此章節主要觀察以及探討碟狀液晶在各種條件，例如改變降溫速 度，不同基版表面等，液晶分子會產生何種類型的堆疊，進而瞭解不同 外在參數對於碟狀液晶的堆疊影響程度。
5-1 溫度對碟狀液晶分子堆疊的影響
此小節主要是探討不同降溫速度對於碟狀分子液晶分子在基板上的 堆疊情形。分子堆疊通常發生在由各向同性(isotropic)態，降溫至柱 狀結構態的過程中。實驗所使用的碟狀液晶分子為
2,3,8,9,14,15-hexakis(decyloxy)diquinoxazlino-[2,3-a:2′3′-c]phenazin e (LC10)，液晶盒由未經過任何加工，除了清洗步驟的玻璃基板所製 成。室溫下分別將碟狀液晶放置在液晶盒邊緣，以每分鐘30℃的升溫速 率加熱至160℃，維持10分鐘。接著各別以0.1℃/min以及10℃/min不同 的速率對樣品做降溫。
5-1.1 分子熱力學探討
實驗上利用熱台對材料加熱，主要目的是透過溫度提供動能給分 子。使用熱台對樣品做升降溫的控制，從熱力學的角度來看，樣品和外 界有能量交換,但沒有質量交換，屬於封閉系統。在升溫的過程中，熱 台所提供的熱量會轉變成分子的功，功的定義為力與位移的內積。當熱 台溫度升至液晶材料的各向同性態，分子獲得熱量，在液晶盒內呈現出 雜亂的分佈。從統計物理學的角度觀察樣品，分子本身的運動方向無法
[25-27]。
(a) (b)
圖5-1.碟狀液晶 LC10 在偏光顯微鏡下的光學圖像。降溫速率分別為(a) 0.1
℃/min，(b) 10℃/min。樣品溫度為120.0℃，放大倍率為100X。
5-1.3 溫度對碟狀液晶分子堆疊結論
由上述實驗可以得到：降溫速度對於碟狀液晶的堆疊扮演著非常重 要的角色。碟狀液晶分子會透過「自聚合系統」，自我堆疊成柱狀結構。
控制樣品的溫度使樣品緩慢地降溫，碟狀分子在液晶態中的堆疊可以形 成具有長程有序的柱狀結構。
5-2 基板對碟狀液晶分子堆疊的影響
此節主要探討碟狀液晶在不同基板上，分子的堆疊方式。通過自組 構機制，碟狀分子會堆疊形成成柱狀結構。在不同的基板上，根據分子 與表面之間不同的作用力，碟狀分子會形成何種堆疊形式。所使用的碟 狀液晶材料2,3,6,7,11,12-hexaoctyloxy-dibenzo[a,c]phenazine(HDBP-8)。
5-2.1 單一基板堆疊情形
(a) (b)
圖 5-2 (a)HDBP-8 堆疊在玻璃基板表面的光學圖像以及 (b)分子堆疊模型 示意圖。碟狀液晶分子呈現 edge-on 的排列，而其柱狀結構呈現出放射狀 的分佈組態。樣品溫度為 130℃，放大倍率為 100X
當碟狀液晶HDBP-8堆疊在ITO基板上，所呈現的光學圖像，與將 HDBP-8堆疊在玻璃基板表面上的類似，皆是呈現edge-on的排列，其柱 狀結構呈現放射狀的分佈組態。而不同基板所呈現的光學圖像，彼此之 間最大的不同，為黑色扇狀條帶末端所指向的位置。
碟狀液晶堆疊在玻璃基板上，黑色條帶的末端，皆指向同一點，如 圖5-3所示。
(a) (b)
圖 5-3 (a)HDBP-8 堆疊在玻璃基板表面的光學圖像以及 (b)碟狀分 子排列示意圖。樣品溫度為 130℃，放大倍率為 200X
當碟狀液晶堆疊在ITO基板上，黑色條帶的末端，不是彼此指向同 一點，而是分別指向線的兩端，如圖5-4所示。此種類型的缺陷，被稱 為”developable domain”。這種缺陷只有在六角柱狀堆積的結構中才會 出現[16]。此種類型的缺陷，很可能是因為在生長中心出現「旋轉位移」
(disclination)[28]造成如此現象。在此光學圖像，旋轉位移的成因是由於 大量且互相平行的斷裂柱狀結構所形成的。由於中心存在著一群相互平 行的斷裂柱狀結構，分子此結構當作缺陷線，以此線當作生長起始線往 外成放射狀分佈，其分佈示意圖如圖5-4(b)所示。
(a) (b)
圖5-4 (a)HDBP-8 堆疊 ITO 基板表面的光學圖像以及 (b)碟狀分子排 列(錯位)示意圖。樣品溫度為130℃，放大倍率為 200X
5-2.2 液晶盒中堆疊情形
不同基板所具有的表面自由能(surface free energy)皆有所差異。本部 份主要探討表面自由能對於碟狀液晶堆疊所產生的影響。利用接觸角量 測儀，對玻璃基板以及ITO 基板作表面能測量。表 5-1 為不同基板的表 面自由能數據。
表5-1 玻璃基板及 ITO 基板的表面自由能。
Substrate Glass ITO
Surface Free Energy(mN/m) 53.32 40.98
Disperse(mN/m) 44.82 40.97
Polar(mN/m) 8.5 0.01
準備液晶盒樣品的過程，將少量的HDBP-8 放置在液晶盒的開口 端，將樣品升溫至160℃。隨著溫度的上升，HDBP-8 逐漸熔化成液態，
並且受到毛細現象的作用，被灌注入液晶盒中。接著以穩定且緩慢的速 度對樣品做降溫。
圖5-5(a)為碟狀液晶 HDBP-8 灌入玻璃基板液晶盒所拍攝的光學圖 像。樣本的光學圖像呈現全暗的圖騰，在旋轉樣本的過程中，並沒有任 何的亮度變化，以及光學雙折射現象。此現象所代表的物理意義：光的 傳播沿著光軸方向前進。由此推論液晶盒中HDBP-8 光軸呈現單一指向 的分佈，光軸指向垂直於基板表面。在觀察到的區域中，碟狀液晶呈現 垂直配向的堆疊。圖5-5(b)為分子堆疊示意圖。
(a) (b)
圖5-5 (a)碟狀液晶 HDBP-8 灌入玻璃液晶盒中所呈現的光學圖像，(b)分子堆疊 示意圖。樣品溫度為100℃，放大倍率為 100X
當HDBP-8 以同樣步驟灌入以 ITO 基板備製的液晶盒中，透過偏光 顯微鏡，觀察到樣品的光學圖像具有一致性的紋理結構，如圖5-6(a)所 示。隨著樣品的旋轉角度不同，光學圖像呈現出均勻性的亮暗交替現 象。由於出現一致性的條紋圖騰，可以證明其分子具有均勻的排列指 向。在旋轉樣本的時候，會出現週期性的明暗交替現象，代表著分子的 光軸平行於基板表面。在所觀察到的區域，碟狀液晶呈現一個平行配向 的堆疊。圖5-6(b)為其分子堆疊示意圖。
(a)
(b)
圖5-6 (a)碟狀液晶 HDBP-8 灌入 ITO 液晶盒中所呈現的光學圖像，(b)分子堆疊示意圖。樣 品溫度為60℃，放大倍率為 100X。
5-2.3 基板對碟狀液晶分子堆疊結論
從桿狀液晶分子(rod-like molecules)的角度做探討：表面起伏不同對 於分子的配向影響相當的大。為使桿狀液晶產生具有配向的效果，基板 表面必須有溝槽起伏，用以限制桿狀液晶的排列指向，才有可能使桿狀 液晶具有較高的配向程度。從碟狀液晶分子的角度來探討：分子並不需
要表面具有起伏溝槽，在平整的表面，碟狀液晶分子會透過自聚合系
5-3.1 Polyimide 薄膜備製方式
實驗所使用的高分子聚合物PI(polyimide)為商業化產品，產品型 號：JALS-9800-R1(日本 JSR 株式會社)，由全台晶像提供。Polyimide 薄膜備製過程為：將經過超音波清洗機清洗過後的基板，放置於旋轉塗
佈機(WS-400B-6NNP/LITE, Laurell) 上，利用注射器將 PI 滴滿基板表面,
5-3.2 Polyimide 配向膜製作方式
實驗上利用摩擦配向法在PI 膜上產生具有一定方向性的溝槽，即配 向膜。使用設備是摩擦配向機(rubbing machine)，為液晶實驗室自製，
如圖5-7 所示。毛刷與基板接觸的高度定為 0，下壓深度定為入毛深度。
基板前進速度可藉由改變步進馬達電壓方式獲得調變。透過改變摩擦參 數，能夠獲得不同的摩擦強度(rubbing strength, RS)：
(2 / 1) 徑為 5cm，滾筒轉速為 135rpm，基板前進速度為 30mm/min。
圖 5-7 摩擦配向機(rubbing machine)全貌圖，為液晶實驗室自製。
5-3.3 Polyimide 表面能測量
利用接觸角量測儀，分析摩擦配向處理前，以及摩擦配向後的基板，
表面自由能的變化。未經過摩擦配向處理的PI膜，其表面自由能為46 mN/m。表面自由能不因旋轉樣本而有所改變。經過摩擦配向後的PI薄 膜，表面具有特定的摩擦方向。利用接觸角量測儀探討表面自由與方位 角(azimuth)的關係。方位角的定義為：基板摩擦方向與接觸角量測儀 CCD鏡頭所攝得之液滴切線投影量所夾的角度。圖5-8為摩擦過後的PI，
在不同方位角所測得之表面自由能。由圖中發現到：隨著方位角的不 同，表面自由能也會跟著改變。
35 45 55
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Azimuthal Angle
Surface free energy (mN/m)
圖5-8 利用接觸角量測儀，分析摩擦過後的 PI 薄膜，在不同的方位角 所對應之表面自由能
5-3.4 Polyimide 配向效果
此節主要探討碟狀液晶堆疊在未經過摩擦配向，以及摩擦配向過後 的 PI 薄膜上，分子的堆疊情形。首先將碟狀液晶灌注入未經摩擦配向 的PI 基板。透過偏光顯微鏡觀察到，延著樣品封膠處的邊緣，具有一 致性的條紋結構，並且隨著旋轉樣本，會產生亮暗交替的現象。當樣本 的灌注方向與偏光片偏振方向平行時，會發現光學圖像為暗態，如圖 5-9(a)所示。隨著旋轉樣本，灌注方向與偏光片偏振方向開始夾有一角 度θ時，光學圖樣由原本的全暗慢慢的開始變亮。當θ=45 度時，光學 圖像的亮度為最亮，如圖5-9(b)所示。透過偏光顯微鏡所觀察到的現象，
並且結合光強度公式，可以得知HDBP-8 液晶層呈現出一個平行配向的 組態，並且光軸方向與液晶灌注方向一致。
(a) (b)
圖5-9 HDBP-8 堆疊在未經摩擦配向 PI 基板邊緣區域的光學圖像。(a) 灌注方向與偏振片平行 (b)灌注方向與偏振片成 45 度夾角。碟狀液晶分 子呈現edge-on 的排列組態。樣品溫度為 60℃，放大倍率為 100X。
觀察樣本的中間區域，分子呈現出一種雜亂的堆疊。通常分子指向 較為一致的區域，大多都是出現在液晶盒封膠的邊緣區域。中間地帶則 是經常出現混亂的光學圖像。透過旋轉樣本，會有光學雙折射現象的變 化，然而此變化不具均勻性，相反的，光強度呈現雜亂的分佈，如圖 5-12 所示。造成此現象的原因，或許是因為當HDBP-8 剛灌注入液晶盒，以 緩慢的速度對樣品降溫。當分子在降溫的過程，封膠邊緣的液晶分子，
因為分子-表面間的作用力，以及邊緣提供一個銳利的邊角，分子開始 延著邊緣生長，形成堆疊良好的液晶分子薄膜。在薄膜周圍的分子，伴 隨著溫度慢慢降低，開始沿著此薄膜生長。透過自聚合系統，邊緣最後 堆疊成具有一致性指向的柱狀結構。當邊緣液晶分子生長堆磊的同時，
在中間區域的液晶分子周邊卻無一個可供堆疊的有序分子薄膜。於是隨 著溫度慢慢降低，分子各自形成柱狀堆疊結構，但是此柱狀結構呈現雜 亂的分佈，如圖 5-10 所示。
圖 5-10 HDBP-8 堆疊在未經摩擦配向 PI 基板中間區域的光學圖像。
碟狀液晶分子呈現雜亂的排列組態。樣品溫度為60℃，放大倍率為
碟狀液晶分子呈現雜亂的排列組態。樣品溫度為60℃，放大倍率為