碟狀液晶自組構機制的研究

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(1)國立中山大學光電工程研究所碩士論文. 碟狀液晶自組構機制的研究 The Self-Assembly of Discotic Liquid Crystals. 研究生 : 江征晏撰指導教授 : 鄭文軍教授. 中華民. 國. 九十六年六. 月.

(2) 摘要碟狀液晶透過自組構機制(self-assembly system)，分子會自我堆疊成具有高指向性的液晶態或者是柱狀結構。由於材料本身存在著一維指向性的高效率載子遷移率，碟狀液晶在電子以及光電裝置上的應用上，例如有機發光二極體，太陽能電池，以及分子傳輸線等，都被用來當作絕佳的材料。為了讓上述的應用能夠達到更高的效益，最根本的需求在於我們如何將碟狀液晶分子堆疊成應用上所需要的配向。本研究目的為探討影響碟狀液晶分子堆疊情形的條件，進而得以控制分子的配向。在本論文中，介紹如何在製作樣本時，藉由控制降溫速度，使得碟狀液晶分子的指向較具有均一性，並探討基板表面自由能對於碟狀液晶分子的堆疊所產生的影響。實驗中我們所使用的碟狀液晶材料為 HDBP 8 以及 LC10。我們從實驗中發現，在具有較高表面能的基板上，碟狀液晶分子會趨向於 face-on 的堆疊，而在表面能較低的基板上，分子會趨向於 edge-on 的堆疊。更進一步地，我們藉由顯影蝕刻的方式，使單一基板表面不同區域產生不同的表面能變化，以驗證碟狀液晶分子是否會隨之產生不同的堆疊。. I.

(3) Abstract. Discotic liquid crystals (DLCs), which consist of disc-like molecules, are known to be able to form nematic and columnar mesophases through self-assembly. Because of the high electric charge mobility in one-dimension, DLCs are found to have uses in making electronic and photonic devices, such as organic light emitting diode, photovoltaic and molecular wires. In order to achieve better performance of these applications, it is essential to obtain the desired alignment of the DLCs. The purpose of this study is to investigate the stacking of disk-like molecules and to control their alignment. The materials used in the present studies are HDBP-8 and LC10. In this thesis, we will show that the stack of disk-like molecules is strongly influenced by temperature. We will also discuss how the molecules stacking is influenced by surface free energy. The disk-like molecules tend to stack with face-on when the surface free energy of the substrates is high. On a surface with lower surface free energy, molecules tend to stack with edge-up. In the latter part of the research, substrates are specially treated to have different surface free energies, and molecular stack on these substrates is observed.. II.

(4) 目錄中文摘要. Ⅰ. 英文摘要. Ⅱ. 目錄. Ⅲ. 圖目錄. Ⅶ. 表目錄. IX. 致謝. X. 第一章. 緒論. 1. 1-1. 自聚合機制. 1. 1-2. 液晶之發現. 1. 1-3. 液晶分類. 3. 1-3.1. 桿狀液晶. 4. 1-3.2. 碟狀液晶. 6. 1-4. 碟狀液晶應用. 8. 1-5. 研究目的. 10. 材料特性. 12. 第二章. 2-1 HDBP-8. 12. 2-1.1 HDBP-8 材料介紹. 12. 2-1.2 HDBP-8 物性介紹. 12. III.

(5) 2-2 LC10 2-2.1. 第三章. 16 LC10 材料介紹. 16. 2-2.2 LC10 物性介紹. 16. 實驗架構介紹. 19. 3-1. 熱台偏光顯微鏡. 19. 3-2. 光強度檢測系統. 21. 3-3. 接觸角量測系統. 24. 3-4. 實驗前置準備. 25. 3-4.1 基板清洗. 25. 3-4.2 液晶盒備製. 25. 3-4.3 碟狀液晶樣品製備方法. 26. 第四章系統量測理論. 27. 4-1 熱台偏光顯微鏡. 27. 4-2 接觸角量測系統. 28. 4-2.1 表面能簡介. 28. 4-2.2 表面能量測原理. 29. 4-3 光強度檢測系統. 32. 第五章研究結果與討論. 33. 5-1. 溫度對碟狀液晶分子堆疊的影響. IV. 33.

(6) 5-2. 5-1.1 分子熱力學探討. 33. 5-1.2 碟狀液晶分子在液晶盒中的堆疊情形. 34. 5-1.3 溫度對碟狀液晶分子堆疊結論. 35. 基板對碟狀液晶分子堆疊的影響. 35. 5-2.1 單一基板堆疊情形. 36. 5-2.2. 液晶盒中的堆疊情形. 39. 5-2.3 基板對碟狀液晶分子堆疊結論. 41. 5-3 具異方向性基板對於碟狀液晶分子堆疊的影響. 42. 5-3.1 Polyimide 薄膜備製方式. 42. 5-3.2 Polyimide 配向膜製作方式. 43. 5-3.3 Polyimide 表面能測量. 44. 5-3.4 Polyimide 配向效果. 45. 5-3.5 光強度檢測系統. 48. 5-3.6 具異方向性基板對碟狀液晶分子堆疊結論 50 5-4 使用 SU-8 對碟狀液晶配向. 50. 5-4.1 SU-8 使用緣由. 51. 5-4.2. SU-8 直線平行光柵製作方式. 51. 5-4.3. SU-8 配向效果. 52. 5-4.4. SU-8 直線平行光柵結構分析. 55. V.

(7) 5-4.5. SU-8 直線平行光柵結構結論. 5-5 使用 C18 對碟狀液晶配向. 第六章. 57 57. 5-5.1 C18 使用緣由. 57. 5-5.2 C18 配向效果. 60. 5-5.3 光強度檢測系統. 62. 5-5.4 C18 對碟狀液晶配向結論. 63. 結論. 65. 參考文獻. 67. 附錄. 69. VI.

(8) 圖目錄第一章圖 1-1 液晶隨著溫度不同所產生的相變化示意圖. 2. 圖 1-2 桿狀液晶分子呈現向列型分佈示意圖. 4. 圖 1-3 桿狀液晶分子呈現層列型堆疊示意圖. 5. 圖 1-4 膽固醇型液晶分子排列示意圖. 6. 圖 1-5 碟狀液晶分子呈現向列型堆疊模式示意圖. 7. 圖 1-6 碟狀液晶排列示意圖. 8. 圖 1-7 碟狀液晶在基板表面上所呈現的堆疊形式. 11. 第二章圖 2-1 碟狀液晶 HDBP-8 化學結構式、相變序列，以及立體分子模型圖. 13. 圖 2-2.碟狀液晶 HDBP-8 之 DSC 曲線圖. 14. 圖 2-3 碟狀液晶 HDBP-8 之 XRD 測量結果. 15. 圖 2-4 晶格排列參數示意圖. 16. 圖2-5 碟狀液晶LC10的化學結構式、相變序列，以及立體分子模型圖. 17. 圖2-6 碟狀液晶LC10之XRD測量結果. 18. 第三章圖3-1. 熱台偏光顯微鏡架構圖. 19. 圖3-2. 光強度檢測系統架構圖. 21. 圖3-3. 液晶實驗室自製光電放大器外貌圖. 22. 圖3-4. 光電放大器(a)理論模擬圖；(b)實際操作圖。. 23. 圖3-5 接觸角量測系統架構圖。. 24. 第四章圖4-1. 液體分子在大氣中具合成最低能量的形狀。 VII. 28.

(9) 圖4-2. 基板表面上不同區域的液體分子受力圖。. 29. 圖4-3. 液滴與基板表面所夾的接觸角示意圖. 30. 圖4-4. 利用接觸角量測系統量測玻璃表面能結果. 31. 第五章圖5-1.碟狀液晶 LC10 在偏光顯微鏡下的光學圖像. 35. 圖5-2 HDBP-8堆疊在玻璃基板表面的光學圖像以及分子堆疊模型示意圖. 37. 圖5-3 HDBP-8堆疊在玻璃基板表面的光學圖像以及碟狀分子排列示意圖. 38. 圖5-4 HDBP-8堆疊ITO基板表面的光學圖像以及碟狀分子排列示意圖. 39. 圖 5-5. HDBP-8 灌入玻璃液晶盒中所呈現的光學圖像及分子堆疊示意圖. 40. 圖 5-6. HDBP-8 灌入 ITO 液晶盒中所呈現的光學圖像及分子堆疊示意圖. 41. 圖 5-7 摩擦配向機(rubbing machine)全貌圖. 44. 圖 5-8 摩擦過後的 PI 薄膜，在不同的方位角所對應之表面自由能. 45. 圖 5-9 HDBP-8 堆疊在未經摩擦配向 PI 基板邊緣區域的光學圖像. 46. 圖 5-10 HDBP-8 堆疊在未經摩擦配向 PI 基板中間區域的光學圖像. 47. 圖 5-11 HDBP-8 堆疊在經過摩擦配向 PI 基板中間區域的光學圖像. 48. 圖 5-12 未經過摩擦配向的樣本，在不同角度下對其光強度做分佈曲線圖. 49. 圖 5-13 經過摩擦配向後的樣本，在不同角度下對其光強度做分佈曲線圖. 49. 圖 5-14 SU-8 液晶盒設置圖. 52. 圖 5-15 HDBP-8 堆疊在直線平行光柵之 SU-8 液晶盒中的光學圖像(邊緣). 53. 圖 5-16 HDBP-8 堆疊在直線平行光柵之 SU-8 液晶盒中的光學圖像(中間). 54. 圖 5-17 HDBP-8 堆疊在直線平行光柵之 SU-8 液晶盒中的光學圖像(100X). 55. 圖 5-18 SU-8 直線平行光柵透過 AFM 掃描所得數據. 56. 圖 5-19 碟狀液晶分子堆疊在 PTFE 基板上之示意圖. 58. 圖 5-20 C18 化學結構示，以及透過軟體模擬所得立體分子模型圖. 59. 圖 5-21 C18 在基板表面堆疊示意圖. 59. VIII.

(10) 圖 5-22. HDBP-8 堆疊在 C18 玻璃液晶盒邊緣區域之光學圖像. 61. 圖 5-23. HDBP-8 堆疊在 C18 玻璃液晶盒中間區域之光學圖像. 61. 圖 5-24. C18 液晶盒邊緣區域，在不同角度下對其光強度做分佈曲線圖. 62. 圖 5-25. C18 液晶盒中間區域，在不同角度下對其光強度做分佈曲線圖. 63. 表目錄表 3-1 熱台偏光顯微鏡儀器規格參數。. 20. 表 4-1 量測系統使用測試液體之表面能、分散以及極化參數。. 31. 表 5-1 玻璃基板及 ITO 基板的表面自由能. 39. 附錄碩士班期間所發表之會議論文. 69. 1. Molecular Stacking Of Discotic Liquid Crystals In Columnar Mesophase. 2. A Study of Assembly of Discotic Liquid Crystal on Solid Substrates. 3. Effect of Surface Free Energy on Stacking of Discotic Molecules in the Columnar Phase.. IX.

(11) 致. 謝. 鳳凰花開始曼妙地飛舞，轉眼間兩年的碩士班生涯即將結束。就讀碩士班的這段期間有歡喜、愉悅，也有挫折、痛苦。即使如此我非常慶幸當初的選擇並沒有錯。到中山大學光電所就讀，遇到來自各地的同學以及朋友，讓我由原本懵懵懂懂的小伙子，逐漸成熟茁壯。首先感謝我的父母，在家中經濟不甚充裕的情況下賣力工作，讓他們的兒子能夠無後顧之憂地專心鑽研學問。在此謹以本論文奉獻給我的父母親，感謝他們所付出的一切。感謝我的指導教授鄭文軍博士，帶領我進入液晶的領域。老師教導我嚴謹做學問的態度，當我在實驗上陷入困境時拉我一把。老師時常對我們說：“Do the master, but not study the master”﹐讓我瞭解碩士生不僅只是唸書，更要親手去做，才會有所得。接下來要感謝實驗室的三位開室元老：葉益誌、田英志以及蘇勇彰同學。沒有大家同心協力的努力，就沒有現在的液晶實驗室。他們更是我在學業上以及生活上不可或缺的好夥伴。每當實驗上遇到問題的時候，他們時常提供許多良好的建議。而在我心情高昂或者是情緒低落的時候，他們總在我身邊陪伴。少了他們，我想我不會在研究生涯中那樣的順利。感謝實驗室其他同學以及學弟妹協助處理實驗室裡的事物，使得實驗室能夠順利運行。謝謝我的好友銘湧、凱瑩與雅心，. X.

(12) 常在學業上提供我許多意見並為我打氣。感謝中山大學化學所王志偉教授、謝淑貞教授、廖淑歧學姐與黃家瑜學姐。王志偉教授、廖淑歧學姐與黃家瑜學姐不但提供液晶材料，並時常給予我極具建設性的意見。尤其是廖淑歧學姐，在實驗上經常提供寶貴意見，使我獲益良多。謝淑貞教授不但提供C18基板，使我在實驗方面擁有不錯的成果，並且在研究上給予許多協助。就讀碩士班的兩年來，最大的成長，就是讓我變的更有責任心、心態上更為成熟以及思考更為縝密。不但對於未來有更鮮明的規劃，自己所設定的目標能夠更有行動力的去實現。「凡事豈能盡如人意，但求問心無愧」是我這兩年所得到最大的收穫。無論是否能夠成功，盡力去做，不要愧對自己，無論結果如何，也不會有任何悔恨以及遺憾。. XI.

(13) 第一章序論 1-1 自聚合機制簡介自聚合機制(Self-assembly mechanism)在自然界中非常地常見，凡舉水珠的形成、DNA的排列、以及高分子材料的聚合等皆屬於此範疇。自聚合(Self-assembly)是一種自發性的作用力，能夠使一群混亂的物件(component)自我形成特殊圖騰或者是特定結構，並且過程中不需要任何人為力量的介入。自聚合主要可分為兩種類型：靜態(Static)以及動態(dynamic)。靜態自聚合的形成條件為系統整體達到平衡，並且沒有能量損失。當物件在形成有序結構的過程中或許需要能量，一旦結構形成，即為靜止狀態，並且不會有能量的損耗。在動態自聚合的過程中，特殊結構及圖騰的形成只會出現在能量有損耗的過程中。本研究所探討的碟狀液晶，屬於靜態自聚合系統的一環。研究中透過熱台將碟狀液晶分子升溫至各項同性態(isotropic)，此時分子呈現最大亂度。隨著溫度慢慢下降，分子靠著彼此間π-π作用力開始自我堆疊成柱狀結構。本論文即以自聚合機制為基礎，進一步地研究何種參數影響液晶分子的堆疊效果。. 1-2. 液晶之發現液晶是一種特殊的材質，不但具有液態的流動性，並且兼具固態的. 雙折射特性。液晶的發現最早可回溯至西元1888年，奧地利植物學家 F.Reinitzer[1]在觀察安息香酸膽固醇(cholesteryl benzoate)之溶解行為時，意外發現當此化合物加熱到145℃時，會溶解成一種白濁不透光糊狀物，並且具有色彩鮮豔的圖案，當持續加熱至179℃時，糊狀物. 1.

(14) 會轉變透明液體。西元1889年，研究相轉移及熱力學平衡的德國物理學者O. Lehmann [2]，對此化合物做出更詳細的分析。他利用偏光顯微鏡發現此糊狀物具有異向性結晶所特有的光學性質－雙折射現象 (birefringence)，即光學異方性(Optical Anisotropic)，並且因為具有流動性，他因此將此種物質稱為液晶(Flie-Bende Krystalle)。液晶屬於自組構系統(self-organization)的一類，在特定的溫度或者是濃度下，液晶物質會產生中間相(mesophase)。中間相具有晶體的特性，例如排列具有規則性以及光或電的異向性等特質，並且同時兼具液體可流動的特性。以桿狀液晶為例，當液晶在結晶相態(crystal)溫度時，液晶分子排列整齊，當溫度升至液晶態(liquid crystal)溫度區間，分子排列比結晶態亂，但分子軸仍然朝向一定方向。當溫度到達各向同性態(isotropic)溫度時，分子排列呈現完全雜亂的狀態，並且沒有一定的秩序度，如圖1-1所示。. 結晶態. 液晶態. 各向同性態. 溫度圖1-1 液晶隨著溫度不同所產生的相變化示意圖。. 2.

(15) 1-3 液晶分類液晶分子依產生之條件不同，可分為熱致型(thermotropic)以及液致型(lyotropic)兩種。 1. 熱致型液晶：於某一溫度範圍，分子有足夠的動能破壞晶格結構，使其傾向液體的趨勢，但分子間仍存在某種程度的作用力而保持規則排列。液晶分子的結構是將剛硬的核心（rigid core）接上柔軟的側鏈。分子在低溫的時候，熱能不足以克服結晶能，分子間的排列仍然十分規則，是為結晶態（crystal phase）。溫度稍微升高時，側鏈的柔軟部分已有足夠的動能，使其破壞晶格而形成液體的趨勢。然而，剛硬部分仍然有規則排列的現象，因此形成液晶態。隨著溫度繼續升高，分子具有足夠動能，足以破壞原有液晶的規則排列，使其形成各向同性態。 2.液向型液晶：液晶分子會隨著溶劑的濃度產生不同的變化。當濃度很低時，分子便雜亂地分佈於溶劑中，形成各向同性（isotropic）之溶液。當濃度升高，大於某一臨界濃度時，分子已沒有足夠空間來形成雜亂的分佈，部份分子開始聚集成形，以較規則的排列來減少或降低空間的阻礙，因此形成各向異性（anisotropic）之溶液。此種因濃度改變而形成液晶相者稱為液向型液晶。此外依照分子形狀，可分為桿狀液晶與碟狀液晶，並且根據分子排列有所區別，以下分別討論。. 3.

(16) 1-3.1 桿狀液晶桿狀液晶依照分子排列大致可分為向列型(nematic)、層列型 (smectic)和膽固醇型(cholesteric)。 (1). 向列型液晶 (Nematic liquid crystal) 液晶分子具有一維方向性，其分子長軸的方向大致平行於主軸，各分子的質量中心呈散亂排列，不具任何規則性，如圖1-2所示。其黏度較小，配向最容易，因此常被應用在各類顯示器。. 圖1-2. 桿狀液晶分子呈現向列型分佈示意圖. (2). 層列型液晶 (Smectic liquid crystal) 液晶分子具有二維之層狀規則排列，各層中有一維的順向排列。黏度較高，分子的流動受到更多的限制，此為所有液晶相中最接近固體結構者，常用於記憶型光學材料。分子長軸會與層面形成不同夾角，可再細分為A相至H相之八種以上分類，例如SmA、SmB、SmC 等。在這些分類中， SmA為分子長軸垂直於層面，如圖1-3(a)所示，SmC則為分子長軸與層面. 4.

(17) 傾斜一角度，如圖1-3(b)所示。. 圖1-3 桿狀液晶分子呈現層列型堆疊示意圖，分別為 (a) SmA，分子長軸垂直於層面 (b) SmC，分子長軸與層面傾斜一角度。. (3). 膽固醇型液晶 (Cholesteric liquid crystal) 由於膽固醇安息香酸酯之衍生物是第一個發現為具有螺旋排列方式的液晶，所以此類液晶稱為膽固醇型液晶。液晶分子是由多層向列層液晶推疊而成，為具有不對稱中心的螺旋狀向列型液晶排列。層與層之間的分子主軸會有所偏轉，使得整體液晶具有螺旋結構，如圖1-4所示。因此膽固醇型液晶具有特殊光學性質，例如光性、選擇性光散射等。當分子軸方向旋轉360度時，此分子層厚度即稱為螺旋距，螺旋距之大小會隨著溫度、壓力、電場和磁場之不同而改變。因螺距長約為可見光的波長且螺距受外力有靈敏變化，例如電壓、溫度、氣體吸附等，會引起色彩變化，所以廣泛應用於感測器元件。. 5.

(18) Pitch. 圖1-4 膽固醇型液晶分子排列示意圖。. 1-3.2 碟狀液晶以前普遍認為液晶是由桿狀分子所構成，直到1970 年出現碟狀分子可能具有液晶相的推測。在1977 年，S. Chandrasekhar 首先發現 hexaalkanoylbenzene 的碟狀材料具有液晶相的存在[3]。碟狀液晶依照分子排列方式，分為碟狀向列型(discotic nematic)液晶與柱狀(columnar)液晶。 (1). 碟狀向列型液晶分子排列方式與桿狀向列型液晶相似，具有一維指向性，但在碟與碟之間為散亂堆疊，如圖1-5所示。. 6.

(19) 圖1-5. (2).. 碟狀液晶分子呈現向列型堆疊模式示意圖。. 柱狀結構液晶. 此類液晶除了在短軸方向上有一維的指向性外，碟與碟之間會透過自組構系統(self-assembly system)[14]形成柱狀堆疊結構，柱與柱之間透過彼此間的作用力，會有不同的排列[4]。根據柱狀結構之間的排列可細分為： (a) 六角柱狀堆疊(Hexagonal columnar mesophase; COlh )：柱狀結構以垂直方向形成碟與碟間柱狀堆疊結構，而此單一柱狀結構彼此間再相互排列為六邊形（hexagonal），如圖1-5(a)所示。 (b) 正四邊形柱狀堆疊(Rectangular columnar mesophase; COlr )：柱狀結構以垂直或者是傾斜方向形成碟與碟間柱狀堆疊結構，而柱狀結構彼此間再排列為四邊形，但是四邊形的長短邊皆等長，圖1-5(b) 所示。 (c) 四邊形柱狀堆疊(Tetragonal columnar mesophase; Coltet )：分子軸以垂直或者是傾斜方向形成碟與碟間柱狀堆疊結構，而柱狀結構彼此間再排列為四邊形，但是四邊形的長短邊皆不相等，圖1-5(c) 所示。. 7.

(20) (d) 向列型柱狀堆疊(Columnar nematic mesophase; N c )：柱狀結構以垂直或者是傾斜方向形成碟與碟間柱狀堆疊結構，但是彼此之間不排列成特定的圖像，而是雜亂分佈，圖1-6(d)所示。. (a). (b). (c). (d). 圖 1-6 碟狀液晶排列示意圖。分別為(a)六角柱狀堆疊，(b) 正四邊形柱狀堆疊(c)四邊形柱狀堆疊(d)向列型柱狀堆疊。. 1-4. 碟狀液晶應用碟狀液晶根據本身具有特殊的性質，在許多領域皆有良好的應. 用，以下介紹一些典型用途： (1). 視角補償膜. 8.

(21) 以TN型液晶所製成的液晶顯示器，具有低視角的缺陷。透過向列型碟狀液晶材料所製成的光學補償膜，可以利用其「負光學雙折射率」的特性，將與液晶顯示元件夾一角度之入射光所形成的橢圓偏極光轉變為直線偏極光，以減少液晶顯示器最亟需解決的漏光問題，進而達到廣視角的目的。 (2).分子導線當有機分子若排列成柱狀結構，則具有導電性質及特殊導電行為，而碟狀液晶高分子不僅可以形成柱狀結構，而且還保留液體流動性質，可提供較好的加工成膜性。在導電高分子中，若含有線性非定域性結構，則可稱為超分子導線(supramolecular wire)。但導電性通常會因結構缺陷以及高分子主鏈之間的電荷跳躍，導致其導電性偏低。此缺點可利用碟狀液晶所形成之柱狀結構加以克服。若碟狀液晶之中心電核為電子密度較高之芳香環所構成，當其形成柱狀液晶結構時，位於柱狀結構中心部分之高電子密度芳香環可重疊成一條通路。若以中心電核之未定域電子來提供移動電子，飽和碳氫鍵作為絕緣體，則此碟狀液晶材料可形成比傳統超分子導線之直徑小於一百萬倍之導線，所形成之通道可提供作為傳導能量或電荷。 (3).分子通道碟狀液晶材料的另一應用為形成「分子通道」(molecular channel)來傳導離子，而應用在通信材料的信號傳遞上。在自然界中，傳導離子是非常重要的，而中心核為中空之碟狀液晶所形成的柱狀結構，其中空部份恰好可作為分子離子通道。Jean-Marie Lehn等人是首先提出此類分子離子通道碟狀液晶[5]。. 9.

(22) (4).發光二極體(LED)材料碟狀液晶具有較高的載子遷移率，近年來被應用在發光二極體材料上。碟狀液晶Hexaalkoxy Triphenylenes 是一種良好的電洞傳導物質，其光誘導電荷傳輸率會因為碟狀液晶排列的不同而有所差異。當碟狀液晶的堆疊由等方向性，排列成具高規則性柱狀液晶相。Wendorff 等人將此類化合物應用於單層發光二極體中，結果發現Triphenylene碟狀液晶經過排列後，可以大幅改善單層發光二極體的發光效率[6-7]. 1-5 研究目的碟狀液晶的應用領域非常的廣泛，並且材料的重要性與日俱增，具有非常大發展潛力，各個領域的研究人員針對碟狀液晶的合成以及應用，無不投資大量資金與時間。為使碟狀液晶能夠達到不同領域的應用，關鍵在於找出如何將碟狀液晶堆疊成應用上所需的排列的方式。碟狀液晶分子的堆疊方式基本上有兩種：垂直配向 (homeotropic alignment)，以及平行配向(homogeneous alignment)，以下分別就各個堆疊模式做討論。 (1). 垂直配向 (homeotropic alignment) 首先介紹碟狀液晶分子的光軸，透過自組構系統，碟狀分子彼此因為π-π的作用力，聚集成柱狀結構，此時當光通過柱狀結構的長軸，並不會產生光學雙折射的現象，依然為一道尋常光(ordinary ray)，因此柱狀結構分子的長軸即為光軸。當此柱狀結構的碟面朝上，柱狀結構光軸與基板呈現大角度夾角，此堆疊就被稱做為碟面朝上(face-on)堆疊。當柱狀結構的光軸與基板表面夾90度角，垂直於基板表面，此時的堆疊即為垂直配向(homeotropic alignment)，如圖1-7(a)所示。 10.

(23) (2). 平行配向 (homogeneous alignment) 同樣地，碟狀分子透過自組構系統聚集成柱狀結構，當柱狀結構的邊緣朝上，柱狀結構光軸與基板呈現小角度夾角，此堆疊就被稱做為邊緣朝上(edge-on)堆疊。當柱狀結構的光軸平行於基板表面，此時的堆疊即為平行配向(homogeneous alignment)，如圖1-7(b)所示。. (a). (b). 圖1-7 碟狀液晶透過自組構機制形成柱狀結構，在基板表面上所呈現的堆疊形式。(a)垂直配向(homeotropic alignment)，(b)平行配向(homogeneous alignment). 影響碟狀液晶的堆疊參數非常的多，從材料本身探討，包括了材料本身的黏滯係數、分子形狀、分子內部的，以及具有較高的中間態轉換溫度。針對材料受外在環境影響來探討，包括分子與分子彼此之間的π −π作用力，分子與基板表面的作用力等。本研究主要針對分子受外在環境的影響，不同的參數會對分子堆疊產生的影響做探討。. 11.

(24) 第二章材料特性實驗上所使用的碟狀液晶材料主要有兩種，分別是 2,3,6,7,11,12-hexaoctyloxydibenzo[a,c]phenazine (HDBP-8) [8] ，以及 2,3,8,9,14,15-hexakisdecyloxydiquinoxazlino[2,3-a:2′3′-c]phenazine (LC10) [9].主要皆是由本校化學系王志偉教授及其實驗室團隊所合成出來的。以下對不同材料分別作探討。 2-1 HDBP-8 2-1.1 HDBP-8材料介紹 Williams 等人所合成的碟狀液晶 [10] 主要是針對具有 dibenzoquinoxaline為骨架的衍生物進行相關研究，到目前為止，已有相當研究報導，儼然成為結構的一個領導者。而由王志偉教授團隊所合成出HDBP系列的碟狀液晶分子，是具有dibenzo[a,c]phenazine的架構，與經典的triphenylenes相較下，HDBP系列碟狀液晶[11]具有以下的特點： 1. 較大的分子中心核 2. 非對稱的中心核 3. 中心核具有偶極矩 4. 是為缺電性（n-type）中心核. 2-1.2 HDBP-8物性介紹碟狀液晶 2,3,6,7,11,12-hexaoctyloxydibenzo[a,c]phenazine (HDBP-8) 的化學結構式、相變序列以及分子立體模型圖如圖2-1所示。從化合物的立體分子模型圖可以明顯的看出，碟狀液晶分子苯環核心部份，並不是呈現平整的平面，而是具有一定弧度的曲面。. 12.

(25) HDBP-8 OC8H17 C8H17O N. OC8H17. N. OC8H17. C8H17O OC8H17. K. Colx 70.4℃(1.75) Col 147.5℃(5.40) I h 144.3℃(-5.24) 30.1℃(-42.55). 69.9℃(40.48). 圖2-1 碟狀液晶HDBP-8化學結構式、相變序列，以及透過軟體模擬得知之立體分子模型圖。. 透過差熱分析儀(differential scanning calorimetry, DSC)，可以確定此碟狀液晶化合物的相變序列，如圖2-2所示。此外透過偏光顯微鏡觀察，可以確定在相變溫度會產生相轉移的現象。. 13.

(26) 圖2-2. 碟狀液晶HDBP-8之DSC曲線圖。以10℃/min對樣品做量測。. 利用X-ray繞射儀(X-Ray Diffraction Analyzer)分析碟狀液晶分子 HDBP-8的晶格結構。由於液晶物質有規則排列的特性，可藉著X光粉末繞射儀作其排列結構的檢測，如圖2-3所示。圖上的訊號峰可作為排列狀況的判斷，例如：Colh (hexagonal columnar) 會有d100、d100、d200、 d300、d210的訊號，其中d100:d100:d200= 1:1/ 3 :1/ 2 的特殊關係，可由圖譜中判別其為Colh排列（如圖2-3所示）。Colr (rectangular columnar) 通常較為明顯的則有 d200及 d110的訊號。透過布拉格公式 (Bragg’s Equation)“nλ = 2dsinθ”由已知的θ可推算出d值，再經過公式的換算（如圖2-4所示），則可算出column-to-column (a、b值)、core-to-core之間的距離（布拉格公式中λ為入射光波長，θ為入射角度）。以上所算出的a、b、及d值，其定義如圖2-4所示。 14.

(27) compd.. chain. HDBP-8. R=C8H17. temp.(℃) 80. d-spacing(A) 21.17 12.12 10.62 4.68 3.52. Miller indices(hkl) (100) (110) (200) alkyl halo core-core. lattice constants(A) a=24.45. 圖2-3 碟狀液晶HDBP-8之XRD測量結果，化合物溫度為80℃。. 15.

(28) a. a. d10. d20 b. θ d11. a = 2*d200 b = a/tanθ. a = d100/cos30° columnar hexagonal phase. 圖2-4 晶格排列參數示意圖。. 2-2 LC10 2-2.1 LC10材料介紹由Uckert等人所合成出hexaazatriphenylene (HAT)的碟狀液晶化合物，並被用來當作新型的電子傳輸材料[12]。王志偉教授團隊以HAT為基本架構，成功地合成出以 diquinoxazlino[2,3-a: 2′3′’-c]- phenazine (HATN)為中心架構的液晶化合物[29]。同時，HATN結構的完整資料及測量也是由王志偉教授實驗團隊首先在世界上發表。由於HATN化合物是屬於缺電子性中心核的液晶分子，當其形成柱狀結構時，預期可當作良好的電洞傳輸材料。. 2-2.2 LC10物性介紹 2,3,8,9,14,15-hexakisdecyloxydiquinoxazlino[2,3-a:2′3′-c]phenazine (LC10)的化學結構式、相變序列以及分子立體模型圖如圖2-5所示。比較碟狀液晶分子HDBP-8及LC10：LC10有較廣的液晶柱狀結構操作區間，但缺點是澄清溫度較HDBP-8高許多，原因是：LC10有較大的芳香環中. 16.

(29) 心核，分子較為鋼硬使得碟與碟之間的π-π interaction較為強烈，因此需要較高的能量將已排列整齊的柱狀結構瓦解之故。觀察立體分子模型圖可以發現到，與HDBP-8相同，碟狀液晶分子LC10的苯環核心部份並非呈現平整的平面，而是具有一定弧度的曲面。. LC10 C10H21O. OC10H21. N. N. N. N N. C10H21O. N. C10H21O. OC10H21. 86.0℃(76.38) K 40.8℃(-56.84). OC10H21. 214.6℃(1.41) Colh. I. 212.5℃(-1.28). 圖2-5 碟狀液晶LC10的化學結構式、相變序列，以及透過軟體模擬得知之立體分子模型圖。. 17.

(30) 藉由X-ray繞射儀(X-Ray Diffraction Analyzer)檢測碟狀液晶分子 LC10的晶格結構。與HDBP-8相同，碟狀液晶分子LC10也是形成六角柱狀堆疊的形式。. 0.40 0.35. C10H21O. OC10H21. 0.30. Intensity. 0.25. N. N. N. N. N C10H21O. 0.20. N OC10H21 OC10H21. C10H21O. 0.15. LC10 ( cooling ,. 0.10 0.05 0.00 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 2-theta. compd. LC10. temp.(℃) 195. d-spacing(A) 24.20 13.87 4.64 3.71. Miller indices(hkl) (100) (110) alkyl halo core-core. lattice constants(A) a=27.94. 圖2-6 碟狀液晶LC10之XRD測量結果，化合物溫度為195℃。. 18.

(31) 第三章實驗架構介紹本章主要介紹研究中所使用的儀器，包括熱台偏光顯微鏡、光強度檢測系統，以及接觸角量測系統。並且介紹實驗前置準備，包括基板清洗、液晶盒備製，以及碟狀液晶灌注方法。. 3-1 熱台偏光顯微鏡熱台偏光顯微鏡：以偏光顯微鏡(Polarized Optical Microscope)為主體架構，在顯微鏡載物臺上加裝溫度控制系統(Temperature control system)，為兩個獨立的系統的整合，如圖3-1所示。. 圖 3-1. 熱台偏光顯微鏡架構圖。. 研究所使用的偏光顯微鏡為Axioscop 40 (ZEISS)，溫度控制系統為 Linkam TMS94 temperature system (Linkam Scientific Instruments Ltd.)。透過溫度控制系統可以對樣品做升溫、以及降溫的控制。利用裝配旋轉式載物臺的偏光顯微鏡，直接對樣品做觀測，並且透過裝置在顯微. 19.

(32) 鏡光管上的數位相機(PowerShot A620, Canon)對光學圖像作直接的擷取。系統部件的詳細規格如表所示。. 熱台偏光顯微鏡規格表顯微鏡載物臺旋轉幅度/精度. 360 度/1 度. 光源. 直流穩壓光源(穿透/反射). 觀測模式. 穿透式、反射式. 粗調節輪解析度. 5 mm/revolution 0.5 mm/ revolution. 細調節輪解析度. 5 μm increments. 觀測模組. 5 種(HF、Epi、Epi DIC、BL、TIC). 數位相機解析度. 700 萬畫素. 熱台溫度控制範圍. -196℃ to 350℃. 最大/小升(降)溫速率. 30℃/0.1℃(每分鐘). 熱台反應時間. < 1 second at 5℃/min at 50℃. 溫度穩定度. +/-0.1℃. 升/降溫解析度. 0.1℃. 表 3-1 熱台偏光顯微鏡儀器規格參數。. 20.

(33) 3-2. 光強度檢測系統光電二極體. 熱台偏光顯微鏡光電放大器. 示波器. 直流電源供應. 熱台控制器. 圖 3-2. 光強度檢測系統架構圖. 光強度檢測系統架構與光電量測系統類似，不同之處在於：光強度檢測系統並沒有利用交流訊號驅動液晶樣本。此系統主要目的為擷取樣品在不同狀態下所呈現的光強度訊號，不是測定液晶反應時間，所以並不需要外加任何電場。研究上使用的碟狀液晶，操作溫度區間大約在65℃-150℃，量測中必須全程對樣本進行溫度控制，因此系統以熱台偏光顯微鏡為基本架構，外接光電二極體以擷取光強度。研究上所使用的偏光顯微鏡，光源是以直流電壓驅動，光源呈現穩定狀態。顯微鏡的偏極片與解偏片互為正交設置。將顯微鏡的光管換裝為光電二極體，即為光強度檢測系統，架構圖如圖3-2所示。光電二極體型號為OSD15 - 5T (Centronic)，光訊號操作頻譜在400-1050nm 。系統架構上使用的光電放大器由液晶實驗室自行加工製成，如圖3-3所示。. 21.

(34) 圖3-3. 液晶實驗室自製光電放大器外貌圖. 光電放大器主要功能為：將光電二極體所擷取到的光電流訊號，轉換成為電壓訊號。透過放大器處理過後的電壓訊號，最後透過示波器顯示出來，示波器型號為DSO6034A(Agilent technologies)。量測過程中全程以儀器控制軟體 Labview(National Instruments) 對示波器做數據擷取。由於光電放大器為液晶實驗室自製，在實際用來放大訊號之前，必須先對放大器作測試。當光強度檢測系統未放置任何液晶盒時，隨著偏光片與解偏片所夾的角度不同，並透過光電放大器處理，光強度訊號會隨之不同。由Jones matrix能夠推導出光強度隨著偏光片與解偏片所夾的角度不同，存在著特定的方程式： I=. 1 Sin 2θ 2. (3.1). 其中θ為偏光片與解偏片所夾之角度。透過軟體模擬3.1式，得到圖 3-4(a)的結果。實際對光電放大器作數據擷取，每5度角做一次量測，得到如圖3-4(b)的結果。比對模擬以及實作的圖形趨勢，能夠證明放大器確實操作無誤。. 22.

(35) 0.5. 0.45. 0.4. 0.35. 0.3. 0.25. 0.2. 0.15. 0.1. 0.05. 0 0. 0.5. 1. 1.5. 2. 2.5. 3. 3.5. (a) 光電放大器線性測試 2.5. 光強度. 2. 1.5 1. 0.5 0 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. 160. 樣品旋轉角度. (b) 圖3-4. 光電放大器(a)理論模擬圖；(b)實際操作圖。. 23. 180.

(36) 3-3. 接觸角量測系統接觸角量測系統(Contact Angle Measuring System DSA 100,. KRÜSS)，主要用途為分析基板表面接觸角，以及表面自由能等。儀器原理為利用已知測試液體的離散係數(disperse)以及極化系數(polar)，以及已知測試液體與待測基板表面所形成的接觸角，透過Owens-Wendt theory [13]，最後得到待測基板的表面自由能。本實驗室的接觸角量測系統經過特殊改造，載物臺能夠旋轉360度，精度為1度，能夠量測機板各個方向的參數。圖3-5為接觸角量測系統架構圖。. 圖3-5 接觸角量測系統架構圖。. 24.

(37) 3-4. 實驗前置準備. 3-4.1 基板清洗實驗上所使用的所有基板，在灌注液晶之前，必需先經過清洗。步驟如下： 1. 以去離子水(Di-water)將中性清洗液(Neutracon)稀釋成3% v/v備用。 2. 以燒杯將待洗基板泡在稀釋過後的中性清洗液中，放入超音波清洗機(Model1500, VWR)中震15分鐘，水溫為60℃。 3. 將燒杯中的水換裝成去離子水，放入超音波清洗機(Ultrasonic Bath)中震15分鐘，水溫為60℃。 4. 將燒杯中的水換裝成丙酮(Acetone)，放入超音波清洗機(Ultrasonic Bath)中震15分鐘，水溫為60℃。 5. 將燒杯中的水換裝成異丙醇(sopropylalcohol)，放入超音波清洗 (Ultrasonic Bath)中震15分鐘，水溫為60℃。 6.同步驟4. 7.清洗完畢。將清洗完後的玻璃基板浸泡在異丙醇溶液中，以濕存的方式保存備用。. 3-4.2 液晶盒備製先將粒狀間隙物(Spacer)鋪在基板兩側邊緣，接著將兩塊基板重合。未鋪上間隙物的邊緣不要完全重合，兩側各留一點間隙，以便未來灌注液晶以及接線量測使用。利用反力夾將基板壓合，並在鋪有間隙物的兩側接合處塗上 UV 膠。接著利用 UV 光源機，將 UV 膠固化。備製過程中所使用的 UV 光源機型號為 Omnicure - S1000 (Exfo)。 25.

(38) 3-4.3 碟狀液晶樣品製備方法實驗上所使用的碟狀液晶材料，室溫下所呈現的型態皆為固體粉末狀。故在室溫時，先將碟狀液晶粉末鋪滿液晶合開口處，接著利用熱台將樣品升溫，使其熔化。升溫極限為高於液晶材料澄清點(Clean point) 10 ℃，目的是使碟狀液晶在熔化後因為毛細現象以及高溫作用，分子快速且一致性地灌注入液晶盒中。比起緩慢灌入液晶盒，快速將碟狀液晶灌注入液晶盒，分子在基版中將不容易有晶格邊界(Grain boundary)的產生。. 26.

(39) 第四章系統量測理論本章主要針對研究上所使用的儀器，包括熱台偏光顯微鏡、接觸角量測系統，以及光強度檢測系統的基本原理、量測理論作簡單敘述。. 4-1. 熱台偏光顯微鏡實驗上利用熱台偏光顯微鏡，對樣品做升降溫的觀察。透過偏光顯. 微鏡，可以觀察到樣本的堆疊均勻度，以及分子堆疊形式。平行配向：碟狀液晶分子透過自組構機制，自我聚合成柱狀結構，以柱狀結構為單位，分佈在液晶盒中。透過偏光顯微鏡，觀察到當樣品呈現出均勻的紋理結構，可以證明分子具有均勻的排列指向。旋轉樣本的過程中，光學圖像出現均勻且規律性的亮暗交替現象，代表著分子的光軸平行於基板表面[23]。根據透光強度公式. I = I 0 sin 2 2θ sin 2. πΔnd λ. (4.1). θ：柱狀結構光軸與偏光片所呈成夾角 Δn： Δn = n e - n o λ：入射光波長可以得到：當液晶分子光軸與偏光片平行時，不會有任何的光穿透，當光軸與偏光片夾45度角，會有最強的光通量。將樣本從與偏光片夾角為 0度轉向至夾角45度的過程中，會由全暗慢慢的變亮，至45度時最亮，隨即慢慢的變暗，到達90度時為最暗。這證明分子的光軸平行於基板表面，並且呈現出均一性的指向。. 27.

(40) 垂直配向：同樣的，分子透過自組構系統，聚合成柱狀結構，以柱狀結構為單位，分佈在液晶盒中。透過偏光顯微鏡，發現樣本的光學圖像並沒有任何的光穿透，旋轉樣本，光學圖像依然是一片黑，代表柱狀結構的光軸與基版表面垂直，偏振光通過光軸，不會產生任何光學雙折射性現象，即使旋轉樣本也依然沒有變化。証明分子的堆疊模式為垂直配向。. 4-2. 接觸角量測系統. 4-2.1 表面能簡介當液體在大氣中，液體內部的分子受到周圍分子的作用力，其合力為零，液體與大氣接觸邊界的液體分子，因外部氣相分子的吸引力遠小於內部液相分子的吸引力，該分子所受合力不等於零，並且其合力方向垂直指向液體內部。分子之間為了達到最低能量的狀態，會形成最小的表面形狀(通常為球型) ，如圖4-1所示。水分子. 液體與空氣產生的介面分子彼此之間的作用力. 液滴聚合體圖4-1. 液體分子在大氣中具合成最低能量的形狀。. 當液態分子在基板表面上，液體分子與基板之間產生介面。介面上的液體分子受到基板所給予的力量，使得邊界上出現了高能量區域，如. 28.

(41) 圖4-2所示。. 液體分子. 圖4-2. 基板表面上不同區域的液體分子受力圖。. 基板給予液體分子的吸引力使得液體內部合力不為零。液體分子為了克服表面所提供的力，開始重新排列以達到最小位能。基板表面給予液態分子產生重新排列的能量即為表面能，其單位為 J / m2 。. 4-2.2 表面能量測原理表面濕潤敘述的理論為T. Young於1805年首度提出[24]。理論中敘述液體在基板表面將會形成三相介面(3-phase boundary)所達成的力平衡現象。當力平衡發生時，基版表面與液滴切線所夾的角度即為接觸角。達成力平衡狀態時，液體與空氣的表面張力為 σ l ，基板表面與氣體的表面張力為 σ s ，基版表面與液體的表面張力為 γ sl ，接觸角為θ，如圖 4-1所示。. 29.

(42) σl γSL. σs. 圖4-3 液滴與基板表面所夾的接觸角示意圖。. 透過三力平衡，可以得到楊氏方程式4.2式： young equation. σ lg cos θ = σ sg − σ sl. (4.2). 已知測試液體以及未知基板表面的表面自由能定義為4.3以及4.4： σ S = σ SP + σ sD. 液體表面自由能. (4.3). σ l = σ lP + σ lD. 未知基版表面自由能. (4.4). 根據Owens and Wendt所推導出來的方程式[22] γ sl = σ s + σ l − 2. (. σ sD σ lD + σ SD σ lD. ). (4.5). 結合4.2至4.5方程式，可以推導出下列方程式 (1 + COSθ )σ l 2 σ lD. = σ SP . σ lP + σ SD σ lD. (4.6). 由量測的結果可以得到已知測試液體在未知基版表面上所形成的接觸角θ，並且加上已知測試液體的極化係數( σ lP )以及分離係數( σ lD )，其中下標”l”所代表的為液體(liquid)，上標的”P”代表極化(polar)，”D”代表分散(disperse)。將上述已知的數值代入4.6式，透過解出線性方程式，能夠得到如圖4-4的結果。由此可以得到未知表面的極化參數，分散參數，. 30.

(43) 以及表面自由能等物理相關參數。表4-1為系統所使用三種已知測試液體之表面能(IFT)、分散(Disperse)以及極化(Polar)參數，單位皆為mN/m。. Calculation of Surface Energy. IFT(s)=53.32 : IFT(s,D)=44.82, IFT(s,P)=8.50. 9.9. 0.5*(1+cos(theta))*IFT(l)/SQRT(IFT(l,D)). 8.8. 7.7. 6.6. 5.5. 4.4. 3.3. 2.2. 1.1. 0 -0.2. 0.3. 0.8. 1.3. SQRT(IFT(l,P)/IFT(l,D)). 圖 4-4. 利用接觸角量測系統量測玻璃表面自由能. 液體名稱. IFT(mN/m). Disperse(mN/m). Polar(mN/m). Diiodo-Methane (Strom). 50.8. 50.8. 0. Glycerol (Strom). 47.7. 30.9. 16.8. Ethylene glycol (Strom). 63.4. 37. 26.4. 表4-1 量測系統使用測試液體之表面能(IFT)、分散(Disperse)以及極化(Polar)參數，單位皆為mN/m。. 31.

(44) 4-3 光強度檢測系統本系統為樣品在偏光顯微鏡中，利用不同旋轉角度所呈現出的光強度變化，檢測碟狀液晶分子是否為均一性指向的堆疊型態。碟狀液晶透過自組構系統形成柱狀結構，以其為單位堆疊於液晶盒中。當柱狀結構的指向平行於基板表面，結構邊緣朝上，則為Edge-on 形式。根據柱狀結構指向的均勻度，Edge on可分為平行配向以及雜亂堆疊。柱狀結構的指向具有均一性，即為平行配向，當指向未有秩序度，則為雜亂堆疊。透過熱台偏光顯微鏡對樣本進行檢測，當樣本為平行配向的組構時，因為分子具有均一指向性，透過光強度公式(4.1)得知：透光強度隨著柱狀結構光軸與偏光片的夾角(θ)不同而呈現週期性的變化。. I = I 0 sin 2 2θ sin 2. πΔnd λ. (4.1). 當樣本為雜亂堆疊的形式，液晶分子為不均勻的分布，隨著旋轉樣本，光強度並不會有週期性變化產生，而是呈現出雜亂分布。根據此項特性，研究上除了利用熱台偏光顯微鏡直接對樣品做堆疊整齊度的觀察之外，更可以利用此套系統做進一步的驗證。. 32.

(45) 第五章實驗結果與討論此章節主要觀察以及探討碟狀液晶在各種條件，例如改變降溫速度，不同基版表面等，液晶分子會產生何種類型的堆疊，進而瞭解不同外在參數對於碟狀液晶的堆疊影響程度。. 5-1. 溫度對碟狀液晶分子堆疊的影響此小節主要是探討不同降溫速度對於碟狀分子液晶分子在基板上的. 堆疊情形。分子堆疊通常發生在由各向同性(isotropic)態，降溫至柱狀結構態的過程中。實驗所使用的碟狀液晶分子為 2,3,8,9,14,15-hexakis(decyloxy)diquinoxazlino-[2,3-a:2′3′-c]phenazin e (LC10)，液晶盒由未經過任何加工，除了清洗步驟的玻璃基板所製成。室溫下分別將碟狀液晶放置在液晶盒邊緣，以每分鐘30℃的升溫速率加熱至160℃，維持10分鐘。接著各別以0.1℃/min以及10℃/min不同的速率對樣品做降溫。. 5-1.1 分子熱力學探討實驗上利用熱台對材料加熱，主要目的是透過溫度提供動能給分子。使用熱台對樣品做升降溫的控制，從熱力學的角度來看，樣品和外界有能量交換,但沒有質量交換，屬於封閉系統。在升溫的過程中，熱台所提供的熱量會轉變成分子的功，功的定義為力與位移的內積。當熱台溫度升至液晶材料的各向同性態，分子獲得熱量，在液晶盒內呈現出雜亂的分佈。從統計物理學的角度觀察樣品，分子本身的運動方向無法確定，整體呈現雜亂的分佈，分子集合的巨集觀自由度相當的大 33.

(46) [25-27]。在緩慢對樣本降溫的過程中，液晶分子從熱台獲得的功逐漸變小，因此本身受到分子與分子之間，以及分子與表面之間的作用力相對變大。碟狀液晶分子的自由度逐漸變小，分子傾向靜力平衡的排列趨勢，並且開始產生堆疊。當降溫速度太快，熱台提供分子的功突然變小，分子在與其它作用力達成靜力平衡之前，就已經沒有足夠的動能可以移動至平衡狀態，分子位置以及堆疊型態開始被固定，呈現出較為雜亂的堆疊。. 5-1.2 碟狀液晶分子在液晶盒中的堆疊情形熱台以穩定、緩慢的降溫速度，對樣品做降溫，分子的堆疊情形會因為表面的作用力，獲得較好的控制。當樣品從各向同性態緩慢降溫的過程中，由於分子-表面的作用力，分子會在基板表面形成一層穩定、良好堆疊的單層結構。隨著溫度慢慢的降至柱狀結構(columnar mesophase)區間，分子會依據先行形成的單層堆疊結構，藉由分子-分子之間的作用力，逐漸堆壘其上，堆疊成良好的柱狀結構。透過偏光顯微鏡觀察旋轉過後的樣本，並不會有任何的光強度變化，呈現出全暗的圖騰。這表示液晶分子堆疊成為垂直配向的排列。圖5-1(a)為碟狀液晶 LC10以0.1℃/min對其作降溫的光學圖像。以較高的速度對樣本作降溫，隨著旋轉樣本，能夠在光學顯微鏡觀察到不均勻的亮暗變化。這是因為樣本中每個區域的分子指向皆不同，在旋轉樣本時，會出現不同的亮度變化。圖5-1(b)為碟狀液晶LC10以10℃/min對樣品做降溫所得到的光學圖像。. 34.

(47) (b). (a). 圖5-1.碟狀液晶 LC10 在偏光顯微鏡下的光學圖像。降溫速率分別為(a) 0.1 ℃/min，(b) 10℃/min。樣品溫度為120.0℃，放大倍率為100X。. 5-1.3 溫度對碟狀液晶分子堆疊結論由上述實驗可以得到：降溫速度對於碟狀液晶的堆疊扮演著非常重要的角色。碟狀液晶分子會透過「自聚合系統」，自我堆疊成柱狀結構。控制樣品的溫度使樣品緩慢地降溫，碟狀分子在液晶態中的堆疊可以形成具有長程有序的柱狀結構。. 5-2 基板對碟狀液晶分子堆疊的影響此節主要探討碟狀液晶在不同基板上，分子的堆疊方式。通過自組構機制，碟狀分子會堆疊形成成柱狀結構。在不同的基板上，根據分子與表面之間不同的作用力，碟狀分子會形成何種堆疊形式。所使用的碟狀液晶材料2,3,6,7,11,12-hexaoctyloxy-dibenzo[a,c]phenazine(HDBP-8)。. 35.

(48) 5-2.1 單一基板堆疊情形此節主要探討在單一基板表面，碟狀液晶分子自由生長(free standing)所造成的堆疊情形。將少量的碟狀液晶HDBP-8放置在基板表面上，接著加熱至160℃。在升溫的過程中，碟狀液晶分子會隨著溫度升高而熔化，並且鋪平在基板上，形成一單層薄膜。液晶單層薄膜的厚度大約為幾個微米。當液晶層與基板表面達成一個平衡狀態的時候，以0.1 ℃/min的降溫速度，對樣品做降溫。當溫度降至130℃時，保持溫度約 15分鐘後，開始對樣品做光學觀測。碟狀液晶分子HDBP-8在玻璃基板上被加熱至各向同性態，液晶材料開始形成熔融態，並鋪平在基板表面。接著以緩慢的溫度慢慢對基板作降溫。當溫度降至柱狀結構的某個溫度區點，透過偏光顯微鏡，可以觀察到液晶分子以一點為中心快速向外鋪開，呈現放射狀圖像[15]，如圖 5-2(a)所示。由於碟狀液晶分子具有特定指向性的排列，液晶層產生光學雙折射性的現象，造成有放射狀的圖像。透過偏光顯微鏡觀察到，樣本出現以一點向外延伸的十字型放射狀黑色條帶。並且當旋轉樣品時，放射狀黑色條帶並未跟著轉動，而是固定在原位置不會有所改變。由光學圖像判斷出，黑色條帶出現的位置和偏光顯微鏡中的偏振片(polarizer) 與檢偏片(analyzer)重疊，並且與偏光片及檢偏片夾45度角的位置為樣本最亮區域。根據光強度公式，以及明確的光學異相性，HDBP-8薄膜的光軸呈現一個放射狀的排列組態，並且平行於基板表面。而單一碟狀液晶分子的光軸與碟面互為垂直。因此根據所觀察的現象，認為碟狀液晶分子為edge-on的排列，其由碟盤分子所組構成的柱狀結構呈現出放射狀的分佈組態。圖5-2(b)為分子堆疊模型示意圖。. 36.

(49) (b). (a). 圖 5-2 (a)HDBP-8 堆疊在玻璃基板表面的光學圖像以及 (b)分子堆疊模型示意圖。碟狀液晶分子呈現 edge-on 的排列，而其柱狀結構呈現出放射狀的分佈組態。樣品溫度為 130℃，放大倍率為 100X. 當碟狀液晶HDBP-8堆疊在ITO基板上，所呈現的光學圖像，與將 HDBP-8堆疊在玻璃基板表面上的類似，皆是呈現edge-on的排列，其柱狀結構呈現放射狀的分佈組態。而不同基板所呈現的光學圖像，彼此之間最大的不同，為黑色扇狀條帶末端所指向的位置。碟狀液晶堆疊在玻璃基板上，黑色條帶的末端，皆指向同一點，如圖5-3所示。. 37.

(50) (a). (b). 圖 5-3 (a)HDBP-8 堆疊在玻璃基板表面的光學圖像以及 (b)碟狀分子排列示意圖。樣品溫度為 130℃，放大倍率為 200X. 當碟狀液晶堆疊在ITO基板上，黑色條帶的末端，不是彼此指向同一點，而是分別指向線的兩端，如圖5-4所示。此種類型的缺陷，被稱為”developable domain”。這種缺陷只有在六角柱狀堆積的結構中才會出現[16]。此種類型的缺陷，很可能是因為在生長中心出現「旋轉位移」 (disclination)[28]造成如此現象。在此光學圖像，旋轉位移的成因是由於大量且互相平行的斷裂柱狀結構所形成的。由於中心存在著一群相互平行的斷裂柱狀結構，分子此結構當作缺陷線，以此線當作生長起始線往外成放射狀分佈，其分佈示意圖如圖5-4(b)所示。. 38.

(51) (a). (b). 圖 5-4 (a)HDBP-8 堆疊 ITO 基板表面的光學圖像以及 (b)碟狀分子排列(錯位)示意圖。樣品溫度為 130℃，放大倍率為 200X. 5-2.2 液晶盒中堆疊情形不同基板所具有的表面自由能(surface free energy)皆有所差異。本部份主要探討表面自由能對於碟狀液晶堆疊所產生的影響。利用接觸角量測儀，對玻璃基板以及 ITO 基板作表面能測量。表 5-1 為不同基板的表面自由能數據。. Substrate. Glass. ITO. Surface Free Energy(mN/m). 53.32. 40.98. Disperse(mN/m). 44.82. 40.97. Polar(mN/m). 8.5. 0.01. 表 5-1 玻璃基板及 ITO 基板的表面自由能。. 39.

(52) 準備液晶盒樣品的過程，將少量的 HDBP-8 放置在液晶盒的開口端，將樣品升溫至 160℃。隨著溫度的上升，HDBP-8 逐漸熔化成液態，並且受到毛細現象的作用，被灌注入液晶盒中。接著以穩定且緩慢的速度對樣品做降溫。圖 5-5(a)為碟狀液晶 HDBP-8 灌入玻璃基板液晶盒所拍攝的光學圖像。樣本的光學圖像呈現全暗的圖騰，在旋轉樣本的過程中，並沒有任何的亮度變化，以及光學雙折射現象。此現象所代表的物理意義：光的傳播沿著光軸方向前進。由此推論液晶盒中 HDBP-8 光軸呈現單一指向的分佈，光軸指向垂直於基板表面。在觀察到的區域中，碟狀液晶呈現垂直配向的堆疊。圖 5-5(b)為分子堆疊示意圖。. (b). (a). 圖 5-5 (a)碟狀液晶 HDBP-8 灌入玻璃液晶盒中所呈現的光學圖像，(b)分子堆疊示意圖。樣品溫度為 100℃，放大倍率為 100X. 40.

(53) 當 HDBP-8 以同樣步驟灌入以 ITO 基板備製的液晶盒中，透過偏光顯微鏡，觀察到樣品的光學圖像具有一致性的紋理結構，如圖 5-6(a)所示。隨著樣品的旋轉角度不同，光學圖像呈現出均勻性的亮暗交替現象。由於出現一致性的條紋圖騰，可以證明其分子具有均勻的排列指向。在旋轉樣本的時候，會出現週期性的明暗交替現象，代表著分子的光軸平行於基板表面。在所觀察到的區域，碟狀液晶呈現一個平行配向的堆疊。圖 5-6(b)為其分子堆疊示意圖。. (b). (a). 圖 5-6 (a)碟狀液晶 HDBP-8 灌入 ITO 液晶盒中所呈現的光學圖像，(b)分子堆疊示意圖。樣品溫度為 60℃，放大倍率為 100X。. 5-2.3 基板對碟狀液晶分子堆疊結論從桿狀液晶分子(rod-like molecules)的角度做探討：表面起伏不同對於分子的配向影響相當的大。為使桿狀液晶產生具有配向的效果，基板表面必須有溝槽起伏，用以限制桿狀液晶的排列指向，才有可能使桿狀液晶具有較高的配向程度。從碟狀液晶分子的角度來探討：分子並不需 41.

(54) 要表面具有起伏溝槽，在平整的表面，碟狀液晶分子會透過自聚合系統，自我組構成具有高指向性的柱狀堆疊分佈。如此看來，碟狀液晶分子不需要由基板提供具有限制液晶分子的表面起伏溝槽，而是透過自聚合系統，分子本身即可堆疊成具有高指向性的排列。影響分子以何種形式堆疊，與分子-表面之間的作用力有密切的關係。由於玻璃具有較高的表面自由能，碟狀液晶分子在玻璃基板上堆疊時，液晶分子傾向於以 face-on 的模式被錨定在基板表面。碟狀液晶分子被錨定在基板表面，分子聚合成一層 face-on 形式堆疊的薄層，其他分子會延著這層 face-on 的薄層開始堆磊生長，形成 face-on 的柱狀結構。ITO 基板比起玻璃基板，具有較低的表面自由能，碟狀液晶分子趨向於以 edge-on 的形式被錨定。一旦分子以 edge-on 的形式被錨定在表面，分子會透過自聚合系統，在表面上形成一具有指向性的柱狀結構，其光軸為平行於基板表面。其他分子會順著已經形成平行配向的柱狀結構排列堆磊。從這裡可以瞭解到：表面自由能是一個支配碟狀液晶分子在表面上堆疊形式的決定性參數。 5-3 具異方向性基板對於碟狀液晶分子堆疊的影響本部份主要探討：當碟狀液晶分子堆疊在具有異方向性的基板表面上，會呈現何種類型的堆疊模式。. 5-3.1 Polyimide 薄膜備製方式實驗所使用的高分子聚合物 PI(polyimide)為商業化產品，產品型號：JALS-9800-R1(日本 JSR 株式會社)，由全台晶像提供。Polyimide 薄膜備製過程為：將經過超音波清洗機清洗過後的基板，放置於旋轉塗. 42.

(55) 佈機(WS-400B-6NNP/LITE, Laurell) 上，利用注射器將 PI 滴滿基板表面, 透過旋轉的方式，將 PI 均勻鋪在基板表面。其中旋轉的加速度及轉數皆可調控，以決定膜厚(本實驗所使用之 PI 薄膜製成轉速為 4000r.p.m.，時間 30 秒)。塗佈完成後，先利用電磁加熱台，以 60-100℃預烤 (prebake)30 分鐘，接著將基板送入烤箱，以 240℃烘烤 1 小時，PI 膜即完成。. 5-3.2 Polyimide 配向膜製作方式實驗上利用摩擦配向法在 PI 膜上產生具有一定方向性的溝槽，即配向膜。使用設備是摩擦配向機(rubbing machine)，為液晶實驗室自製，如圖 5-7 所示。毛刷與基板接觸的高度定為 0，下壓深度定為入毛深度。基板前進速度可藉由改變步進馬達電壓方式獲得調變。透過改變摩擦參數，能夠獲得不同的摩擦強度(rubbing strength, RS)：. RS = N Λ (2π rω / v − 1) N：摩擦次數 Λ：入毛深度 γ：滾筒半徑 ω：滾筒轉速 ν：基板前進速度製程中使用參數為：摩擦次數為一次，入毛深度為 0.3mm，滾筒半徑為 5cm，滾筒轉速為 135rpm，基板前進速度為 30mm/min。. 43.

(56) 圖 5-7 摩擦配向機(rubbing machine)全貌圖，為液晶實驗室自製。. 5-3.3 Polyimide 表面能測量利用接觸角量測儀，分析摩擦配向處理前，以及摩擦配向後的基板，表面自由能的變化。未經過摩擦配向處理的PI膜，其表面自由能為46 mN/m。表面自由能不因旋轉樣本而有所改變。經過摩擦配向後的PI薄膜，表面具有特定的摩擦方向。利用接觸角量測儀探討表面自由與方位角(azimuth)的關係。方位角的定義為：基板摩擦方向與接觸角量測儀 CCD鏡頭所攝得之液滴切線投影量所夾的角度。圖5-8為摩擦過後的PI，在不同方位角所測得之表面自由能。由圖中發現到：隨著方位角的不同，表面自由能也會跟著改變。. 44.

(57) Surface free energy (mN/m). 55. 45. 35 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. 160. 180. 200. Azimuthal Angle. 圖 5-8 利用接觸角量測儀，分析摩擦過後的 PI 薄膜，在不同的方位角所對應之表面自由能. 5-3.4 Polyimide 配向效果此節主要探討碟狀液晶堆疊在未經過摩擦配向，以及摩擦配向過後的 PI 薄膜上，分子的堆疊情形。首先將碟狀液晶灌注入未經摩擦配向的 PI 基板。透過偏光顯微鏡觀察到，延著樣品封膠處的邊緣，具有一致性的條紋結構，並且隨著旋轉樣本，會產生亮暗交替的現象。當樣本的灌注方向與偏光片偏振方向平行時，會發現光學圖像為暗態，如圖 5-9(a)所示。隨著旋轉樣本，灌注方向與偏光片偏振方向開始夾有一角度θ時，光學圖樣由原本的全暗慢慢的開始變亮。當θ=45 度時，光學圖像的亮度為最亮，如圖 5-9(b)所示。透過偏光顯微鏡所觀察到的現象，並且結合光強度公式，可以得知 HDBP-8 液晶層呈現出一個平行配向的組態，並且光軸方向與液晶灌注方向一致。. 45.

(58) (a). (b). 圖 5-9 HDBP-8 堆疊在未經摩擦配向 PI 基板邊緣區域的光學圖像。(a) 灌注方向與偏振片平行 (b)灌注方向與偏振片成 45 度夾角。碟狀液晶分子呈現 edge-on 的排列組態。樣品溫度為 60℃，放大倍率為 100X。. 觀察樣本的中間區域，分子呈現出一種雜亂的堆疊。通常分子指向較為一致的區域，大多都是出現在液晶盒封膠的邊緣區域。中間地帶則是經常出現混亂的光學圖像。透過旋轉樣本，會有光學雙折射現象的變化，然而此變化不具均勻性，相反的，光強度呈現雜亂的分佈，如圖 5-12 所示。造成此現象的原因，或許是因為當 HDBP-8 剛灌注入液晶盒，以緩慢的速度對樣品降溫。當分子在降溫的過程，封膠邊緣的液晶分子，因為分子-表面間的作用力，以及邊緣提供一個銳利的邊角，分子開始延著邊緣生長，形成堆疊良好的液晶分子薄膜。在薄膜周圍的分子，伴隨著溫度慢慢降低，開始沿著此薄膜生長。透過自聚合系統，邊緣最後堆疊成具有一致性指向的柱狀結構。當邊緣液晶分子生長堆磊的同時，在中間區域的液晶分子周邊卻無一個可供堆疊的有序分子薄膜。於是隨著溫度慢慢降低，分子各自形成柱狀堆疊結構，但是此柱狀結構呈現雜亂的分佈，如圖 5-10 所示。. 46.

(59) 圖 5-10 HDBP-8 堆疊在未經摩擦配向 PI 基板中間區域的光學圖像。碟狀液晶分子呈現雜亂的排列組態。樣品溫度為 60℃，放大倍率為. 100X。. 以經過摩擦配向處理的 PI 基板製成液晶盒，其中上下基板以平行的組態封裝。將碟狀液晶 HDBP-8 灌注入液晶盒中，灌注方向與摩擦方向平行。透過偏光顯微鏡觀察發現：延著樣品封膠邊緣的光學圖像，呈現出均勻指向的柱狀結構分佈，並且其指向與液晶灌注方向平行。觀察基版的中間區域，其光學圖像呈現出均勻指向的堆疊，並且隨著樣本的旋轉，會有亮暗的變化。但是中間區域的分子堆疊指向，卻與摩擦方向垂直。如圖 5-11 所示。. 47.

(60) 圖 5-11 HDBP-8 堆疊在經過摩擦配向 PI 基板中間區域的光學圖像。碟狀液晶分子呈現 edge-on 的排列組態。樣品溫度為 60℃，放大倍率為 100X。. 5-3.5 光強度檢測系統利用光強度檢測系統，分別對未經過摩擦配向，以及摩擦配向過後的樣本作更進一步的檢測。圖 5-12 及圖 5-13 分別是未經過摩擦配向，以及摩擦配向過後的樣本，在不同角度下對其光強度做分佈曲線圖，每 5 度角量測一次。. 48.

(61) 倍率：10X；樣本：82；區域：中間未配向區 0.295 0.29 0.285. 光強度. 0.28 0.275 0.27 0.265 0.26 0.255 0.25 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. 160. 180. 樣品旋轉角度. 圖 5-12 未經過摩擦配向的樣本，在不同角度下對其光強度做分佈曲線圖。倍率：10X；樣本：83；區域：中間配向區 0.6 0.5. 光強度. 0.4 0.3. 數列1. 0.2 0.1 0 0. 50. 100. 150. 樣品旋轉角度. 圖 5-13 經過摩擦配向後的樣本，在不同角度下對其光強度做分佈曲線圖。. 49.

(62) 透過光強度檢測系統能夠得知：經過摩擦配向後的樣本，其光強度隨著角度的增加而呈現弦波函數週期性的變化，與光強度公式符合，代表此樣本的確具有均一指向性。反觀未經過摩擦配向的樣本，光強度並未隨著旋轉角度增加而逐漸增強或降低，反而呈現出雜亂的數值，為雜亂指向的分布情形。. 5-3.6 具異方向性基板對碟狀液晶分子堆疊結論由實驗可以發現，當分子堆疊在具有低表面自由能的基板上，柱狀結構呈現出 edge-on 的排列。並且大多在液晶盒封膠邊緣，才有機會發現具有均一指向的分子排列。在液晶盒中間的區域，通常都只會獲得雜亂的配向。玻璃基板、ITO 基板以及 PI 薄膜的表現都是如此。將基板表面的 PI 薄膜進行摩擦配向處理後，表面形成具有異方向性的結構。將碟狀液晶堆疊在此結構中，不僅只有基板表面能影響液晶分子，異方向性的表面更給予分子束縛力量。透過異方向性結構，使得不只有在液晶盒封膠邊緣才能夠發現均勻指向的排列，並且在液晶盒的中間區域，由原本的雜亂分佈，變成了具有均一指向性的配向。. 5-4 使用 SU-8 對碟狀液晶配向本節主要探討碟狀液晶分子堆疊在表面起伏光柵上，所得到的堆疊效果。透過微影蝕刻製程的方式，能夠在基板表面形成不同尺寸的表面起伏光柵。藉由將碟狀液晶堆疊在具有起伏圖騰的表面，觀察表面起伏光柵對液晶分子的分佈會有何種影響。. 50.

(63) 5-4.1 SU-8 使用緣由由先前的研究指出：將碟狀液晶灌注入未具有異方向性質的液晶盒中，以穩定緩慢的速率對樣品做降溫。在降溫過程中，分子本身會透過自聚合機制，自我堆疊成柱狀結構。在液晶盒封膠邊緣的液晶分子，因為分子-表面間的作用力，以及邊緣提供一個銳利的邊角，分子延著邊緣產生有序的堆疊，形成配向良好的液晶分子薄膜。在薄膜周圍的分子，隨著溫度慢慢的降低，開始沿著此配向良好的薄膜生長。透過自聚合系統，於是邊緣形成具有均一指向的柱狀結構。在邊緣液晶分子堆磊的同時，樣本中間的液晶分子卻無一個有序分子薄膜可供生長。隨著溫度慢慢降低，樣本中間區域的柱狀結構呈現出雜亂的分佈。為瞭解上述問題，研究上引入微影蝕刻方法，在基板上製作出具週期性 μm 等級的直線平行光柵（square wave grating）。目的是利用直線平行光柵，將一大面積基板分割成無數小區域，區域彼此間不會互相影響及干擾。小區域不只提供一銳利的邊角，並且提供分子堆疊所需的作用力，使得在小區域裡分子較容易達成整體均一性的配向。當每個小區域達成均勻配向，巨觀看來，大面積基板就達到了均一配向的目的。. 5-4.2 SU-8 直線平行光柵製作方式研究中選用採取負型光阻 SU-8 photoresist GM1040(Gersteltec) 作為微影蝕刻主要材料。由於 SU-8 表面自由能大約為 44.69 mN/m，比起玻璃基板具有較低的表面能，使得液晶分子趨向於 edge-on 的堆疊排列。此外 SU-8 具有高透光性，易加工性質，非常適合做為此研究的材料。製程尺寸部分是根據光罩(photo mask)的不同，能夠輕易形成各式各樣不同的圖騰以及大小。 51.

(64) 基板加工部分是由實驗室蘇勇彰同學所製成提供。液晶盒備置過程：將其中一塊基板置換成具有直線平行光柵的基版，另一塊則為未經任何處理的基板，製程中不添加間隙物，以SU-8本身的厚度當作間隙物，所以液晶盒間隙厚度即為SU-8薄膜厚度。圖5-14為液晶盒設置示意圖。. 3μ. 3μ. 1.8 μ m. (a). (b). 圖 5-14. SU-8 液晶盒設置圖，分別為(a)部分側視圖，(b)俯視圖。液晶盒厚度為 1.8μm，SU-8 線寬以及線與線之間皆為 3μm。. 5-4.3 SU-8 配向效果將碟狀液晶 HDBP-8 放置於液晶盒開口處，以每分鐘 30℃的升溫速率加熱至 160℃。當碟狀液晶熔化後，便會順著溝槽灌注入液晶盒中。溫度維持 10 分鐘後，接著以緩慢的降溫速率對樣品做降溫。透過偏光顯微鏡能夠觀察到：沿著液晶盒封裝邊緣區域，分子堆疊呈現均一性的指向，並且透過旋轉樣本，產生一致性的亮暗變化，如圖 5-15 所示。此結果與先前所做實驗相同：將分子堆疊在具有低表面能的基板上，透過偏光顯微鏡觀察，液晶盒邊緣均呈現均一指向性的 edge-on 堆疊。. 52.

(65) (a). (b). 圖 5-15 HDBP-8 堆疊在具有直線平行光柵之 SU-8 液晶盒中，透過偏光顯微鏡所擷取之光學圖像。(a)灌注方向與偏振片平行(b) 灌注方向與偏振片成 45 度夾角。碟狀液晶分子呈現 edge-on 排列組態。樣品溫度為 60℃，放大倍率為 100X。. 樣本中間區域的光學圖像，呈現出均勻配向的 edge-on 堆疊分佈。但是分子指向卻不如預先設想所示，與邊緣指向平行。中間區域的分子指向，與邊緣的分子指向互為垂直，如圖 5-16 所示。具有直線平行光柵之 SU-8 液晶盒，與經過摩擦配向所製成之液晶盒，樣本中間區域的分子指向均與灌注方向垂直。. 53.

(66) 圖 5-16 HDBP-8 堆疊在具有直線平行光柵之 SU-8 液晶盒中，透過偏光顯微鏡所擷取之光學圖像。擷取位置為液晶盒中間。樣品溫度為 60℃，放大倍率為 100X。. 透過光學圖像觀察，樣本中間區域的分子指向與灌注方向垂直，與預想中分子指向應該平行於灌注方向不同，以至於無法達成整片樣本呈現出相同分子指向。這或許是因為實驗室的直線平行光柵製程尚未非常成熟。在灌注液晶以及降溫的過程中，透過偏光顯微鏡觀察發現，小區域彼此之間並不是互為獨立的空間，而是互相聯通的。原本研究考量因素：液晶盒中相鄰的獨立小區域，受到光柵將其完全隔絕阻斷，彼此之間的分子指向，並不會互相受影響。實際上從光學圖像觀察到，碟狀液晶分子透過自聚合系統，彼此聚合成具有一特定指向的柱狀結構。此柱狀結構的大小跨越了數十個直線平行光柵的獨立區域，呈現一個連續性. 54.

(67) 的堆疊。代表液晶分子確實在小區域之間互相有流動性。如圖 5-17 所示。. 圖 5-17 HDBP-8 堆疊在直線平行光柵之 SU-8 液晶盒中，透過偏光顯微鏡所擷取之光學圖像。柱狀結構跨越了數十個直線平行光柵區域，呈現連續性的排列。樣品溫度為 80℃，放大倍率為 100X。. 5-4.4 SU-8 直線平行光柵結構分析將微影蝕刻過後的 SU-8 直線平行光柵基板作 AFM 掃描，藉以了解基板表面實際上的光柵圖像，圖 5-18 為透過 AFM 掃描所得的數據，圖 (a)為 SU-8 3D 立體結構圖，圖(b)為 SU-8 2D 圖及其剖面圖數據。AFM 掃描數據是由中山大學物理所，周雄教授及其實驗室學生所協助測試。由 AFM 所掃描得到的 3D 立體結構圖可以發現到：基板表面的 SU-8 直線平行光柵結構，並不是呈現出具有銳利邊角，類似方波的起伏圖騰，而是呈現圓滑類似弦波圖騰的邊緣。在光柵圓滑凸起處的中間部分，卻又呈現凹陷圖形。由於此項因素，使得原先預計以 SU-8 直線平 55.

(68) 行光柵結構當作液晶盒，提供液晶分子銳利邊角，並且隔絕相鄰區域液晶分子的目的皆無法達成。因此藉由微影蝕刻方式達到整片樣本具有均一性配向的目的不復存在。. 1q (a). (b) 圖 5-18 為 SU-8 直線平行光柵透過 AFM 掃描所得數據，圖(a)為 SU-8 3D 立體結構圖，圖(b)為 SU-8 2D 圖及其剖面數據。. 56.

(69) 5-4.5 SU-8 直線平行光柵結構結論利用直線平行光柵製作液晶盒，目的是將大面積基板分割成無數小區域。區域彼此不會互相影響及干擾，液晶不會在區域與區域之間流動，為獨立的小區域。小區域提供銳利的邊角，以及堆疊所需的邊界作用力，得以讓分子在小區域裡達成整體均一性的配向。微觀探討，即使某些小區域因為產生缺陷，堆疊不均勻，卻不至於影響其他小區域的堆疊。由巨觀來看，大面積基板就達到了均一配向的目的。為瞭解決上述現象，重點在於找出可以完全隔絕液晶分子在小區域之間彼此流動的方式。目前認為分子會產生流動性，是因為直線平行光柵的高度並不是絕對的平整，而是有一定的弧度存在。針對上述現象，未來將著重於直線平行光柵的製成。方法為改良曝光顯影直線平行光柵的製程步驟，以求得到一個更為均勻、平整的高度及平整度。. 5-5 使用 C18 對碟狀液晶配向本節主要探討碟狀液晶在具有一定指向性的薄膜上，分子堆疊情形。較先前研究不同的是：此薄膜為有機化合物所形成，比起無機化合物，能夠與碟狀液晶有更好的結合。. 5-5.1 C18 使用緣由利用旋轉塗佈的方式，將高分子聚合物，或者是無機材料均勻平鋪在基板表面，對其進行表面能分析。整片基板的表面能不因位置或是方位角的不同而有太大的變化。但是以化學鍵結結構的角度分析高分子聚合物及無機材料分子在基板表面的分子指向性，均呈現雜亂的分佈。. 57.

(70) 根據Wittman and Smith[17]所發表的論文，PTFE為一具有高指向性的材料[18]。利用摩擦轉換(Friction-transfer)的方式能夠將PTFE鋪上玻璃基板上[19-21]。透過摩擦轉換，能夠使得PTFE主鏈具有均一指向性，並且此指向性與摩擦方向一致。碟狀液晶分子會因為基板表面具有高度指向性，開始延著PTFE生長，堆磊出均勻配向的液晶分子薄膜，進而達到整片均勻配向的效果，如圖5-19所示。. 圖5-19. 碟狀液晶分子堆疊在PTFE基板上之示意圖。. 研究上利用 C18 來達成配向的效果。C18 材料與鍍膜製程是由中山大學化學系謝淑貞老師所提供。C18 化學結構式以及立體分子模型圖如圖 5-20 所示。. 58.

(71) Cl. Cl Si Cl. 圖5-20. C18化學結構示，以及透過軟體模擬所得立體分子模型圖. C18 薄膜是利用浸泡方式所製成。透過此方式，C18 分子會在基板上自我組構成具有特定指向的排列，分子長軸與基板法線稍為夾一小角度，如圖 5-21 所示。. 圖 5-21. C18 在基板表面堆疊示意圖。. 59.

(72) 比起 PTFE 薄膜結構中的 C-F 鍵，碟狀液晶分子與 C18 中的 C-H 鍵彼此之間能夠有更好的鍵結。這是由於碟狀液晶分子對於氫(H)的鍵結程度比起氟(F)來的好。比較摩擦轉換方式，浸泡式製程所要考慮的變數較少，薄膜製程穩定度較高。透過表面能分析儀對 C18 薄膜做分析，薄膜的表面自由能數值為 28.68 mN/m，具有較低表面能，非常適合碟狀液晶分子達到平行配向的分佈。. 5-5.2 C18 配向效果首先觀察玻璃基板上C18分子與碟狀液晶分子的堆疊情形。將碟狀液晶分子HDBP-8灌注入液晶盒中，透過偏光顯微鏡，觀察在不同溫度區間內，液晶分子的堆疊情形。由接觸角量測儀可得知C18在玻璃基板上，計算出的表面能為28.68mN/m，屬於低表面能基板，分子堆疊趨向於edge-on分佈。在液晶盒封膠邊緣的碟狀液晶分子，呈現出具有均一指向性的排列，並且隨著旋轉樣本，會產生明顯週期性的亮暗變化。由以上現象可以指出，分子彼此聚集成柱狀結構，形成平行配向的排列，其柱狀結構指向與液晶灌注方向一致。如圖5-22所示。. 60.

(73) (a). (b). 圖 5-22. HDBP-8 堆疊在 C18 玻璃液晶盒邊緣區域，透過偏光顯微鏡所擷取之光學圖像。(a)灌注方向與偏振片平行(b)樣本旋轉 45 度角。碟狀液晶分子呈現 edge-on 排列組態。樣品溫度為 60℃，放大倍率為 100X。. 在樣品的中間區域，透過偏光顯微鏡做觀測，發現液晶分子具有均一性的指向分佈，而不是呈現一個雜亂的配向，如圖5-23所示。中間區域的分子指向，與封膠邊緣分子指向為同一方向。當旋轉樣本時，中間區域以及邊緣區域同時呈現一致性的亮暗變化。. (a). (b). 圖5-23. HDBP-8堆疊在C18玻璃液晶盒中間區域，透過偏光顯微鏡所擷取之光學圖像。(a)灌注方向與偏振片平行(b)樣本旋轉45度角。碟狀液晶分子呈現edge-on排列組態。樣品溫度為60℃，放大倍率為100X。. 61.