磨潤學特例─硯石材料之基本性質與磨耗性研究

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

磨潤學特例─硯石材料之基本性質與磨耗性研究

計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC91-2116-M-002-023- 執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣大學地質科學系暨研究所 計畫主持人： 鄧茂華 報告類型： 精簡報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 92 年 10 月 30 日

行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

磨潤學特例─硯石材料之基本性質與磨耗性研究

The Study of the Tribological Properties of the Rock Materials

Used as Ink Stone

計畫編號：NSC 91-2116-M-002-023

執行期限：91 年 8 月 1 日至 92 年 7 月 31 日

主持人：鄧茂華 國立台灣大學地質科學系

e-mail: [email protected]

一、中文摘要 本研究系統性地分析硯石材料的基本 性質，並利用自行設計的研磨裝置進行墨 與硯石之磨耗實驗，以期瞭解墨與硯台之 間的研磨關係。此外我們亦將本系統與另 一類似系統—化學機械研磨 (CMP)進行 比較與討論。硯石測定之結果顯示螺溪石 與不適製硯之鄰近石材的密度、礦物成分 及礦物種類相近，而其粗度和礦物粒徑則 較小，表示本研究對優良硯石的各個假設 條件中之「礦物顆粒細小」和「表面粗度 低」兩個條件應為決定硯石條件之主要控 制因子。 從 SEM 觀察發現硯-墨兩者相互研 磨到成為墨汁之過程可分為三個階段：第 一階段是水先溶解軟化墨中的膠質；第二 階段是當硯-墨相互研磨時，大團墨粒子會 不斷地從墨塊上脫離出來；第三階段是大 團墨粒繼續地溶解於水中成為更小粒子， 其最終產物即為製墨原料中所含奈米碳黑 粒的粒徑約 50 nm 大小的粒子。 本研究發現在硯-墨的磨潤系統中，墨 的移除率(RR)是與所施加壓力 P1/8_和研磨 速度 V1/5成比例，並非單純的線性關係。 當所施加在墨上的壓力太高時，研磨液(水) 無法順利存於墨與硯之交界面，便無法溶 解墨，因而降低了水軟化墨的效果，致使 移除率隨壓力上升的關係改變，最後會趨 向某極大值；當墨與硯相對移動之速度過 快時，水會因流動快速而來不及充分軟化 與溶解墨，使得移除率隨相對速度的關係 也趨近某極值，而無法成比例的增加。由 於墨無法承受施加過高的壓力或是太快速 轉動時產生的高機械應力，否則便會發生 碎裂的現象，因此實際上當硯-墨進行研磨 時，並無法僅靠增大壓力或速度就可以增 加墨的移除率達至模型預測的極大值區 域。 關鍵詞：硯石、礦物、孔隙率、粗糙度、 磨耗、磨潤學。 Abstract

In tribology, we study the grinding/attrition behaviors of two materials, usually with similar hardness, and all the phenomena happened on the boundaries. As to the grinding behaviors of two materials with very different hardness, i.e., one is soft and another much harder, only a little is known comparing to the rapid development and much progress in almost all the other areas of tribology. In this report, we summarize the results of the study on the grinding behaviors of ink-stick and ink-stone, which is very similar to the chemical mechanical polishing (CMP) process in modern semiconductor industry.

We systematically analyzed some basic properties of Luochi stone, which is one famous type of ink stone -- and using a custom designed grinding machine carried out a series of experiments. We assumed that a good ink stone, comparing to other nearby unsuitable stones, should have: (a) low open-porosity, (b) high density, (c)

special mineral assembly, (d) small grain size, and (e) low surface roughness. Based on our analysis, however, we found assumptions (a)-(c) were false, and assumptions (d) and (e) were more likely to be true.

SEM analyses reveal that the grinding process of ink-stick and ink-stone consists of three stages. First, water softens the glue at the tip of the ink-stick; second, many agglomerated large particles (tens of microns in diameter) are mechanically removed from ink-stick by grinding; third, the agglomerated large particles keep dissolving in water until all the glue in the particles is fully dissolved, and finally only the carbon black (~50 nm in diameter) source material left in the black ink.

We have also derived an empirical equation to describe the relationship between the removing rate (RR) of ink-stick and two most important parameters, pressure P and grinding velocity V. The relationship is not linear; rather RR is proportional to P1/8 and to V1/5. This can be explained by the role of the water in the grinding process – when pressure is high enough, not enough water can stay at the boundary of ink-stick and ink-stone, therefore the ink-stick can no longer be fully softened and the increment of RR will gradually decrease to a halt in response to the pressure. When the grinding velocity is fast enough, the water at the boundary simply doesn’t have enough time to dissolve the glue at the tip of the ink-stick. Therefore, RR will also approach to a constant to the increasing of velocity. Nevertheless, we may never be able to reach the constant RR region, because the ink-stick will break apart when suffering either a really high applied-pressure, or a high mechanical stress due to a fast grinding velocity. The quantitative descriptive model derived from this study hopefully will help to explain the grinding behaviors of other materials in many other systems.

Keywords: Ink stone, Minerals, Porosity, Roughness, Attrition, Tribology.

二、緣由與目的 磨潤學(Tribology)，是一門研究物質 的 摩 擦(friction) 、 磨 耗 (wear) 與 潤 滑 (lubrication)的科學[1]，發展迄今已有四十 年之久。其研究對象通常係針對兩種硬度 相近的材料作探討，而對於兩個硬度相差 極大的材料之間的磨潤行為則瞭解甚少。 中華文物中常見的墨與硯，其間的磨 潤關係其實就正好屬於一軟硬程度相差極 大的該類系統。本研究探討硯與墨之間的 磨潤關係，以一個穩定控制的模式來增進 我們對於兩個硬度相差極大的材料之間的 磨潤行為的瞭解。由此研究我們不僅可以 建立具體的數學模型來描述這類磨潤系 統，更可以將基礎科學方面的理論研究成 果應用至其他材料系統的切割與研磨。此 外於文化藝術層面上，更可能可以用數學 定量方式來描述各種因素對墨汁中墨粒粒 徑的影響，探討之因素包括硯石之礦物組 成、礦物排列、粗糙度等，結果將有助於 文化界建立硯石材料的標準與規範，更客 觀的定義出何謂好的硯石。 三、研究方法 本研究以硯石之基本性質為出發點，並搭 配磨潤試驗，來探討硯-墨之磨潤關係。雖 然前人研究曾探討一般好硯石之定性描述 [2][3]，認為評論一硯石的優劣時需考量其 質地、表面、底座、形狀、斑紋等方面， 但並未從科學的角度來詳加討論。本研究 乃針對此缺點以材料科學方法來探討硯石 的基本性質，並進一步研究這些性質對磨 潤關係的影響，提出主要影響硯與墨兩者 之磨潤關係的因子，並與非硯石材料進行 分析比較。 本研究以探討硯石性質對硯-墨之磨 潤系統的影響為主，特別將整個實驗設計 分成兩大部分。第一部分是測試硯石之基 本性質；因為硯石是自然界的產物，會隨 產地不同而異，甚至同一區所產的石材也 會有差異，所以為了取材的便利以及縮小 石材間的變異，本研究特別採用台灣彰化 二水所產之螺溪硯石為對象─其具有緻密 堅實、吸水不乾及發墨性優良之特色[4]。

若以材料科學與礦物學角度來判斷前人所 描述優良硯石所具有的定性條件，則其所 具有之性質應與石材之岩石礦物種類、孔 隙率、粗糙度等因素有關，所以假設以上 參數為影響硯與墨兩者之磨潤關係的主要 因子。本研究假設硯石需具備開放孔隙 低、密度高、礦物不同、礦物顆粒細小及 表面粗度低等基本條件。為了驗證本研究 之想法，我們以阿基米得法[5]、BET 法 [6]、XRD 分析、光學薄片觀察、掃瞄式電 子顯微鏡(SEM)觀測與粗度試驗[7]等數項 實驗來得知以上硯石之性質。第二部分為 進行硯-墨之磨潤實驗，控制研磨過程之壓 力、速度、時間、水量等條件，可得既定 條件下磨出的墨汁量，再以SEM 觀察磨出 之墨粒型態。 硯-墨間的研磨過程與化學機械研磨 系統(Chemical-Mechanical Polishing，CMP) 類似，且後者的相關理論已建立多年，所 以本研究以 CMP 模型為依據進行參考與 比較，來幫助我們更加瞭解硯和墨之磨潤 關係。本系統之硯相當於CMP 系統中的研 磨墊及砥粒部分，而墨則相當於晶圓(被研 磨物)，兩者皆為軟硬材料之間相互研磨的 行為模式。當初 CMP 模型建立時乃沿用 1927 年普雷斯敦(Preston)所提出的理論公 式[8]，其後提出的模型大抵仍以此公式為 基礎，並再加以修正。本研究擴大考慮多 項參數，以多變量統計來分析所得數據， 得出硯-墨系統之磨潤行為的定量經驗公 式。 四、結果與討論 從硯石的各項性質測定實驗結果可知 螺溪石與濁水溪鄰近不適合製硯的頁岩密 度相距不大，顯示石材密度並非決定硯石 好壞的因素，與本研究之假設硯石密度要 高不相符，而各色螺溪石塊體之開放孔隙 率範圍亦相近，故不能判定開放孔隙率低 為決定硯石好壞的條件。從光學薄片觀察 螺溪石的內部顆粒間填充基質，得知膠結 的情形良好，礦物顆粒細小；XRD 分析得 知螺溪石的內部礦物組成與濁水溪砂岩和 頁岩相近，主要成分為石英、長石、綠泥 石及依萊石等，由此結果可判斷礦物成分 並非決定硯石優劣的因素，與本研究之假 設硯石的礦物成分會不同於其他非製硯之 石材不符；從BET 法換算求出的螺溪石內 部平均礦物大小相近，礦物平均粒徑(墨黑 色螺溪石粒徑1.58 ± 0.43µm)比頁岩(粒徑 2.38 ± 1.32µm)小，可得知礦物顆粒粒徑小 應為決定硯石條件之一；從粗度結果顯示 各色螺溪石平均表面粗度(墨黑色螺溪石 粗度 0.55 ± 0.04µm)較頁岩粗度(0.79 ± 0.56µm)小，所以表面粗度小應為決定硯石 條件之一。然而礦物成分是否為決定硯石 之條件，此點仍須再加以考量。 本研究所採之螺溪石與濁水溪不適製 硯之頁岩的岩性差異並不大，礦物成分均 為石英、長石、綠泥石和依萊石。相對之 下中國大陸各地的硯石岩性種類繁多，多 以沈積岩類或輕度變質的沈積岩為主。以 歙硯為例，就有砂岩、石英岩、黑色板岩 等，內部礦物主要為絹雲母和石英，而山 東省之魯硯則以碳酸鹽類為主，內部礦物 為方解石，含少量白雲石、石英、絹雲母 和鐵質。由於石材均是受沈積作用形成， 故礦物成分必有石英與黏土礦物。又因為 黏土礦物主要是由矽酸鹽類造岩礦物經風 化生成，故其顆粒細、比表面積大、構造 複雜、含水量高、與離子交換力強，很容 易受周遭環境影響而產生變化。故石材內 部所含黏土礦物之種類與比例是否與硯石 之條件有關，此點尚待未來研究釐清。 將乾涸後的墨汁以SEM 觀察，我們發 現墨汁中的粒子，即被研磨下來的墨是以 團狀的型態分散於墨汁中，這是因為墨本 身為膠質與碳黑之混合物，所以膠能讓墨 粒團聚在一起。當墨遇到水後，隨著墨與 硯相互研磨的動作，硯將呈團狀的碳黑研 磨下來。圖一所示的墨粒是呈鏈狀方式排 列，判斷此現象之成因是當研磨時墨粒會 沿研磨路徑而掉落。從圖二和圖三顯示墨 與硯相互進行研磨時，會有大團墨粒子不 斷地從墨塊上被研磨下來，而已經被研磨 下來的大團墨粒則會繼續地溶解於水中， 成為小團粒子。最終之墨粒粒徑約為 50 nm，此即為原料奈米碳黑粒之大小，如圖

四所示。 統計墨粒粒徑分布之分析方法是將每 一個石材與墨相互研磨一分鐘，等候所磨 得的墨汁乾涸後進行SEM 觀察，目的在於 瞭解墨與硯剛開始磨出的墨粒情形。放大 500 倍 SEM 照片如圖五所示；觀察並統計 墨粒的粒徑大小分布，並以 Sigma Plot 軟 體進行擬合。圖六為所得墨粒粒徑的分佈 圖，墨粒粒徑分佈呈 log-normal 分佈，墨 粒粒徑集中於2~6 µm，與 BET 換算出之顆 粒粒徑大小範圍相近。 我們將每分鐘每平方公分移去的墨 重，定義為墨之移除率。將本研究所得之 340 個墨塊樣本之移除率數據，利用 Sigma Plot 軟體來擬合移除率對壓力與速度兩項 變因，得出本磨潤試驗經驗公式: 5 / 1 8 / 1 01 . 0 P V RR= ₍₁₎ 本實驗340 組實驗數據之 r2=0.80，移 除率圖形如圖七所示，圖七中黑點代表實 驗資料點，大多均落在式(1)之曲面上。當 壓力介於10∼30 kPa 情況下，墨的移除率 才會明顯隨壓力與速度的增大而上升。若 壓力超過30 kPa 或速度較快時，則移除率 隨壓力和速度上升的關係改變，最後會趨 近某極大值。 五、結論與計畫成果自評 茲將本研究所歸納出的幾點結論，分 述如下(a)螺溪石的平均礦物粒徑(墨黑色 螺溪石粒徑 1.58 ± 0.43µm)要比濁水溪一 般頁岩小(粒徑 2.38 ± 1.32µm)，可得知礦 物顆粒之粒徑應為決定硯石條件之一；此 外螺溪石之平均表面粗度值(墨黑色螺溪 石粗度 0.55 ± 0.04µm)比其他頁岩的表面 粗度小(0.79 ± 0.56µm)，表面粗度亦應為決 定硯石條件之一。以上兩點與本研究所作 的兩個假設：硯石需具備礦物顆粒小與表 面粗度小之條件相符，反之另外三個假 設：密度高、開放孔隙率低及特殊礦物成 分等條件則不符，顯然並非決定好硯之條 件。(b)本研究發現硯-墨的研磨過程為可分 為三階段：首先當兩者沾水時水會溶解墨 中的膠，第二階段當硯-墨相互研磨時，一 開始會有大團墨粒子不斷地從墨塊上被機 械式研磨下來，第三階段這些大團墨粒還 會繼續地溶解於水中，成為小團粒子，最 終則會溶解成製墨時之原料，即奈米級碳 黑粒(墨粒粒徑約 50 nm 大小)。此研磨過程 證明墨的磨耗機制是屬於磨磋磨耗為主的 形式。(c)在本系統中硯-墨兩者之間的研磨 會受研磨液(水)影響。墨之移除率 RR 並非 和壓力P 與速度 V 成線性關係（見式(1)）。 (d)硯-墨之研磨系統與 CMP 系統之控制壓 力 範 圍 相 近 。CMP 系 統 的 速 度 略 快 約 10~70 cm/s，但本系統之移除率卻甚高，本 研究所得到的墨之移除率的定量經驗公式 (1)和描述 CMP 之公式中的壓力 P5/6與速度 V1/2之指數相差甚遠，推測此結果是與墨之 膠質需受水溶解與本系統硯-墨之硬度差 距比 CMP 晶圓與研磨粒子之硬度差距要 大所致。 本計畫開創了一個新的研究方向，也 成功推導出初步的定量模型結果，整體看 來所得到的成果應屬滿意。但缺點是本計 畫的研究範疇仍稍嫌狹窄，未來仍有繼續 擴大的必要。 六、參考文獻

[1] D. F. Moore., “Principles and Application of Tribology,” Pergamon Press, New York ,1975. [2] 蔡國聲，「文房四寶鑑賞與收藏」，上海書店出 版社，1997 年。 [3] 窪田一郎，「硯の知識と鑑賞」，二玄社，1977 年。 [4] 陳大川、詹悟與張豐吉，「中國文房四寶叢書-硯」，台灣省立彰化社會教育館，1991 年。 [5] “Standard Test Method for Water Adsorption, Bulk

Density, Apparent Porosity, and Apparent Specific Gravity of Fired Whiteware Products.” ASTM Designation C373-88.1994 Book of Society of Testing and Materials, Philadelphia, PA.

[6] S. Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., 60, 309, 1938.

[7] ISO 468(1982) Surface Roughness Parameters [8] F.W. Preston, J. Soc. Glass Technology, Vol. 11,

圖一、墨汁中的墨粒沿研磨路徑從墨塊上 掉落，SEM 圖中可見墨粒呈鏈狀排列。 圖二、墨汁中的墨粒溶解情形。 圖三、墨汁中的墨粒溶解情形。 圖四、墨粒溶解成為一顆顆膠質包裹著的 碳黑顆粒。 圖五、磨出之墨汁於SEM 下之觀測情形， 再進行粒徑大小之量測，統計粒徑分布。 圖六、墨粒粒徑分析圖 圖七、本實驗之移除率對速度及壓力之關 係圖