(2) Lin, J. J.; Hwang, D. W.; Harich, S.; Lee, Y. T.; Yang, X. Rev. Sci. Instrum. 1998, 69, 1642.

(3) Yang, X.; Lin, J.; Lee, Y. T.; Blank, D. A.; Suits, A. G.; Wodtke, A. M. Rev.

Sci. Instrum. 1997, 68, 3317.

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Instrum. 1997, 68, 1945.

(12) Houston, P. L. Chemical Kinetics and Reaction Dynamics; McGRAW-HILL INTERNATIONAL EDITION, 2001.

27

第三章 結果與討論

在 N(2 D)原子束速度約 1850 m/s 與 C3H6分子束速度約 880 m/s 下，碰 撞能量約為 5.3 kcal/mol，實驗所觀測到之產物荷質比有：55、54、41、29、 28 以及 15 a.u.，其中荷質比 29 及 28 飛行時間譜訊號位置及形狀與荷質比 55 相似，故判斷是來自於質量 55 之產物經同步輻射光離子化後，進一步解 離而產生，而考慮到訊雜比，質量 55 產物之反應通道以荷質比 28 之飛行 時間譜來進行分析。質量 41 與質量 15 之產物是來自同一反應通道，但由 於質量 15 之訊雜比不佳，且有其他反應產物解離造成的干擾，故只以質量 41 之訊號來進行分析。由以上總結此反應之主要反應通道共有三個，分別 為質量 55 + 1、54 + 2(或 54 + 1 + 1)以及 41 + 15。本章針對各反應通道分別 進行討論，並且以密度泛函理論之 B3LYP 方法與偶合簇理論之 CCSD(T) 方法，進行反應位能面之模擬，幫助解析反應之動態過程。

28

3.1 理論計算

使用 Gaussian 03 計算軟體進行 N(2D)與 C3H6反應位能面之模擬，以密

度泛函數理論之 B3LYP 方法進行幾何結構之最佳化，以及振動頻率

(vibrational frequency)與零點能量(Zero-point Energy, ZPE)之計算，基底函數

(Basis set)為 6-311G(d,p)。過渡態(Transition state)之幾何結構另以 Intrinsic

Reaction Coordinate(IRC)進行計算，確認其連接到反應物及產物。幾何結構 完成最佳化後，以偶合簇理論之 CCSD(T)方法進行能量之計算，基底函數 為 6-311+G(3df,2p)。產物離子態之計算同上述方法，扣除中性產物之能量， 即為其 IP。 理論計算反應位能面之結果如圖 3-1~3-3，以 N(2D) + C3H6反應物能量 為零點。最佳化後反應中間物、過渡態及產物之幾何結構如圖 3-4，振動頻 率如表 3-1。分子結構圖上的每一個原子皆有標記，以便後續討論。 圖 3-1 為 N(2D) + C3H6 → C3H5N + H 及 N( 2 D) + C3H6 → C3H4N + 2H 可 能反應途徑之反應位能面。第一步之反應中間物有兩種：IM1 及 IM6，IM1 為 N(2 D)加成至碳碳雙鍵上，形成 c-CH2(N)CHCH3，IM6 為 N( 2 D)插入碳碳

單鍵，形成 CH2CHNCH3。IM1 可越過 46.56 kcal mol

-1_{之能障(TS11)脫去 1}

29

子，直接形成產物，分別為 c-CH(N)CHCH3及 c-CH2(N)CCH3。IM6 可越過

44.23 kcal mol-1之能障(TS15)脫去甲基上之氫原子，形成 CH2CHNCH2，此

產物也可來自 IM1 之異構化，IM1 越過 24.93 kcal mol-1_{之能障(TS27)打斷}

碳碳鍵開環，形成 CH3CHNCH2 (IM13)後直接脫去甲基上之氫原子。其他

產物皆來自於 IM1 之異構化，IM1 無法直接打斷碳氮鍵開環，嘗試開環後

發現其結構仍會返回原始之環狀，需先經過氫原子轉移至氮原子後才可開

環。IM1 越過 44.93 kcal mol-1_{之能障(TS1)將 3 號氫原子轉移至氮原子上形}

成 c-CH(NH)CHCH3(IM2)，IM1 亦可越過 45.50 kcal mol

-1_{之能障(TS6) 將 2}

號氫原子轉移至氮原子上形成 c-CH(NH)CHCH3(IM8)。IM2 及 IM8 分別越

過 22.33 kcal mol-1_{之能障(TS5)及 19.71 kcal mol}-1_{之能障(TS10)後，打斷 1}

號碳原子與氮原子之鍵結，開環形成 cis-NHCHCHCH3(IM7)及 trans-

NHCHCHCH3(IM12)。IM7 及 IM12 分別繼續越過 44.71 kcal mol

-1_之能障

(TS5)及 43.23 kcal mol-1之能障(TS16)脫去甲基上之氫原子，形成產物

(Z)-NHCHCHCH2及(E)- NHCHCHCH2。IM7 亦可繼續異構化，越過 55.93

kcal mol-1之能障(TS8)，將 1 號碳上之氫原子轉移至 4 號碳上形成

NHCCH2CH3(IM10)，IM10 繼續越過 19.49 kcal mol-1之能障(TS14)脫去氮上

之氫原子，形成能量更穩定之產物 CH3CH2CN，而 CH3CH2CN 可繼續脫去

30

圖 3-2 為 N(2D) + C3H6 → C2H3N + CH3可能反應途徑之反應位能面，反

應起始於 IM1，可直接越過 40.90 kcal mol-1之能障(TS17)直接脫去甲基，形

成 cyclic CH2(N)CH。其他產物來自於 IM1 之異構化，氫原子之轉移。IM1

越過 49.23 kcal mol-1_{之能障(TS3)後，4 號碳上之氫原子轉移至 1 號碳上，}

同時打斷碳碳鍵開環，形成 CH3NCCH3(IM4)，IM4 可越過 14.01 kcal mol

-1

之能障(TS18) 脫去 1 號碳上之甲基，形成產物 CH3CN，或越過 24.32 kcal

mol-1之能障(TS19)脫去 6 號碳上之甲基，形成產物 CH3NC。IM1 另有其他

異構化途徑，越過 44.89 kcal mol-1_{之能障(TS1)或 43.72 kcal mol}-1_之能障

(TS2)後，將 1 號碳或 4 號碳上之氫原子轉移至氮原子上，形成 IM2 及 IM3，

IM2 及 IM3 分別越過 58.47 kcal mol-1之能障(TS20)及 54.56 kcal mol-1_之能障

(TS21)後脫去甲基，形成產物 c-CH(NH)CH 及 c-CH2(NH)C。IM2 可如前段

所述繼續異構化至 IM10 後，越過 36.26 kcal mol-1_{之能障(TS22)脫去甲基形}

成產物 CH2CNH。

圖 3-3 為質量 27、28 及 29 產物之可能反應途徑之反應位能面，IM6

越過 50.84 kcal mol-1_{之能障(TS7)，將甲基上之氫原子轉移至氮上，形成}

CH2CHNHCH2(IM9)，IM9 繼續越過 44.02 kcal mol-1之能障(TS25)，打斷碳

氮鍵，形成產物 CH2CH 與 CH2NH。其他反應途徑來自於 IM1 之異構化，

31

上，並同時打斷碳碳鍵開環，形成 CHNCH2CH3(IM5)，IM5 繼續越過 15.32

kcal mol-1之能障(TS23)，打斷碳氮鍵，形成產物 CH3CH2與 HCN。IM1 另

可同前段所述異構化至 IM10 及 IM11，IM10 越過 26.08 kcal mol-1_之能障

(TS26)，打斷碳碳鍵，形成產物 CH3CH2與 HNC，而 IM11 則越過 24.87 kcal

32 圖 3 - 1 N ( 2 D) + C 3 H6 → C 3 H5 N + H 及 N ( 2 D) + C 3 H6 → C 3 H4 N + 2 H 可 能反應 途徑 之位能 面相對能 量 。 以 理 論計算方法 CCS D (T )/ 6 -3 1 1 + G (3 d f, 2 p )/ /B3 L Y P /6 -3 1 1 G (d ,p ) +Z PE [B3 L Y P /6 -3 1 1 G (d ,P)] 進行 計算， 黑色水平 線為此 反 應之碰撞 能量 5. 3 k cal /m o l。

33 圖 3 - 2 N ( 2 D) + C 3 H6 → C 2 H3 N + C H3 可 能反應途 徑之位 能 面相對能 量 。 以理 論計算方 法 CCSD (T )/ 6 -3 1 1 + G (3 d f, 2 p )/ /B 3 L Y P /6 -3 1 1 G (d ,p ) +Z PE [B3 L Y P/ 6 -3 1 1 G (d ,P)] 進 行計 算，黑色 水平線 為 此反應之 碰撞能 量 5. 3 k ca l/ m o l。

34 圖 3 - 3 產 物質量 27 、 28 及 29 產物 可 能反應途 徑之位 能 面相對能 量 。 以 理 論計算方 法 CCSD (T )/ 6 -3 1 1 + G (3 d f, 2 p )/ /B 3 L Y P /6 -3 1 1 G (d ,p ) +Z PE [B3 L Y P/ 6 -3 1 1 G (d ,P)] 進 行計 算，黑色 水平線 為 此反應之 碰撞能 量 5. 3 k ca l/ m o l。

35

圖 3- 4 以 DFT 理論計算方法 B3LYP/6-311G(d, p)最佳化後，反應中間物、

36

37

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39

圖 3-4 續

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41 圖 3-4 續

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表 3- 1 以 DFT 理論計算方法 B3LYP/6-311G(d,P)最佳化後反應中間物、過

渡態以及產物之振動頻率。

molecule vibrational frequencies(cm-1)

IM1 195, 332, 372, 750, 814, 857, 917, 967, 1047, 1076, 1131, 1167, 1243, 1385, 1410, 1466, 1491, 1497, 3028, 3073, 3079, 3090, 3105, 3149 IM2 209, 355, 409, 714, 746, 812, 914, 985, 1043, 1084, 1103, 1159, 1192, 1311, 1409, 1429, 1487, 1499, 3019, 3078, 3083, 3102, 3160, 3446 IM3 165, 299, 352, 697, 797, 921, 945, 971, 995, 1093, 1126, 1159, 1206, 1390, 1441, 1472, 1479, 1521, 2967, 3059, 3069, 3099, 3145, 3457 IM4 102, 132, 222, 395, 503, 823, 953, 1014, 1050, 1108, 1109, 1378, 1423, 1462, 1470, 1481, 1494, 1935, 2979, 2997, 3075, 3082, 3099, 3102 IM5 93, 234, 327, 407, 720, 811, 817, 971, 1016, 1101, 1141, 1259, 1358, 1412, 1489, 1491, 1508,1905, 2913, 2990, 3035, 3063, 3103, 3112 IM6 156, 235, 325, 552, 564, 803, 970, 984, 1084, 1100, 1136, 1208, 1343, 1420, 1463, 1468, 1488, 1502, 2957, 2996, 3038, 3045, 3150, 3256 IM7 71, 286, 298, 624, 639, 761, 876, 1007, 1068, 1072, 1170, 1237, 1330, 1402, 1446, 1471, 1473, 1515, 3005, 3042, 3087, 3095, 3156, 3408 IM8 197, 353, 409, 727, 775, 796, 926, 983, 1038, 1068, 1091, 1156, 1197, 1298, 1407, 1441, 1488, 1497, 3021, 3074, 3077, 3109, 3156, 3456 IM9 144, 301, 311, 389, 540, 590, 665, 781, 914, 982, 1054, 1244, 1311, 1334, 1411, 1473, 1536, 1693, 3145, 3163, 3169, 3244, 3288, 3603 IM10 138, 231, 246, 567, 615, 797, 825, 948, 980, 1070, 1090, 1281, 1331, 1404, 1459, 1498, 1503, 1891, 3031, 3035, 3059, 3099, 3101, 3226

43 表 3-1 續 IM11 84, 162, 274, 504, 606, 681, 845, 876, 1051, 1098, 1149, 1209, 1259, 1345, 1424, 1441, 1468, 1720, 2931, 3029, 3053, 3141, 3246, 3394 IM12 144, 210, 306, 544, 700, 751, 907, 1013, 1072, 1115, 1174, 1248, 1372, 1389, 1410, 1472, 1475, 1504, 2998, 3033, 3073, 3095, 3131, 3390 IM13 138, 190, 318, 473, 542, 773, 832, 901, 1028, 1111, 1178, 1263, 1298, 1402, 1438, 1473, 1487, 1538, 2995, 3005, 3028, 3034, 3122, 3192 TS1 1872i, 194, 373, 418, 681, 811, 874, 932, 964, 1030, 1092, 1124, 1201, 1290, 1410, 1455, 1486, 1498, 2361, 3023, 3084, 3096, 3123, 3153 TS2 1919i, 181, 330, 338, 680, 827, 937, 958, 1005, 1083, 1091, 1112, 1242, 1389, 1420, 1473, 1484, 1528, 2350, 2996, 3071, 3094, 3101, 3176 TS3 1173i, 160, 262, 388, 669, 715, 923, 971, 1022, 1047, 1056, 1078, 1360, 1375, 1384, 1469, 1481, 1506, 2080, 3003, 3051, 3081, 3115, 3154 TS4 970i, 181, 330, 415, 705, 774, 855, 941, 1033, 1080, 1107, 1140, 1324, 1343, 1412, 1483, 1486, 1518, 2088, 2868, 3029, 3082, 3089, 3123 TS5 955i, 252, 336, 409, 621, 786, 827, 921, 1018, 1051, 1106, 1205, 1224, 1322, 1409, 1440, 1475, 1508, 3005, 3045, 3057, 3111, 3147, 3416 TS6 1898i, 208, 367, 408, 709, 833, 855, 944, 968, 1031, 1188, 1147, 1211, 1291, 1410, 1435, 1488, 1502, 2374, 3026, 3084, 3092, 3110, 3148 TS7 2033i, 133, 308, 454, 532, 690, 798, 863, 871, 975, 1019, 1098, 1158, 1276, 1314, 1428, 1452, 1616, 2320, 3066, 3072, 3051, 3218, 3245 TS8 1754i, 139, 205, 441, 536, 591, 766, 872, 997, 1036, 1083, 1146, 1216, 1388, 1400, 1483, 1487, 1723, 2026, 3008, 3074, 3109, 3159, 3356

44 表 3-1 續 TS9 1787i, 204, 280, 425, 618, 662, 718, 867, 882, 1039, 1075, 1172, 1229, 1251, 1402, 1428, 1455, 1598, 2211, 3079, 3164, 3167, 3279, 3413 TS10 781i, 80, 336, 395, 611, 743, 821, 947, 1006, 1033, 1107, 1174, 1258, 1310, 1389, 1438, 1477, 1498, 3016, 3069, 3100, 3125, 3146, 3374 TS11 564i, 152, 185, 300, 396, 440, 694, 832, 866, 1006, 1059, 1085, 1107, 1288, 1401, 1414, 1488, 1494, 1658, 3020, 3075, 3095, 3115, 3185 TS12 176i, 127, 138, 193, 316, 555, 597, 882, 922, 967, 1015, 1125, 1135, 1280, 1311, 1407, 1453, 1648, 1691, 3063, 3131, 3140, 3227, 3398 TS13 99i, 86, 106, 160, 297, 525, 670, 865, 908, 964, 1026, 1071, 1140, 1254, 1317, 1435, 1448, 1655, 1702, 3066, 3135, 3146, 3224, 3402 TS14 946i, 84, 172, 219, 418, 435, 617, 789, 837, 997, 1085, 1113, 1290, 1343, 1415, 1469, 1497, 1506, 2222, 3041, 3045, 3071, 3116, 3123 TS15 268i, 130, 160, 222, 335, 561, 629, 824, 922, 946, 1005, 1028, 1122, 1249, 1325, 1423, 1482, 1640, 1685, 2996, 3055, 3151, 3152, 3246, TS16 833i, 148, 312, 356, 431, 546, 606, 851, 913, 967, 1017, 1116, 1120, 1268, 1313, 1402, 1442, 1564, 1690, 3070, 3130, 3138, 3223, 3401 TS17 401i, 82, 173, 221, 449, 462, 682, 769, 844, 971, 1004, 1031, 1103, 1247, 1410, 1418, 1486, 1589, 3080, 3093, 3163, 3203, 3261, 3267 TS18 548i, 47, 78, 144, 397, 421, 670, 688, 899, 1015, 1035, 1059, 1400, 1427, 1437, 1469, 1470, 2063, 2993, 3079, 3082, 3107, 3225, 3242 TS19 326i, 27, 60, 87, 267, 289, 468, 513, 797, 959, 1135, 1149, 1411, 1422, 1452, 1490, 1490, 2148, 3027, 3091, 3092, 3108, 3246, 3265

45 表 3-1 續 TS20 274i, 54, 110, 156, 317, 323, 499, 560, 637, 735, 891, 978, 1075, 1160, 1349, 1406, 1409, 1688, 3098, 3269, 3271, 3284, 3313, 3339 TS21 113i, 31, 85, 109, 221, 236, 404, 525, 712, 964, 971, 1029, 1146, 1224, 1400, 1406, 1482, 1596, 3089, 3108, 3184, 3281, 3296, 3547 TS22 465i, 86, 131, 378, 398, 419, 520, 567, 779, 848, 888, 1012, 1048, 1091, 1422, 1424, 1429, 2074, 3076, 3145, 3224, 3228, 3230, 3333 TS23 532i, 10, 165, 203, 325, 635, 641, 791, 848, 885, 1037, 1086, 1224, 1404, 1474, 1482, 1489, 1919, 2996, 3063, 3098, 3111, 3200, 3286 TS24 332i, 54, 140, 155, 262, 393, 479, 549, 748, 821, 1003, 1061, 1208, 1399, 1470, 1487, 1488, 1993, 2970, 3035, 3076, 3136, 3229, 3725 TS25 301i, 50, 149, 235, 280, 372, 774, 877, 937, 983, 1055, 1074, 1129, 1355, 1385, 1429, 1585, 1650, 3035, 3059, 3139, 3147, 3190, 3461 TS26 361i, 92, 139, 280, 327, 466, 820, 849, 907, 974, 1011, 1019, 1191, 1235, 1299, 1462, 1575, 1774, 3023, 3123, 3134, 3196, 3225, 3363 TS27 745i, 98, 340, 429, 572, 687, 765, 942, 1023, 1040, 1118, 1129, 1313, 1384, 1424, 1463, 1475, 1510, 2958, 3019, 3059, 3071, 3121, 3198 c-CH(N)CHCH3 157, 373, 426, 687, 802, 873, 1003, 1062, 1083, 1107, 1301, 1405, 1417, 1488, 1495, 1740, 3019, 3073, 3091, 3108, 3180 c-CH2(N)CCH3 155, 337, 344, 664, 894, 952, 988, 1042, 1044, 1127, 1319, 1404, 1472, 1477, 1509, 1859, 3030, 3076, 3089, 3115, 3160 (Z)-NHCHCHCH2 129, 293, 515, 667, 866, 907, 966, 1029, 1071, 1141, 1254, 1319, 1435, 1449, 1665, 1708, 3065, 3131, 3144, 3220, 3400

46 表 3-1 續 (E)-NHCHCHCH2 161, 314, 555, 577, 882, 921, 972, 1019, 1125, 1135, 1281, 1315, 1409, 1454, 1662, 1705, 3060, 3128, 3137, 3222, 3399 CH3CH2CN 216, 219, 397, 553, 792, 841, 1014, 1094, 1116, 1291, 1351, 1419, 1476, 1499, 1507, 2359, 3042, 3046, 3073, 3117, 3121 CH2CHNCH2 154, 334, 562, 604, 819, 919, 946, 1006, 1044, 1121, 1250, 1326, 1423, 1490, 1679, 1698, 2990, 3055, 3144, 3151, 3245 CH2CH2CN 40, 207, 370, 491, 596, 782, 896, 1056, 1090, 1283, 1312, 1456, 1465, 2351, 3030, 3068, 3151, 3264 CH3CHCN 79, 224, 427, 579, 597, 860, 999, 1102, 1143, 1383, 1405, 1473, 1493, 2145, 3006, 3044, 3124, 3174 c-CH2(N)CH 711, 799, 987, 996, 1037, 1118, 1270, 1509, 1755, 3087, 3176, 3198 CH3NC 274, 274, 957, 1146, 1146, 1455, 1492, 1492, 2237, 3045, 3117, 3117 CH3CN 389, 389, 933, 1063, 1063, 1415, 1476, 1476, 2372, 3046, 3115, 3115 c-CH(NH)CH 531, 571, 768, 890, 973, 1059, 1164, 1378, 1789, 3284, 3302, 3346 c-CH2(NH)C 456, 706, 965, 972, 1028, 1146, 1226, 1490, 1613, 3092, 3188, 3535 CH2CNH 424, 485, 712, 902, 1001, 1032, 1166, 1435, 2130, 3160, 3246, 3465 CH2CHCH2 429, 532, 553, 786, 812, 936, 1014, 1037, 1208, 1270, 1423, 1511, 1517, 3128, 3134, 3140, 3232, 3235 CH3 507, 1403, 1403, 3103, 3282, 3282 NH 3282

47

3.2 C

₃

H

₅

N + H

此反應通道為以質量 55 C3H5N 進行分析，C3H5N 為反應中間物打斷碳

氫鍵脫去一個氫原子而形成，經由理論計算模擬之位能圖，圖 3-1，推測可

能產物有：

N(2D) + C3H6 → c-CH(N)CHCH3 + H Eava = 74.37 kcal mol-1 (1)

c-CH2(N)CCH3 + H Eava = 79.22 kcal mol-1 (2)

(Z)-NHCHCHCH2 + H Eava = 93.75 kcal mol -1

(3)

(E)-NHCHCHCH2 + H Eava = 96.35 kcal mol -1

(4)

CH3CH2CN + H Eava = 117.8 kcal mol -1

(5)

CH2CHNCH2 + H Eava = 90.73 kcal mol -1

(6)

其中 Eava為 available energy，為本實驗反應條件下之碰撞能量 5.3 kcal mol-1

減掉理論計算之反應熱。 將 C3H5N 之飛行時間譜與質量 28 及 29 之飛行時間譜比對，如圖 3-5， 發現其訊號位置與形狀相似，故推論質量 28 及 29 是來自於 C3H5N，經過 真空紫外光游離後，進一步分裂成更小碎片，並非真正質量 28 及 29 之訊 號。考慮到訊雜比，此反應通道以質量 28 碎片之資訊進行分析。在實驗室 角度為 36°、39°、42°、45°、48°、51°、54°、57°、60°、63°、66°及 69°，

48 0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 2000 50 100 150 200 0 100 200 300 400 m/z=55 @ 11.7 eV, 1700k shots m/z=29 @ 11.7 eV, 900k shots Flight time / s Io n s ig n a l( a rb . u n it s) m/z=28 @ 11.7 eV, 200k shots 圖 3- 5 質量 55、29 及 28 在實驗室角度 54°下之飛行時間譜。 光能量為 11.71 eV 下取得飛行時間譜，如圖 3-6，所有訊號皆已扣除在氮原 子未產生，即放電裝置未開啟時造成之背景值。由於原子束來源為 N2，恰 巧質量與偵測碎片質量相同，雖然基態 N2之 IP 為 15.6eV 1_{，而偵測時光能} 量只有 11.71 eV，但仍有高諧波的光未被過濾乾淨，對訊號造成干擾，雖然 已進行扣除，但仍無法扣除乾淨。如圖 3-6 所示，飛行時間約 50 μs 之波 峰，是來自於放電裝置開啟時，某些 N2並未斷鍵形成氮原子，而是變成位 於激發態之 N2，而使其離子化門檻(Ionization threshold)下降，經過光游離

49 0 100 200 300 400 500 600 700 800 36 39 42 0 100 200 300 400 500 600 700 800 45 48 51 0 100 200 300 400 500 600 700 800 54 57 m/z=28 @ 11.71 eV Io n s ig n a l( a rb . u n it s) Flight time / s 60 0 50 100 150 200 250 300 0 100 200 300 400 500 600 700 800 63 0 50 100 150 200 250 300 66 0 50 100 150 200 250 300 69 圖 3- 6 C3H5N 在實驗室角度為 36° ~ 69°，光能量為 11.71 eV 下所取得之 飛行時間譜。黑色圓圈為實驗數據，紅色實線為模擬結果。 後形成 N2+，所以造成之背景大於放電裝置未開啟時，故無法完全扣除。大 於 69°之後的訊號因為接近 90°分子束，C3H6可能被光游離後再分解產生 C2H4 +_{，雖然 C} 2H4 +_{之 appearance energy 約為 12.4 eV}1_{，但同樣地受到高諧波} 的光影響，產生相當大的背景值將訊號覆蓋，故未採用。搭配其牛頓圖， 圖 3-7，模擬飛行時間譜後，可以得到在質心座標角度為 0°、90°及 180°之平

50 圖 3- 7 N(2 D) + C3H6 → C3H5N + H 反應通道之牛頓圖。CM 為質心(center of mass)，圓圈表示其最大動能分佈範圍 90.73 kcal/mol，其半徑即為產物 C3H5N 之最大速率。 移動能分佈圖，圖 3-8，以及質心座標之角度分佈圖，圖 3-9。而由平移動 能分佈圖及角度分佈圖可以得到產物 C3H5N 在三維空間之速度分佈 Ic.m.(u, θ)， 圖 3-10。 由平移動能分佈圖，圖 3-8，可以得知在質心座標下角度 0°、90°及 180° 之平均平移動能分別為 16.48、20.04 及 22.57 kcal/mol，而最大動能分別為

51 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Et / kcal mol-1 P ( Et ) 180 90 0 圖 3- 8 N(2 D) + C3H6 → C3H5N + H 反應通道在質心座標 0°、90°及 180° 下 之平移動能分佈圖。 75.0、77.0 及 77.0 kcal/mol。由最大動能無法忽略任何可能產物，因可能產 物之 available energy 皆接近或大於最大動能。為了判別產物結構，將光能 量逐步增加，觀察訊號量之變化，得知產物之 IP 進行判斷， 但此反應通道 是利用解離之碎片而非真正的 C3H5N 產物訊號做分析，無法得知 C3H5N 之 真正 IP，但藉由碎片開始產生時之光能量門檻(threshold)仍可提供關於產物 IP 之訊息。會產生解離是由於經過光游離時提供了高於其 IP 之能量，且離

52 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 P(  ) C.M. angle() / degree 圖 3- 9 N(2 D) + C3H6 → C3H5N + H 反應通道質心座標下產物 C3H5N 之角度 分佈圖。 圖 3- 10 N(2 D) + C3H6 → C3H5N + H 反應通道質心座標下產物 C3H5N 三維 空間之速度分佈圖

53 8 9 10 11 12 13 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Photon energy / eV Io n si g n a l (a rb . u n it s) m/z=28 圖 3- 11 m/z=28 在光能量 8.4 ~ 12.6 eV 之訊號量變化圖。 子態鍵能低，使產物形成離子後，具有較高內能之離子，可進一步解離， 故可得知產物 IP 必定小於碎片之 appearance energy。將光能量由 8.4 eV 逐 步增加約 0.2 eV 至 12.6 eV，質量 28 碎片之訊號量變化如圖 3-11，由圖得 知質量 28 碎片產生起始於光能量約 9.3 eV，故得知 C3H5N 之 IP 小於 9.3 eV，而 C3H5N 可能產物之 IP 如表 3-2，顯示僅 CH2CHNCH2符合，但無法 排除其他 IP 高於 9.3 eV 產物之可能性，因為產物若具有較高內能，則可降 低其離子化門檻，故產物之內能也需納入考量。由於此反應通道對應 C3H5N 之產物為 H，氫原子無內能，故此反應通道之內能全部分佈於 C3H5N，由

54

表 3- 2 C3H5N 可能產物之 IP

Mass 55 Theoretical IP (eV) a Experimental IP (eV)b

c-CH(N)CHCH3 9.49 N/A c-CH2(N)CCH3 9.36 N/A (Z)-NHCHCHCH2 9.56 N/A (E)-NHCHCHCH2 10.22c 9.65 CH3CH2CN 11.98 11.91 CH2CHNCH2 8.47 N/A a

This work at the level of CCSD(T)/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p) + ZPE[B3LYP/6-311G(d,P)]

b

NIST Chemistry WebBook, http://webbook.nist.gov/chemistry/ c

Vertical ionization potential

available energy 減掉平移動能可推算其內能。由平移動能分布最大可能位

置約為 17 kcal mol-1_{，計算產物之最大可能內能位置，其計算結果如表 3-3。}

由以上結果推論質量 55 產物主要來自於 CH2CHNCH2，其 IP 最為符

合，且在質量 28 碎片之 appearance energy 9.3 eV 時，高於其 IP 之光能量更

55

表 3- 3 C3H5N 可能產物之最大可能內能

Mass 55 Eint(eV)

c-CH(N)CHCH3 2.50 c-CH2(N)CCH3 2.71 (Z)-NHCHCHCH2 3.35 (E)-NHCHCHCH2 3.46 CH3CH2CN 4.39 CH2CHNCH2 3.21 CH2CHNCH2形成之反應途徑可能是 N( 2 D)加成至 C3H6之π鍵形成初步的

反應中間物，(IM1)，越過 25.0 kcal mol-1_{之反應能障(TS27) 開環後形成}

IM13，最後直接脫去甲基上的一個氫原子。另一可能途徑為 N(2D)插入碳

碳單鍵形成反應中間物 IM6，越過 44.25 kcal mol-1_{之能障(TS15)直接脫去甲}

基上一個氫原子，相對於 IM1，IM6 需越過較高之能障形成產物，較不利

產生，故推論此反應通道主要來自於 IM1。產物 c-CH(N)CHCH3與

c-CH2(N)CCH3之 IP 相當接近質量 28 碎片之 appearance energy 9.3 eV，但

其內能小於 CH2CHNCH2，解離之可能性較小。雖然仍有其他熱力學上更偏

56 內能足夠降低其離子化門檻，但反應中間物需要經過多步驟的異構化，且 相對於其他反應途徑，經由反應中間物 IM1 產生 CH2CHNCH2 + H 之反應 途徑擁有最小之起始反應能障，推測為此反應通道之主要來源。 在質心座標角度分佈定義 N(2D)原子束前進方向為 θ = 0°，稱之為 forward，反之為 θ = 180°，則稱為 backward，其餘在θ = 90˚附近者則為 sideway。 根據下列式子2_： 其中τr為轉動周期，τ為反應中間物生命期。 經由 long-lived complex 之反應，即反應中間物生命期遠大於其轉動周期 時， ，產物會呈現前後對稱(forward-backward symmetry)的情形， 但此反應通道之質心座標角度分佈，圖 3-9，呈現不對稱分佈，偏於 backward 方向，推測產物是經由一 short-lived complex 反應而來。過去文獻報導 N(2 D) 與 C2H4之反應 2_{，其產生氫原子之反應通道 N(}2 D) + C2H4 →C2H3N + H 呈現 偏向 forward 分佈，產物反應途徑是 N(2 D)加成至 C2H4之π鍵上，氫原子直 接脫去或轉移至氮原子上後再脫去，角度分佈與本實驗結果不同，顯示此 反應通道之機制不同於 N(2 D)與 C2H4之反應。

57

3.3 C

₃

H

₄

N + H + H

此反應通道以 C3H4N 進行分析，C3H4N 的形成是經由中間產物脫去兩 個氫原子或是一個氫分子，而理論計算結果並未成功找到脫去一個氫分子 的反應途徑。根據過去文獻 N(2 D)與 C2H4之理論計算結果 3_{，顯示脫去一個} 氫分子需要越過大於 80 kcal/ mol 之反應能障，並不利於反應的進行，且產 物 C3H4N 僅具有少量的動能，故推測 C3H4N 為反應中間物脫去兩個氫原子 而形成。理論計算可能產物結構時，發現許多異構物生成熱皆過高，即反 應熱高於反應碰撞能量，而能量上可允許的產物僅存下列兩種結構：

N(2D) + C3H6 → CH2CH2CN + H + H Eava =17.72 kcal mol -1

(1)

CH3CHCN + H + H Eava = 27.79 kcal mol -1

(2)

其中 Eava為 available energy，為本實驗反應條件下之碰撞能量 5.3 kcal mol-1

減掉理論計算之反應熱。 在實驗室角度為 33°、39°、45°、51°、54°、57°、60°、66°、72°及 78°， 光離子化能量為 10.0 eV 下取得飛行時間譜，圖 3-12，而隨著角度變化 C3H4N 訊號量之變化如圖 3-13，顯現質心位置約為實驗室角度 57˚左右，而牛頓 圖，圖 3-14，顯示之質心角度約為 55˚左右，是因為此牛頓圖之原子束與分 子束僅用單一速度進行計算，而實際情況需考慮速度之分佈。在使用 X-beam

58 0 100 200 300 33 39 45 0 100 200 300 51 54 60 Flight time / s 0 50 100 150 200 250 300 0 100 200 300 66 0 50 100 150 200 250 300 72 0 50 100 150 200 250 300 78 Io n s ig n a l( a rb . u n it s) m/z=54 @ 10.0eV 圖 3- 12 C3H4N 在實驗室角度為 33° ~ 78°，光能量為 10.0 eV 下所取得之 飛行時間譜。黑色圓圈為實驗數據，紅色實線為模擬結果。 軟體進行分析時，其質心角度之計算加入了速度分佈之考量，結果接近於 57˚。利用牛頓圖，圖 3-14，經由模擬後可以得到在質心座標角度為 0°、90° 及 180°之平移動能分佈圖，圖 3-15，以及質心座標之角度分佈圖，圖 3-16， 而由平移動能分佈圖及角度分佈圖可以得到產物 C3H4N 在三維空間之分佈 圖 Ic.m.(u,θ)，圖 3-17。 質心座標下角度分佈，圖 3-16，顯示為各方向分佈皆相同，具有等向

59 30 40 50 60 70 80 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Io n s ig n a l( a rb . u n it s)

laboratory angle / degree C.M. 圖 3- 13 C3H4N 訊號量隨實驗室角度之變化圖。圓圈為實驗數據，實線為 fitting 結果。 圖 3- 14 N(2 D) + C3H6 → C3H4N + 2H 反應通道之牛頓圖。圓圈表示其最 大動能分佈為 27.79 kcal/mol，其半徑即為產物 C3H4N 之最大速率。

60 0 5 10 15 20 25 30 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 CH₃CHCN + 2H P (E t) Et / kcal mol-1 CH₂CH₂CN + 2H 圖 3- 15 N(2 D) + C3H6 → C3H4N + 2H 反應通道之平移動能分佈圖。箭頭 分別標示 N(2

D) + C3H6 → CH2CH2CN + 2H 之 Eava=17.72 kcal mol

-1_{及 N(}2

D) + C3H6 → CH3CHCN + 2H 之 Eava=27.79 kcal mol

-1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 P(  C.M. angle() / degree 圖 3- 16 N(2 D) + C3H6 → C3H4N + 2H 反應通道質心座標下產物 C3H4N 之 角度分佈圖。

61 圖 3- 17 N(2 D) + C3H6 → C3H4N + 2H 產物 C3H4N 之三度空間分佈圖 8 9 10 11 12 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Io n si g n a l(a rb . u n it s) Photon energy / eV m/z=54 圖 3- 18 質量 54 產物在光能量 8.4 ~ 11.9 eV 之訊號量變化圖。

62

表 3- 4 C3H4N 產物之 IP

Theoretical IP (eV) a Experimental IP (eV)b

CH2CH2CN 8.88 9.9

CH3CHCN 9.15 9.8

a

This work at the level of CCSD(T)/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p) + ZPE[B3LYP/6-311G(d,P)]

b

NIST Chemistry WebBook, http://webbook.nist.gov/chemistry/

性(isotropic)，表示動能分佈在各角度分佈皆為一致。由質心座標下平均平 移動能顯示 N(2 D) + C3H6 → CH2CH2CN + 2H 並非此反應通道之主要來源， 因其 available energy 小於實驗結果之最大動能，而掃描產物訊號量隨光能 量之變化得到圖 3-18，顯示產物 IP 約為 9.1 eV，而可能產物之 IP 如表 3-4 所列，理論計算的結果也符合本實驗結果，確認反應產物結構主要為 CH3CHCN，次要為 CH2CH2CN。 產物空間分佈具等向性，表示此反應經過一生命期較長之反應中間 物，其生命期大於其轉動周期，而使產物呈現前後對稱之分佈。根據位能 圖，圖 3-1，CH3CHCN + 2H 及 CH2CH2CN + 2H 相較於其他反應通道並非 為熱力學上較偏好之產物，並不利於直接形成，故推測其來自於一連續性

63 的異構化反應，反應中間物先脫去一個氫原子形成具有高內能之 C3H5N， 再進一步脫去第二個氫原子，形成 CH3CHCN 及 CH2CH2CN。根據理論計 算 N(2 D)加成至 C3H6之π鍵形成初步的反應中間物(IM1)，由其結構觀察 CH3CHCN 的形成可能是連續地脫去 1 號碳上的兩個氫原子，但將其結構最 佳化後，並無法得到實驗結果推論之結構，即其C-C-N 仍呈現彎曲結構， 並非接近直線型，且此產物結構之生成熱也高於反應碰撞能量，故推測 IM1 需經過進一步之異構化後，才連續地脫去兩個氫原子，其可能之反應途徑

為 IM1 越過 44.93 kcal mol-1_{之能障(TS1)後，將 1 號碳上之氫原子轉移至氮}

原子上形成 IM2，IM2 繼續越過 23.33 kcal mol-1_{之能障(TS5)打斷碳氮鍵開}

環形成 IM7，IM7 繼續越過 55.91 kcal mol-1_{之能障(TS8)，將 1 號碳上之氫}

原子轉移至 4 號碳上形成 IM10，IM10 最後越過 19.5 kcal mol-1_{之能障(TS14)}

脫去氮原子上之氫原子，形成 CH3CH2CN+H，CH3CH2CN 可能具有較高內

能繼續脫去 4 號碳上之氫原子形成 CH3CHCN，或脫去 6 號碳上之氫原子形

成 CH2CH2CN。其反應途徑顯示需要經過多步驟之異構化及連續地脫去兩

個氫原子，也表示需要較長之反應時間，即反應中間物之生命期較長，也

64

3.4 C

₂

H

₃

N + CH

₃

此反應通道以質量 41 產物之訊號進行分析，而質量 41 的來源有 C2H3N 或 C3H5 。C2H3N 的形成是經由反應中間物脫去一個甲基(CH3)而產生，C3H5 則是脫去一個 NH 基，經由理論計算模擬之反應位能圖，如圖 3-3，推測此 通道可能反應途徑有：

N (2D)+ C3H6 → c-CH2(N)CH + CH3 Eava = 83.12 kcal mol-1 (1)

CH3NC +CH3 Eava = 107.2 kcal mol -1

(2)

CH3CN +CH3 Eava = 130.6 kcal mol -1

(3)

c-CH(NH)CH + CH3 Eava = 49.93 kcal mol -1

(4)

c-CH2(NH)C + CH3 Eava = 53.84 kcal mol -1

(5)

CH2CNH + CH3 Eava = 137.8kcal mol -1

(6)

CH2CHCH2 + NH Eava = 13.86 kcal mol-1 (7)

其中 Eava為 available energy，為本實驗反應條件下之碰撞能量 5.3 kcal mol

-1 減掉理論計算之反應熱。 因為受到 C3H6分子束之干擾，C3H6會解離產生 C3H5 +_{，其 appearance} energy 約 11.86 eV1，即使將光能量降低至 10.0 eV，少量高諧波的光仍然造 成相當大的背景值，為了將高諧波的光過濾得更乾淨，在光進入 end station