量子材料大观园(3)

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子材

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材料

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大观

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园

园 (3)

刘俊明鹊桥仙·二月听风梅声唱晚，金陵散懒。新雨随风迷漫。早春颐指紫金山，十里峻、浮香浅浅。碧池弄暖，珠林晓涧。又是烟霞舒卷。路边桃李上寒枝，道不尽，韶华看惯。

XI. 铁基超导体的奇特磁结构

高温超导（包括铁基超导）电子配对机制是超导物理的核心，这让多少人魂牵梦绕几十年。除了最近有很强的声音声称铜基和铁基高温超导依然是 BCS 机制占主导外，自旋涨落导致铁基超导配对也是一种声音，虽然超导电性跟磁性从来就不是一路人。所以，铁基超导中磁性和磁结构研究一直是被寄予厚望的主流，甚至超越对超导态本身的关注。毕竟，将超导态与磁性联系起来，是超越 BCS 之外的新物理。好吧，可以看到，铁基超导磁结构研究的论文就像吃饭一样，一日三顿，日复一日，不能将息。目前已经达成共识的是，铁基超导磁结构的成对波矢总是 (π,0) 和 (0, π)。与此对应的磁结构可能有三种：自旋密度波条纹相 (stripe-type spin-density wave, SSDW)、自旋电荷密度波相 (spin-charge-density wave, SCDW)、自旋涡旋点阵相 (spin-vortex crystal, SVC)。对 SSDW 和 SCDW 相，已经有连篇累赘的实验报道，不足为奇。图 1 所示为电荷密度波和自旋密度波示意图，其中 (B) 是条纹状自旋密度波的截断断面形态。奇怪的是，第三种，即 SVC 相，虽然理论预言早就有了，但实验上从未被观测到。SVC 是一个什么形态？作为说明，显示于图 2。来自 Iowa 州立大学、 Ames 国家实验室、法兰克福大学、田纳西大学、橡树岭国家实验室和明尼苏达大学的一支合作团队，包括像 C. D. Batista 等知名学者，在该领域名家 Paul C. Canﬁeld 领衔下，穷尽一系列高大上的表征手段，揭示出奇异的 SVC 的确是存在的。这一工作的价值不仅仅是发现了第三种磁结构，而且对于揭示铁基超导中自旋涨落的重要作用及变化多端的多相竞争行为也有很大参考价值。这是非常有创新力度的工作，发表 在《npj Quantum Materials》 上，论文题目： Hedgehog spin-vortex crystal stabilized in a hole-doped iron-based superconductor，链接如下 https: //www.nature.com/articles/s41535-017-0076-x

Iron-based superconductors: making a hedgehog spin-vortex crystal

Iron-based superconductors: making a hedgehog spin-vortex crystal The magnetic texture of a new su-perconductor adopts a in-out spin, spin-vortex crys-tal motif, fulﬁlling theoretical predictions. Many iron-based superconductors have magnetic phases arising from combining two basic magnetic structures, but

on-FIG. 1 固体中的电荷密度波 (A) 和自旋密度波条纹[1] (B) 示意图[2]

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FIG. 2 刺猬状 (hedgehog) SVC 的空间形态。(A) 刺猬的衣服，以刺状密布于背部，向外张开。(B) 磁性材料中的斯格明子 (skyrmions) 结构中的自旋组态以及映射到球面上的形态，其中一类（左侧）就是刺猬状形态，对应的斯格明子称之为 Neel 型涡旋态，没有手性 (spiral)。另一类（右）有手性，成为 Bloch 型涡旋态。[3] (C) 平面空间看涡旋态(C1)、 Bloch 型涡旋态 (C2)、Neel 型（刺猬状）斯格明子 (C3)。[4] (D) Ni 和 Co 掺杂的铁基超导化合物 CaKFe4As4 中发现的所谓刺猬状单元有序排列，即所谓的 SVC[5]

ly two of three possible combinations had previously been observed. A team led by Paul Canfield of Iowa S-tate University and Ames Laboratory have synthesised a material withthe third type of magnetic structure called a hedgehog spin-vortex crystal. The authors be-gan with a compound with spatial symmetry that could help stabilise the structure, but without magnetic or-der. By tuning the chemical composition they induced magnetism and successfully obtained the desired phase. The sensitivity of the magnetic state to the symmetry and composition indicates that different phases are en-ergetically close, suggesting magnetic fluctuations may play a significant role in the physics of iron-based su-perconductors.

XII. 重费米子化合物 CeRh

0.58

Ir

0.42

In

5

反常量子临界性

《npj Quantum Materials》似乎很青睐重费米子 材料，已经发布了好几篇这一主题的文章。费米子化合物本来就会挡住一大群学者，再加上一个“重”，估 计会让更多学者担心重压而退避三舍。npj QM 与高 IF 无缘大概于此，虽然这些文章真的很厚实、精致、深刻而会历久弥香。我们首先需要将什么是“重费米子”交代一二；很快我们会看到，它并非钢铁巨人，虽然比纸老虎要结实一些。所谓重费米子，是指一类金属间化合物体系，其中的载流子输运，特别是高温区的输运，可以用经典电子输运理论如 Drude 模型定性描述，就像大学物理《电磁学》课程讲授的那般。不过，如果您定量去分析 所测得的比热 Cp 与温度 T 之关系、或电阻 R 与温度 T 之关系，会很容易看到：高温区，这些关系与普通 的自由电子输运规律并无很大不同，呈现一般金属的自由电子气行为。但一旦到了低温区，如 10 K 左右，这些关系中线性项比正常自由电子气模型给出的大很多（多至数千倍）。用电磁学语言描述，重费米子化合物中的电子有效质量比自由电子大数千倍，电子散射强度、电阻率也要比一般金属大很多。因为载流子电子是费米子，我们就称呼这种“重得多”的电子为“重费米子”。当然，现在我们知道，重费米子体系很多，低温下除了“糟糕的”金属态外，也会出现超导电性、绝缘态和不同的磁有序态。这种重费米子主要存在于一些稀土或者锕系元素化合物中，它们因此称为重费米子系统。这些化合物 FIG. 3 (A) 能带（价带）中 4f /5f 电子轨道很扩展，唯像上类似于形成局域磁矩，与传导电子形成强相互作用。[6] (B) 高温区，传导电子与局域磁矩耦合比较弱，因此输运靠近费米液体行为。低温区中，传导电子与局域磁矩很强的耦合，有可能导致两者反平行排列（不是全部都形成），类似于 spin-0 singlet （瞎掰的）键。这个键就显示出无磁性。这实际上就是所谓的 Kondo 效应。[7] _{(C) 低温区，因为传} 导电子与局域磁矩有耦合，传导电子巡游导电是 RKKY 型的，会形成自旋有序态（大多数情况下是反铁磁序）。这种 RKKY 传导与 Kondo 效应相互竞争，导致偏离费米液体行为 (non-Fermi liquid)[8]

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未填满的能带中有 4 f 或者 5 f 电子轨道，比较扩展。这些 4 f /5 f 电子轨道表观上呈现分立而很强的局域磁矩，如图 3 (A) 箭头所示意，从而对传导电子施加很强的作用。这时，载流子属性很大程度上可以由 RKKY 理论描述。从这个意义上，学界也认为这些化合物是强关联电子系统。一方面，电子很大的有效质量导致类似于“重”费米子行为，可以用朗道的费米液体理论去描述。另一方面，传导电子与局域磁矩间很强的相互作用，又导致低温区明显偏离费米液体行为，即它们是 non-Fermi liquids。至于为什么会偏离费米液体理论，我们用简单而欠严谨的语言大概描画一下，您会觉得挺有趣。因为有局域磁矩，因为有传导电子，因为有传导电子与局域磁矩的强烈相互作用，至少两个 emergent 效应会进入： 1. 传导电子与局域磁矩耦合，导致类 Kondo 效应，导致非磁性态。在高温下，这种耦合可能很弱，因此对输运影响不大。但在低温区，这种耦合变得很强，局域磁矩将与周围传导电子两两成对，导致反平行共价键合，出现非磁性态。注意这里的关键词：反平行共价键合！ 2. 传导电子巡游遵从 RKKY 机制，导致反铁磁态。在高温区，传导电子巡游基本按照正常态进行。低温区，传导电子受到局域磁矩的强烈耦合，将按照 RKKY 机制巡游。这种巡游机制会导致自旋有序态，大多数情况下是反铁磁态。对重费米子体系，在低温区，上述两种机制共存竞争，导致非常奇怪的输运行为。有些性质可以用费米液体理论描述，有些则不行，即我们所说的 non-Fermi liquid。物理学家了解到这些微观机制后，马上就不安分起来。有两点感想：(a) 既然是竞争，调控竞争的双方就有相变的可能，这里就是量子相变。竞争相图中某些特定区域就是典型的 non-Fermi liquid 区域，相变点会出现在那里。(b) 图 3 (B) 所示的传导电子与局域自旋形成 valence bond state 很容易让人想起超导机制，因此调控这种竞争很可能会导致超导电性！事实上，上述两点感想不过是作者学习之后放的马后炮。历史进程正是如此，所以重费米子体系才这么让物理学者着迷而夜以继日。如图4所示，研究重费米子体系中的量子相变和超导电性就成为凝聚态物理的一个重要方向，相关的深入物理研究正在不断涌现。 FIG. 4 ((A) 包含量子临界点 (QCP) 的相图，这里 p 是调 控物理参量。在 QCP 附近，可能会出现有价值的新物理和新效应，如超导电性。[9] (B) 重费米子体系中的量子相变相 图，这里 d 是调控参量，如压力、外场、掺杂等。可以看到， 右侧是费米液体区域，左侧是反铁磁有序态，中间存在一个 non-Fermi liquid 区域，超导电性应运而生[10] 作为这一方向重要进展之一，这里我们展示洛斯阿拉莫斯国家实验室的大牛 J. D. Thompson 课题组与浙大 Xin Lu 及莱斯大学 Qimiao Si 教授等合作开展的一项研究。他们针对 CeRh0.58Ir0.42In5 这一重费米子化合物，研究电输运与热电势对压力的依赖关系。与以往工作很大不同的是，这里他们观测到两个清晰的量子临界点，很是令人奇怪。在 0.6 GPa 处，出现一个 Kondo 态失稳 (breakdown) 的临界点，费米面突然发生重构，伴随着大磁矩的反铁磁态向自旋密度波态的转变。而在 1.06 GPa 处，才是自旋密度波态向重费米液体态的转变。这里的新意还表现在，热电势测量技术可以揭示相变点处的费米面变化。虽然费米面表征也有其它技术，但热电势测量相对简单直接。由此可见，重费米子体系的量子临界相变行为也远非图4所示那么简单，超导电性的出现可能是一个更为精彩的进程。我们看到，这一重费米子系统的研究依然是以超导电性为目标的，所谓超导是纲，纲举目张，引诱各种把式纷纷登场，就是这个道理。 有关这一成果的详细进展可参见《npj Quantum

Materials》如下论文： Unconventional and

conven-tional quantum criticalities in CeRh0.58Ir0.42In5，

链接https://www.nature.com/articles/ s41535-018-0080-9

Strongly correlated systems: One material, two quantum critical points

Two qualitatively diﬀerent quantum critical points–QCPs, points in the phase diagram where con-tinuous transitions happen at zero temperature ―are

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encountered in a heavy-fermion material under pres-sure. Better understanding heavy-fermion materials, so called because oftheir electrons’ large eﬀective mass, is important to shed light on non-Fermi liquid and uncon-ventional superconductivity. A team led by Yongkang Luo and Joe Thompson at Los Alamos National Lab-oratory, USA, measured the pressure-dependent resis-tivity, thermopower and AC speciﬁc heat of the heavy-fermion compound CeRh0.58Ir0.42In5, unveiling an

un-conventional QCP accompanied by a sudden Fermi sur-face reconstruction, followed by a conventional spin-density wave QCP and ﬁnally by a heavy Fermi-liquid state. The results agree with theoretical predictions and suggest that thermopower can be used to investi-gate Fermi surfaces when direct measurements are un-available. Moreover, the gained insights should be gen-erally applicable to QCPs in heavy-fermion materials.

XIII. 氧化物异质结量子肼中的赝能

隙—迷一般的行为

超导物理和材料的万千景象可不仅仅是上述讨论的重费米子体系量子临界性，还有很多的企图与超导挂起钩来。高温超导中所谓赝能隙物理也是一条线索。所谓赝能隙，是一个针对超导临界相变而提出的一个概念。我是外行，尝试着给出粗浅理解。超导输运通过电子库柏对实现，在超导态，要破坏库柏对当然需要施加外部能量，如磁场。当温度升高到超导转 变临界点温度 Tc 时，库柏对即自行解散，无需能量。这个能量我们称之为破坏库柏对的“能隙”，它与传统能带理论的能隙不是一回事，所以被称之为“赝能隙” (pseudogap)。换一句话说，超导态是库柏对的凝聚态，类似于能带中的价带。您要破坏这一凝聚态，从中激发出单电子态（类比于导带中的电子），就需要克服这个赝能隙能量。所以，从输运角度，这个概念与传统能带概念是“相反”的。 常规超导的赝能隙在 Tc 处消失，体系归于正常金 属态。但高温超导不同，在 Tc 之上库柏对密度 ncp 依然不为零。这些库柏对一定程度是关联的，但不再是 超导态中的相干态。库柏对密度一直到某个远高于 Tc 的温度 T∗ _{才变为零。定性的相图可见于图 5 (A)，我} 们将 T∗ 和 Tc 之间的区域称为“赝能隙”区域，虽然这一区域中尚有很多值得商榷之处。这一异常行为在高温超导中很常见，铁基超导中也有。虽然现象早就被发现，但其具体机制是什么并不清楚。毫无疑问，谁都会同意揭示这一机制的重要性，虽然几十年来超导界并未有定论。最简单的理解是，库柏对在进入超导态之前就已经形成，只是在“赝能隙”区域没有达到足够的密度 而实现相干态。这一图像在 T∗ 以下不过是一个渐进过 渡状态，量子相变只是发生在 Tc 处。另外一种理解则 认为，在 T∗处就已经出现相变，如图 5 (B) 所示。果 若如此，则应该存在一个描述 T∗ 的量子临界点 QCP ，在此附近反铁磁态与费米液态相互竞争。如果 QCP 处存在很强的涨落，则这种涨落意味着另一条走向超导电性之路。 FIG. 5 (A) 与赝能隙相关的超导相图，其中赝能隙相作为一 个量子态也展现临界温度 T∗，导致量子临界点 QCP 的出现。[11] (B) 在铜氧化物赝能隙区域的准粒子干涉测量清晰揭示这一区域非相干的 d 波超导电性。[12] _{(C) 铱氧化物中电} 子相、赝能隙相分离和杂质带莫特相变图像。毫无疑问，掺杂导致莫特绝缘体失稳的机制看起来与电子相分离如出一辙 [13] 当然，如果意识到高温超导与莫特绝缘体之间的联系，我们很容易设想在掺杂的莫特绝缘体中有类似的赝能隙行为存在。再推而广之，过渡金属化合物，特别是氧化物，如 CMR 锰氧化物，甚至是铁电氧化物，类似的唯像行为也并非罕见，如图 5 (C) 所示。CMR 锰氧化物中的电子相分离、弛豫铁电体中的 Burn 临界点等等，都有唯像上类似的特征，不过这些特征与高温超导比较是小巫见大巫罢了。好在我们有这一 giant、

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且具有普遍意义的科学问题，就可以将“赝能隙”的概念运用到那些看起来与超导有着千丝万缕联系的问题上去。由此开来，从事量子材料的学者们就可以在很多关联量子体系中借用这种“赝能隙相”的概念，安德森的 emergent phenomena 指引我们走向“分离”的深刻意义由此可见一斑。 FIG. 6 SmTO/STO/SmTO 三明治异质结中的 µSR 测量。图中也示意出异质结样品的横断面示意图于是，就有很多学者跃跃欲试，开始了更广范围的探索。加州大学圣芭芭拉分校物理系年轻教授 S. D. Wilson 原来是一位玩中子的主。他从 Boston College 物理系跳槽到圣芭芭拉后，开始发展高水准外延制备技术和 µSR 表征技术。他选择的一个课题便是利用 µSR 表征技术、X射线反射谱技术和极化中子反射谱等技术，别出心裁地在 SmTiO3/SrTiO3/SmTiO3

(SmTO/STO/SmTO) 三明治量子肼中探测界面磁性。这里，SmTO 是莫特绝缘体态，他们通过调控STO层的厚度，可以实现所谓赝能隙态。注意到，SmTO 中的 Ti 为 +3 价，无论是 SmO 原子面还是 TiO2 原子面，与 STO 形成的界面处会注入一个载流子，界面处因此形成准二维电子液体（2D 金属）。只要 STO 厚度足够薄，例如 3∼5 个 SrO 原子面厚度，则界面处的载流子可能巡游进绝缘体 STO 内部，看起来像隧穿过程，再穿透进入到相邻的 SmTO 层。这种隧穿过程表现为随着 STO 厚度变化而出现金属–绝缘体转变。事实上，Wilson 确认，在 STO 为 5 个 SrO 层厚度时，量子肼展示了清晰的准静态反铁磁性，在 MIT 相变点附近呈现很显著的赝能隙特征。虽然 µSR 表征技术探测磁性本身是个有点专门化的技术活，但现在国内外已经有很多研究团队能够生长超高质量、厚度为个位数晶胞层的异质结或三明治超晶格，因此可通过理论设计剪裁各种关联氧化物体系，然后借助磁输运测量，探测赝能隙态的信号。这种方案与探测超导体中的赝能隙有诸多相似之处，但 emergent phenomena 却可能更加丰富、宽广，反过来推动对高温超导赝能隙机制的深刻理解。 有关这一成果的详细进展可参见《npj Quantum

Materials》如下论文: Quasistatic antiferromagnetism

in the quantum wells of SmTiO3/SrTiO3

heterostruc-tures，链接： https://www.nature.com/articles/ s41535-018-0081-8

Oxide heterostructures: origins of a pseudogap

Magnetic correlations may drive ’pseudogap’ physics in a complex oxide device, suggesting a connec-tion to high-temperature superconductors. The mecha-nism underlying the so-called pseudogap state, a regime of unconventional electronic behavior, is one of the cen-tral mysteries of high-temperature superconductivity in cuprate materials. A team led by Stephen Wilson at the University of California, Santa Barbara studied the magnetic response of another system with a pseudo-gap, an artiﬁcial structure made by combining samari-um and strontisamari-um titanate thin ﬁlms. They found that the pseudogap formation coincided with the observa-tion of antiferromagnetic correlaobserva-tions, indicating that short-range magnetic ordering may be the source of the pseudogap. A similar mechanism has been proposed to play a role in the cuprates, suggesting that a more detailed understanding of these oxide heterostructures could yield insights that apply to high-temperature su-perconductors as well.

注：本文英文部分来自 Nature 编辑的点评。

参考文献

[1] https://today.anl.gov/2015/11/the-realm-of-the-charge-density-wave/#prettyPhoto

[2] Goss L B. Physics Today, 2002, 55: 14

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[4] AhmedaBryan A S, Esser B D, Rowland J, et al. J. Crystal Growth, 2017, 467: 38 [5] https://eurekalert.org/multimedia/pub/162959.php [6] http://www.rle.mit.edu/cua/highlights/when-one-electron-is-not-enough/ [7] https://en.wikipedia.org/wiki/Kondo eﬀect [8] http://kimura-lab.com/2016/RKKYvsKondo s.jpg

[9] https://en.wikipedia.org/wiki/Fermi liquid theory [10] http://www.toulouse.lncmi.cnrs.fr/spip.php?rubrique67 &lang=en [11] http://www.thespectrumofriemannium.com/2017/07/17 /log193-bits-on-black-holes-ii/ [12] https://www.bnl.gov/newsroom/news.php?a=110994 [13] http://www.allanlab.org/publications/