第三章 結果與討論
3.1 理論計算
使用 Gaussian 03 計算軟體進行 N(2D)與 C3H6反應位能面之模擬，以密 度泛函數理論之 B3LYP 方法進行幾何結構之最佳化，以及振動頻率
(vibrational frequency)與零點能量(Zero-point Energy, ZPE)之計算，基底函數 (Basis set)為 6-311G(d,p)。過渡態(Transition state)之幾何結構另以 Intrinsic Reaction Coordinate(IRC)進行計算，確認其連接到反應物及產物。幾何結構 完成最佳化後，以偶合簇理論之 CCSD(T)方法進行能量之計算，基底函數 為 6-311+G(3df,2p)。產物離子態之計算同上述方法，扣除中性產物之能量，
即為其 IP。
理論計算反應位能面之結果如圖 3-1~3-3，以 N(2D) + C3H6反應物能量 為零點。最佳化後反應中間物、過渡態及產物之幾何結構如圖 3-4，振動頻 率如表 3-1。分子結構圖上的每一個原子皆有標記，以便後續討論。
圖 3-1 為 N(2D) + C3H6 → C3H5N + H 及 N(2D) + C3H6 → C3H4N + 2H 可 能反應途徑之反應位能面。第一步之反應中間物有兩種：IM1 及 IM6，IM1 為 N(2D)加成至碳碳雙鍵上，形成 c-CH2(N)CHCH3，IM6 為 N(2D)插入碳碳 單鍵，形成 CH2CHNCH3。IM1 可越過 46.56 kcal mol-1之能障(TS11)脫去 1 號碳上之氫原子或越過 44.14 kcal mol-1之能障(TS12)脫去 4 號碳上之氫原
29
子，直接形成產物，分別為 c-CH(N)CHCH3及 c-CH2(N)CCH3。IM6 可越過 44.23 kcal mol-1之能障(TS15)脫去甲基上之氫原子，形成 CH2CHNCH2，此 產物也可來自 IM1 之異構化，IM1 越過 24.93 kcal mol-1之能障(TS27)打斷 碳碳鍵開環，形成 CH3CHNCH2 (IM13)後直接脫去甲基上之氫原子。其他 產物皆來自於 IM1 之異構化，IM1 無法直接打斷碳氮鍵開環，嘗試開環後 發現其結構仍會返回原始之環狀，需先經過氫原子轉移至氮原子後才可開 環。IM1 越過 44.93 kcal mol-1之能障(TS1)將 3 號氫原子轉移至氮原子上形 成 c-CH(NH)CHCH3(IM2)，IM1 亦可越過 45.50 kcal mol-1之能障(TS6) 將 2 號氫原子轉移至氮原子上形成 c-CH(NH)CHCH3(IM8)。IM2 及 IM8 分別越 過 22.33 kcal mol-1之能障(TS5)及 19.71 kcal mol-1之能障(TS10)後，打斷 1 號碳原子與氮原子之鍵結，開環形成 cis-NHCHCHCH3(IM7)及 trans- NHCHCHCH3(IM12)。IM7 及 IM12 分別繼續越過 44.71 kcal mol-1之能障 (TS5)及 43.23 kcal mol-1之能障(TS16)脫去甲基上之氫原子，形成產物 (Z)-NHCHCHCH2及(E)- NHCHCHCH2。IM7 亦可繼續異構化，越過 55.93 kcal mol-1之能障(TS8)，將 1 號碳上之氫原子轉移至 4 號碳上形成
NHCCH2CH3(IM10)，IM10 繼續越過 19.49 kcal mol-1之能障(TS14)脫去氮上 之氫原子，形成能量更穩定之產物 CH3CH2CN，而 CH3CH2CN 可繼續脫去 一個氫原子，形成 CH3CHCN 或 CH2CH2CN。
30
圖 3-2 為 N(2D) + C3H6 → C2H3N + CH3可能反應途徑之反應位能面，反 應起始於 IM1，可直接越過 40.90 kcal mol-1之能障(TS17)直接脫去甲基，形 成 cyclic CH2(N)CH。其他產物來自於 IM1 之異構化，氫原子之轉移。IM1 越過 49.23 kcal mol-1之能障(TS3)後，4 號碳上之氫原子轉移至 1 號碳上，
同時打斷碳碳鍵開環，形成 CH3NCCH3(IM4)，IM4 可越過 14.01 kcal mol-1 之能障(TS18) 脫去 1 號碳上之甲基，形成產物 CH3CN，或越過 24.32 kcal mol-1之能障(TS19)脫去 6 號碳上之甲基，形成產物 CH3NC。IM1 另有其他 異構化途徑，越過 44.89 kcal mol-1之能障(TS1)或 43.72 kcal mol-1之能障 (TS2)後，將 1 號碳或 4 號碳上之氫原子轉移至氮原子上，形成 IM2 及 IM3，
IM2 及 IM3 分別越過 58.47 kcal mol-1之能障(TS20)及 54.56 kcal mol-1之能障 (TS21)後脫去甲基，形成產物 c-CH(NH)CH 及 c-CH2(NH)C。IM2 可如前段 所述繼續異構化至 IM10 後，越過 36.26 kcal mol-1之能障(TS22)脫去甲基形 成產物 CH2CNH。
圖 3-3 為質量 27、28 及 29 產物之可能反應途徑之反應位能面，IM6 越過 50.84 kcal mol-1之能障(TS7)，將甲基上之氫原子轉移至氮上，形成 CH2CHNHCH2(IM9)，IM9 繼續越過 44.02 kcal mol-1之能障(TS25)，打斷碳 氮鍵，形成產物 CH2CH 與 CH2NH。其他反應途徑來自於 IM1 之異構化，
IM1 越過 48.71 kcal mol-1之能障(TS4)，將 1 號碳上之氫原子轉移至 4 號碳
31
上，並同時打斷碳碳鍵開環，形成 CHNCH2CH3(IM5)，IM5 繼續越過 15.32 kcal mol-1之能障(TS23)，打斷碳氮鍵，形成產物 CH3CH2與 HCN。IM1 另 可同前段所述異構化至 IM10 及 IM11，IM10 越過 26.08 kcal mol-1之能障 (TS26)，打斷碳碳鍵，形成產物 CH3CH2與 HNC，而 IM11 則越過 24.87 kcal mol-1之能障(TS24)，打斷碳碳鍵，形成產物 CH2CH2與 HCNH。
32
圖3- 1 N(2 D) + C3H6 → C3H5N + H及N(2 D) + C3H6 → C3H4N + 2H可能反應途徑之位能 面相對能量。以理論計算方法CCSD(T)/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p) +ZPE[B3LYP/6-311G(d,P)]進行計算，黑色水平線為此反應之碰撞能量5.3 kcal/mol。
33
圖3- 2 N(2 D) + C3H6 → C2H3N + CH3可能反應途徑之位能面相對能量。以理論計算方 法CCSD(T)/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p) +ZPE[B3LYP/6-311G(d,P)]進行計 算，黑色水平線為此反應之碰撞能量5.3 kcal/mol。
34
圖3- 3產物質量27、28及29產物可能反應途徑之位能面相對能量。以理論計算方 法CCSD(T)/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p) +ZPE[B3LYP/6-311G(d,P)]進行計 算，黑色水平線為此反應之碰撞能量5.3 kcal/mol。
35
圖 3- 4 以 DFT 理論計算方法 B3LYP/6-311G(d, p)最佳化後，反應中間物、
過渡態以及產物之結構。
36
圖 3-4 續
37
圖 3-4 續
38
圖 3-4 續
39
圖 3-4 續
40
圖 3-4 續
41
圖 3-4 續
42
表 3- 1 以 DFT 理論計算方法 B3LYP/6-311G(d,P)最佳化後反應中間物、過 渡態以及產物之振動頻率。
molecule vibrational frequencies(cm-1)
IM1 195, 332, 372, 750, 814, 857, 917, 967, 1047, 1076, 1131, 1167, 1243, 1385,
1410, 1466, 1491, 1497, 3028, 3073, 3079, 3090, 3105, 3149
IM2 209, 355, 409, 714, 746, 812, 914, 985, 1043, 1084, 1103, 1159, 1192, 1311,
1409, 1429, 1487, 1499, 3019, 3078, 3083, 3102, 3160, 3446
IM3 165, 299, 352, 697, 797, 921, 945, 971, 995, 1093, 1126, 1159, 1206, 1390,
1441, 1472, 1479, 1521, 2967, 3059, 3069, 3099, 3145, 3457
IM4 102, 132, 222, 395, 503, 823, 953, 1014, 1050, 1108, 1109, 1378, 1423, 1462,
1470, 1481, 1494, 1935, 2979, 2997, 3075, 3082, 3099, 3102
IM5 93, 234, 327, 407, 720, 811, 817, 971, 1016, 1101, 1141, 1259, 1358, 1412, 1489,
1491, 1508,1905, 2913, 2990, 3035, 3063, 3103, 3112
IM6 156, 235, 325, 552, 564, 803, 970, 984, 1084, 1100, 1136, 1208, 1343, 1420,
1463, 1468, 1488, 1502, 2957, 2996, 3038, 3045, 3150, 3256
IM7 71, 286, 298, 624, 639, 761, 876, 1007, 1068, 1072, 1170, 1237, 1330, 1402,
1446, 1471, 1473, 1515, 3005, 3042, 3087, 3095, 3156, 3408
IM8 197, 353, 409, 727, 775, 796, 926, 983, 1038, 1068, 1091, 1156, 1197, 1298,
1407, 1441, 1488, 1497, 3021, 3074, 3077, 3109, 3156, 3456
IM9 144, 301, 311, 389, 540, 590, 665, 781, 914, 982, 1054, 1244, 1311, 1334, 1411,
1473, 1536, 1693, 3145, 3163, 3169, 3244, 3288, 3603
IM10 138, 231, 246, 567, 615, 797, 825, 948, 980, 1070, 1090, 1281, 1331, 1404,
1459, 1498, 1503, 1891, 3031, 3035, 3059, 3099, 3101, 3226
43
表 3-1 續
IM11 84, 162, 274, 504, 606, 681, 845, 876, 1051, 1098, 1149, 1209, 1259, 1345,
1424, 1441, 1468, 1720, 2931, 3029, 3053, 3141, 3246, 3394
IM12 144, 210, 306, 544, 700, 751, 907, 1013, 1072, 1115, 1174, 1248, 1372, 1389,
1410, 1472, 1475, 1504, 2998, 3033, 3073, 3095, 3131, 3390
IM13 138, 190, 318, 473, 542, 773, 832, 901, 1028, 1111, 1178, 1263, 1298, 1402,
1438, 1473, 1487, 1538, 2995, 3005, 3028, 3034, 3122, 3192
TS1 1872i, 194, 373, 418, 681, 811, 874, 932, 964, 1030, 1092, 1124, 1201, 1290,
1410, 1455, 1486, 1498, 2361, 3023, 3084, 3096, 3123, 3153
TS2 1919i, 181, 330, 338, 680, 827, 937, 958, 1005, 1083, 1091, 1112, 1242, 1389,
1420, 1473, 1484, 1528, 2350, 2996, 3071, 3094, 3101, 3176
TS3 1173i, 160, 262, 388, 669, 715, 923, 971, 1022, 1047, 1056, 1078, 1360, 1375,
1384, 1469, 1481, 1506, 2080, 3003, 3051, 3081, 3115, 3154
TS4 970i, 181, 330, 415, 705, 774, 855, 941, 1033, 1080, 1107, 1140, 1324, 1343,
1412, 1483, 1486, 1518, 2088, 2868, 3029, 3082, 3089, 3123
TS5 955i, 252, 336, 409, 621, 786, 827, 921, 1018, 1051, 1106, 1205, 1224, 1322,
1409, 1440, 1475, 1508, 3005, 3045, 3057, 3111, 3147, 3416
TS6 1898i, 208, 367, 408, 709, 833, 855, 944, 968, 1031, 1188, 1147, 1211, 1291,
1410, 1435, 1488, 1502, 2374, 3026, 3084, 3092, 3110, 3148
TS7 2033i, 133, 308, 454, 532, 690, 798, 863, 871, 975, 1019, 1098, 1158, 1276,
1314, 1428, 1452, 1616, 2320, 3066, 3072, 3051, 3218, 3245
TS8 1754i, 139, 205, 441, 536, 591, 766, 872, 997, 1036, 1083, 1146, 1216, 1388,
1400, 1483, 1487, 1723, 2026, 3008, 3074, 3109, 3159, 3356
44
表 3-1 續
TS9 1787i, 204, 280, 425, 618, 662, 718, 867, 882, 1039, 1075, 1172, 1229, 1251,
1402, 1428, 1455, 1598, 2211, 3079, 3164, 3167, 3279, 3413
TS10 781i, 80, 336, 395, 611, 743, 821, 947, 1006, 1033, 1107, 1174, 1258, 1310,
1389, 1438, 1477, 1498, 3016, 3069, 3100, 3125, 3146, 3374
TS11 564i, 152, 185, 300, 396, 440, 694, 832, 866, 1006, 1059, 1085, 1107, 1288,
1401, 1414, 1488, 1494, 1658, 3020, 3075, 3095, 3115, 3185
TS12 176i, 127, 138, 193, 316, 555, 597, 882, 922, 967, 1015, 1125, 1135, 1280, 1311,
1407, 1453, 1648, 1691, 3063, 3131, 3140, 3227, 3398
TS13 99i, 86, 106, 160, 297, 525, 670, 865, 908, 964, 1026, 1071, 1140, 1254, 1317,
1435, 1448, 1655, 1702, 3066, 3135, 3146, 3224, 3402
TS14 946i, 84, 172, 219, 418, 435, 617, 789, 837, 997, 1085, 1113, 1290, 1343, 1415,
1469, 1497, 1506, 2222, 3041, 3045, 3071, 3116, 3123
TS15 268i, 130, 160, 222, 335, 561, 629, 824, 922, 946, 1005, 1028, 1122, 1249, 1325,
1423, 1482, 1640, 1685, 2996, 3055, 3151, 3152, 3246,
TS16 833i, 148, 312, 356, 431, 546, 606, 851, 913, 967, 1017, 1116, 1120, 1268, 1313,
1402, 1442, 1564, 1690, 3070, 3130, 3138, 3223, 3401
TS17 401i, 82, 173, 221, 449, 462, 682, 769, 844, 971, 1004, 1031, 1103, 1247, 1410,
1418, 1486, 1589, 3080, 3093, 3163, 3203, 3261, 3267
TS18 548i, 47, 78, 144, 397, 421, 670, 688, 899, 1015, 1035, 1059, 1400, 1427, 1437,
1469, 1470, 2063, 2993, 3079, 3082, 3107, 3225, 3242
TS19 326i, 27, 60, 87, 267, 289, 468, 513, 797, 959, 1135, 1149, 1411, 1422, 1452,
1490, 1490, 2148, 3027, 3091, 3092, 3108, 3246, 3265
45
表 3-1 續
TS20 274i, 54, 110, 156, 317, 323, 499, 560, 637, 735, 891, 978, 1075, 1160, 1349,
1406, 1409, 1688, 3098, 3269, 3271, 3284, 3313, 3339
TS21 113i, 31, 85, 109, 221, 236, 404, 525, 712, 964, 971, 1029, 1146, 1224, 1400,
1406, 1482, 1596, 3089, 3108, 3184, 3281, 3296, 3547
TS22 465i, 86, 131, 378, 398, 419, 520, 567, 779, 848, 888, 1012, 1048, 1091, 1422,
1424, 1429, 2074, 3076, 3145, 3224, 3228, 3230, 3333
TS23 532i, 10, 165, 203, 325, 635, 641, 791, 848, 885, 1037, 1086, 1224, 1404, 1474,
1482, 1489, 1919, 2996, 3063, 3098, 3111, 3200, 3286
TS24 332i, 54, 140, 155, 262, 393, 479, 549, 748, 821, 1003, 1061, 1208, 1399, 1470,
1487, 1488, 1993, 2970, 3035, 3076, 3136, 3229, 3725
TS25 301i, 50, 149, 235, 280, 372, 774, 877, 937, 983, 1055, 1074, 1129, 1355, 1385,
1429, 1585, 1650, 3035, 3059, 3139, 3147, 3190, 3461
TS26 361i, 92, 139, 280, 327, 466, 820, 849, 907, 974, 1011, 1019, 1191, 1235, 1299,
1462, 1575, 1774, 3023, 3123, 3134, 3196, 3225, 3363
TS27 745i, 98, 340, 429, 572, 687, 765, 942, 1023, 1040, 1118, 1129, 1313, 1384,
1424, 1463, 1475, 1510, 2958, 3019, 3059, 3071, 3121, 3198
c-CH(N)CHCH3 157, 373, 426, 687, 802, 873, 1003, 1062, 1083, 1107, 1301, 1405, 1417, 1488,
1495, 1740, 3019, 3073, 3091, 3108, 3180
c-CH2(N)CCH3 155, 337, 344, 664, 894, 952, 988, 1042, 1044, 1127, 1319, 1404, 1472, 1477,
1509, 1859, 3030, 3076, 3089, 3115, 3160
(Z)-NHCHCHCH2 129, 293, 515, 667, 866, 907, 966, 1029, 1071, 1141, 1254, 1319, 1435, 1449,
1665, 1708, 3065, 3131, 3144, 3220, 3400
46
表 3-1 續
(E)-NHCHCHCH2 161, 314, 555, 577, 882, 921, 972, 1019, 1125, 1135, 1281, 1315, 1409, 1454,
1662, 1705, 3060, 3128, 3137, 3222, 3399
CH3CH2CN 216, 219, 397, 553, 792, 841, 1014, 1094, 1116, 1291, 1351, 1419, 1476, 1499,
1507, 2359, 3042, 3046, 3073, 3117, 3121
CH2CHNCH2 154, 334, 562, 604, 819, 919, 946, 1006, 1044, 1121, 1250, 1326, 1423, 1490,
1679, 1698, 2990, 3055, 3144, 3151, 3245
CH2CH2CN 40, 207, 370, 491, 596, 782, 896, 1056, 1090, 1283, 1312, 1456, 1465, 2351,
3030, 3068, 3151, 3264
CH3CHCN 79, 224, 427, 579, 597, 860, 999, 1102, 1143, 1383, 1405, 1473, 1493, 2145,
3006, 3044, 3124, 3174
c-CH2(N)CH 711, 799, 987, 996, 1037, 1118, 1270, 1509, 1755, 3087, 3176, 3198
CH3NC 274, 274, 957, 1146, 1146, 1455, 1492, 1492, 2237, 3045, 3117, 3117
CH3CN 389, 389, 933, 1063, 1063, 1415, 1476, 1476, 2372, 3046, 3115, 3115
c-CH(NH)CH 531, 571, 768, 890, 973, 1059, 1164, 1378, 1789, 3284, 3302, 3346
c-CH2(NH)C 456, 706, 965, 972, 1028, 1146, 1226, 1490, 1613, 3092, 3188, 3535
CH2CNH 424, 485, 712, 902, 1001, 1032, 1166, 1435, 2130, 3160, 3246, 3465
CH2CHCH2 429, 532, 553, 786, 812, 936, 1014, 1037, 1208, 1270, 1423, 1511, 1517, 3128,
3134, 3140, 3232, 3235
CH3 507, 1403, 1403, 3103, 3282, 3282
NH 3282
47