電紡加工條件對紡絲之形貌與直徑之影響

國 立 交 通 大 學

機 械 工 程 學 系

碩 士 論 文

電紡成形條件對紡絲之形貌與直徑之影響

The effects of process parameters on the electrospinning

morphology and fiber diameter

研 究 生：丁嘉展

指導教授：陳仁浩 教授

電紡成形條件對紡絲之形貌與直徑之影響

The effects of process parameters on the electrospinning

morphology and fiber diameter

研 究 生：丁嘉展 Student：Jia-Jhan Ding 指導教授：陳仁浩 Advisor：Ren-Haw Chen

國 立 交 通 大 學

機 械 工 程 學 系

碩 士 論 文

Submitted to Department of Mechanical Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science

in

Mechanical Engineering July 2010

Hsinchu, Taiwan, Republic of China 中華民國 九十九年七月

電紡加工條件對紡絲之形貌與直徑之影響 研究生：丁嘉展 指導教授：陳仁浩 國立交通大學機械工程學系 中文摘要 傳統紡絲法製造之纖維其直徑多在微米以上，而電紡法是目前製 造出微米以下尺度之纖維重要基本方法，其有許多影響成形品的形貌 與絲徑的要素，包括操作參數、溶液物性與環境因素，提高高分子溶 液濃度可以使得纖維形貌越來越均勻，但是同時纖維絲徑也越來越 粗，均勻又細小之產品則為是未來具潛力發展的方向。 本研究以聚乙二醇為溶質，調配純水與乙醇的比例做為溶劑，兩 者混和以製成高分子溶液以做為研究，藉以探討是否降低濃度可同時 得到均勻又細小之纖維絲。研究中使用黏度計、接觸角儀與電導度計 測量溶液物性，高速攝影機觀察電紡成形過程，光學顯微鏡與掃描式 電子顯微鏡做為成形品形貌觀察與絲徑計算。 研究結果顯示：溶劑中乙醇占 0~50%會使黏度上升，超過 50% 後黏度反而下降，但因溶劑揮發速率上升所以珠狀物更為減少。濃度 越低則乙醇比例需越高才能得到均勻的纖維，但導電度的大幅下降， 以高速攝影機的觀察，可知電場拉伸效果下降，在相同操作條件下， 濃度與導電度同時下降，纖維絲徑會因導電度大幅下降而先大幅上 升，之後才因濃度下降而使纖維絲徑下降。

The effects of process parameters on the electrospinning

morphology and fiber diameter

Student：Jia-Jhan Ding Advisor：Ren-Haw Chen Department of Mechanical Engineering

Nation Chiao Tung University

Abstract

Traditional fiber spinning always produces fibers with diameter above micro scales. Electrospinning has been recognized as an efficient

technique for the fabrication of polymer nanofibers. The fiber diameters and morphologies are effected by many factors, such as processing parameters, solution properties and ambient parameters. The uniform electrospun fibers are obtained by increasing polymer solution

concentration, but the electrospun fibers also becomes thicker. Producing uniform and thinner electrospun fibers is a potential direction of

developement in the future.

In the study, polymer solutions are prepared from polyethylene oxide as the solute and mixing water and ethanol as the solvent. To investigate whether the uniform and thinner electrospun fibers will be obtained by lowering polymer concentation. The polymer solution viscosities, surface tensions and conductivities are measured by the viscometer, contact angle meter and conductivity meter seperately. The forming process of

is used for observing the electrospun fibers,and the scanning electro microscope is used for measuring electrospun fiber diameters.

The experimental results shows: Solution viscosities increase with 0~50% weight percentage of ethanol in the mixed solvent and decrease with more than 50% of that, but due to solvent evaporation rate increases, the beads are reduced. If the PEO concentration is getting lower, the ethanol content in the solvent is required to be higher to make the electrospun fibers more uniform, but the conductivity decreased

substantially. By using high speed camera for observing the flying jets, the electrical force applied to the jets becomes weaker. In the same

electrospinning conditions, as the PEO concentrations and conductivities decrease, the fiber diameters become thicker with the drop in

conductivities, and then become thinner with the decreasing in PEO concentrations.

誌謝 時光飛逝，不知不覺兩年時光就這樣悄悄地從我身旁溜走，從職 場上重返校園後我又即將重返職場，對我來說，以後重返校園的可能 性已經是微乎其微。 在這兩年的過程中，首先感謝我的指導教授 陳仁浩老師，在研 究上悉心的指導，導正我一些錯誤的研究思維，給予適時及正確的方 向，且未加以苛責，且在我遇到沮喪以及挫折的時候，總是給予適時 的鼓勵及安慰，使我有繼續向前的動力，在此感到由衷的感謝。也要 感謝論文口試委員 洪景華教授與 徐瑞坤教授，對我論文上的批評 指正與建議，使論文能夠更加完善。 感謝在林振德教授實驗室的駿傑同學，雖然麻煩你非常多次協助 使用高速攝影機進行拍攝，卻沒有看見你顯現一絲厭煩的表情。感謝 中央機械顏炳華教授爽快答應借用接觸角量測儀，以及其實驗室的楊 程光學長協助儀器操作。感謝徐瑞坤教授實驗室的黃宣諭學長在研究 上給予許多寶貴的意見，解決了許多我的困惑。 在實驗室的兩年內，感謝國銓學長在許多問題上給予指教與解 惑，也感謝立偉、偉銘、琳瑋以及從軍中退伍回鍋實驗室的亞平學長 姐，在儀器使用上的訓練、生活上的陪伴以及在遇到困難能給予適時 的方向，使得研究生涯能充滿歡笑。感謝彥緯與富明在相處的日子裡 互相幫忙與提供意見。最後感謝碩一學弟們在生活上幫忙處理瑣碎之 事，使我能夠專心在研究事務上，也希望你們在未來日子裡能專心在 學業上。 最後感謝我的父母與姊姊，給予生活上與精神上的支持，使我在 求學生涯中衣食無虞，能夠專心於課業上，順利地完成學業。再次感 謝所有幫助過我的人，使我研究所學業能夠順利圓滿達成。

目錄 中文摘要... I Abstract ...II 誌謝... IV 目錄...V 表目錄... VII 圖目錄...VIII 第一章 序論...1 1.1 研究背景 ...1 1.1.1 電紡(Electrospinning) ...1

1.1.2 聚乙二醇(Polyethylene oxide, PEO) ...3

1.2 文獻回顧 ...4 1.3 研究動機與目的 ...7 1.4 研究方法 ...8 第二章 電紡技術與高分子流變 ...9 2.1 電紡技術 ...9 2.1.1 電紡設備與製程 ...9 2.1.2 電紡理論分析 ...10 2.1.3 影響電紡纖維成形的因素 ...13 2.1.4 電紡的收集方式與方向 ...15 2.2 高分子流變 ...17 2.2.1 流體的黏度 ...17 2.2.2 牛頓與非牛頓流體 ...18 2.2.3 高分子的流變行為 ...19 2.2.4 剪切黏性流動 ...20 2.2.5 拉伸黏性流動 ...21 2.2.6 溫度對黏性的影響 ...23

第三章 實驗規劃與步驟 ...24 3.1 實驗目的與實驗規劃 ...24 3.2 高分子溶液配製 ...25 3.3 電紡設備之建立 ...27 3.4 高分子溶液分析 ...34 3.5 電紡成形品觀察 ...38 第四章 溶劑條件、製程參數及環境因子等對於電紡特性的影響 ....40 4.1 實驗參數設定 ...40 4.2 PEO 溶液之物理特性探討...41 4.2.1 溶液對黏度之影響 ...41 4.2.2 溶液對表面張力之影響 ...41 4.2.3 溶液對導電度之影響 ...41 4.3 電紡成形形貌之探討 ...42 4.3.1 濃度、電壓與濕度之形貌觀察 ...42 4.3.2 溶劑、電壓與濕度之形貌觀察 ...43 4.4 電紡成形過程之觀察 ...44 4.5 電紡纖維絲徑之探討 ...45 4.5.1 施加電壓之影響 ...45 4.5.2 紡絲距離之影響 ...46 4.5.3 溶液流量之影響 ...47 第五章 結論與建議 ...76 5.1 結論...76 5.2 改進建議與發展 ...78 參考文獻...79

表目錄 表 3.1 高壓直流電源供應器規格 ...32 表 3.2 注射筒式幫浦規格 ...32 表 3.3 不鏽鋼針頭規格 ...32 表 3.4 高速攝影機規格 ...33 表 3.5 音波式黏度計規格 ...37 表 3.6 導電度計規格 ...37 表 3.7 場發射掃描式電子顯微鏡規格(FESEM)...39 表 4.1 溶液對黏度、表面張力與導電度之物理性質 ...49 表 4.2 成形結果 ...49

圖目錄 圖1.1 電紡奈米纖維之潛力應用[1]...2 圖2.1 電紡製程與設備 ...9 圖2.2 電紡與電噴灑的比較[18]...11 圖2.3 液體三種不同破裂速度之現象[30]...11 圖2.4 曲張之不穩定[18]...12 圖2.5 彎曲之不穩定[18]...12 圖2.6 橫式圓軸收集法 ...16 圖2.7 牛頓與其他非牛頓流體[19]...18 圖2.8 高分子流體的黏度與剪應變關係[19] ...20 圖2.9 不同剪應變率下高分子的分子鏈排列情形[19] ...20 圖2.10 拉絲製程與噴絲頭[19]...22 圖2.11 剪切黏度曲線相同的高分子可能有不同的拉伸黏度 曲線[19]...22 圖2.12 典型高分子的剪黏度與剪應變率在不同溫度下的曲 線圖[19]...23 圖3.1 聚乙二醇(PEO) ...25 圖3.2 去離子水 ...26 圖3.3 乙醇 ...26 圖3.4 電子天平 ...26 圖3.5 高壓直流電源供應器 AU-50*1.2 ...28 圖3.6 注射筒式幫浦 KDS100 ...28 圖3.7 玻璃針筒 10ml ...28 圖3.8 不鏽鋼針頭 #18 ...29 圖3.9 矽膠導管 ...29 圖3.10 支架 ...29

圖3.12 高速攝影機 X-Stream XS-4 ...30 圖3.13 鹵素燈 500 瓦 ...30 圖3.14 實驗整體設備 ...31 圖3.15 音波式黏度計 VL700-T15-3...35 圖3.16a 表面張力量測示意圖...35 圖3.16b 接觸角量測儀 FTA125 ...36 圖3.17 導電度計 CON11 ...36 圖3.18 光學顯微鏡(OM) ...39 圖3.19 場發射掃描式電子顯微鏡(FESEM)...39 圖4.1 紡絲距離過近 ...50 圖4.2 PEO 濃度與最低電壓...50 圖4.3 PEO6~10%時的電紡成形品之形貌觀察 ...51 圖4.4 降低相對濕度的情況下所得之電紡結果 ...52 圖4.5 PEO 濃度 6%且相對濕度較高(RH:70~75%)情況下的 電紡成形品之形貌觀察...53 圖4.6 降低相對濕度後的電紡結果 ...54 圖4.7 其他濃度下改變溶劑之電紡結果(a)7-8% (b)3-5%...55 圖4.8 電紡成形過程之觀察 ...56 圖4.9 電紡成形過程之觀察 ...57 圖4.10 電紡成形過程之觀察 ...58 圖4.11 電紡成形過程之觀察 ...59 圖4.12 電紡成形過程之觀察 ...60 圖4.13 施加電壓對電紡纖維絲徑分佈之影響 ...61 圖4.14 施加電壓對電紡纖維絲徑分佈之影響 ...62 圖4.15 施加電壓對電紡纖維絲徑分佈之影響 ...63 圖4.16 施加電壓對電紡纖維絲徑分佈之影響 ...64 圖4.17 施加電壓對電紡纖維絲徑分佈之影響 ...65 圖4.18 施加電壓對電紡纖維絲徑分佈之影響 ...66 圖4.19 施加電壓對電紡纖維絲徑分佈之影響 ...67

圖4.20 施加電壓對電紡纖維絲徑之影響 ...68 圖4.21 紡絲距離對電紡纖維絲徑分佈之影響 ...69 圖4.22 紡絲距離對電紡纖維絲徑分佈之影響 ...70 圖4.23 紡絲距離對電紡纖維絲徑分佈之影響 ...71 圖4.24 紡絲距離對電紡纖維絲徑分佈之影響 ...72 圖4.25 紡絲距離對電紡纖維絲徑之影響 ...73 圖4.26 溶液流量對電紡纖維絲徑分佈之影響 ...74 圖4.27 溶液流量對電紡纖維絲徑之影響 ...75

第一章 序論 1.1 研究背景 1.1.1 電紡(Electrospinning) 電紡也稱靜電紡絲、電氣紡絲，原理是將高分子溶液輸送至針頭形成 液滴，當施加一高壓電後，高分子液滴表面充滿電荷，隨著施加電壓的增 高，液滴表面電荷密度上升而產生斥力，當電斥力克服液體表面張力後， 液滴表面將噴射出一帶電液柱(Jet)，噴射出的帶電液柱在電場作用下劇烈的 甩動延伸，在這過程中使得液柱溶液中的溶劑迅速的揮發，最後可在接地 的固定收集板上取得纖維絲徑為奈米等級的不織布(Non-woven mats)，若使 用旋轉盤收集板則可得到有排列性的奈米纖維。 電紡現象雖在70 多年前就被發現，但直至 20 世紀末，搭上奈米科技 的潮流才開始受到重視，其中又以過濾、生醫、感測為主要應用領域。 電紡技術具有許多的優點，包括(1)製程與設備的簡易性---只需要針頭 連接高壓電，利用高壓電場的靜電力作用就可以在收集板得到高分子纖 維，且在一般室溫環境下即可進行。(2)極細的纖維尺寸---其製出的纖維可 輕易低於1 微米以下。(3)可製備多樣化的奈米纖維---幾乎所有的高分子只 要找到合適的溶劑將高分子溶解成高分子溶液就可以製作出來。若再加入 金屬或者陶瓷材料就可以讓纖維有更多功能性發展。 電紡技術製得的纖維，直徑在數十奈米至次微米的範圍，且具有高表 面積與多孔性，在許多方面的應用具有相當的潛力，在過濾媒介方面，製 成的奈米不織布具超細孔洞，可當作水或氣體或分子的過濾材料。在其它 工業上的應用，有電磁干擾的防護品；光電裝置裡的奈米太陽能電池；奈 米感測器裡的溫度、壓電與生化感測。而在生醫應用上的潛力最多。在生 醫領域上的組織工程，可以用來製造多孔性的骨頭支架以利於骨頭修復細 胞的生長環境，製成圓管狀的人工血管支架以防止血栓的發生；在生命科 學應用方面，可以製成藥物載體作藥物釋放控制，相較於傳統給藥其優點

有藥物作用效率增加與延長作用時間、毒性減少、便利性增加與增加病人 對藥物的耐受度，解決藥物突釋的缺點，；在創傷敷材方面，由於質輕， 可增加傷口的膨潤性，若結合藥物釋放控制可改善傳統創傷治療材料[1]。

1.1.2 聚乙二醇(Polyethylene oxide, PEO) 聚乙二醇也稱聚氧化乙烯，其分子結構式為 HO-(CH2CH2O)n-H 可完全溶於水，也溶於許多的有機溶劑，例如苯、丙酮、二氯甲烷與氯仿 等，它可以連結到疏水性分子以製成非離子型界面活性劑。 一般來說分子量低於兩萬者稱為 PEG(Polyethylene glycol)，而大於兩萬 者則稱為PEO。聚乙二醇在分子量 200~700 時，呈現為一種無色黏性液體， 分子量1000~2000 時則呈現白色半固體，分子量 3000~20000 為堅硬的蠟狀 固體。聚乙二醇對人體毒性非常低，具有良好的生物相容性，被美國食品 藥物局批准是可內服的一種輔料。其分子遇水會形成一層膠狀物並且膨脹 形成一個屏障，在醫療上利用聚乙二醇當作藥物的包被劑，有研究使用來 包被聚乳酸(Polylactic Acid，PLA)、聚甘醇酸(Polylactic-co-glycolic acid， PLGA)及聚己內酯(Polycaprolactone，PCL)等聚酯類高分子奈米顆粒，其粒 徑控制在 100nm 左右，可用作靜脈注射的藥物傳遞系統，能減輕奈米載藥 顆粒與血清成分之間的相互作用，減輕其被內皮系統吞噬的可能，進而延 長在血液循環系統中的時間，尤其提高多肽與蛋白質藥物在體內循環的半 衰期。另外利用PEO-PLA 聚合形成嵌段共聚物，同時具有親水與疏水的兩 親性，能夠自組裝成具有核心-外殼結構的微膠粒(micelle)，並具有良好的 生物可降解性和生物相容性，其表面帶有醛基(-CHO)，能與細胞蛋白質表 面反應，實現靶向給藥，若調節兩者比例則可控制其降解速度，從而控制 藥物釋放速度[24]。

1.2 文獻回顧 對於電紡在近百年來的理論與實驗研究上，1914 年 Zeleny 研究在金屬 毛細管邊緣的液滴行為，並且嘗試以數學方式來模擬受到靜電力下的流體 行為[2]。1934~1940 年 Formhals 在美國陸續發表了三篇關於電紡製程的專 利[3][4][5]。1964 年 Taylor 提供了數學方式模擬了在電場效應下流體液滴的 圓錐狀形成，並利用光學攝影的方式，找出了臨界電壓以及液滴的平衡外 型，定義出Taylor Cone[6][7][8]。1971 年 Baumgarten 發表了一系列利用高 速攝影儀拍下的電紡照片，使得電紡過程更為人們所熟析[9]。1995 年 Reneker 命名了這個過程稱為 Electrospinning，成功製備(Polyethylene oxide，PEO)溶液能夠被電紡方法製作成奈米級的纖維，在其後每年有關於 電紡的相關研究的期刊論文就大量的增加[10]。 影響電紡絲徑的因素有許多。1999年Reneker等人探討在電紡過程中在 PEO奈米纖維中微小珠狀物的影響要素，他指出若PEO濃度上升則高分子溶 液黏度亦上升，則微小珠狀物的成形比率會下降且形狀會從珠狀慢慢變成 紡錘狀，各別微小珠狀物的距離會加大，微小珠狀物與纖維絲徑也同時增 長；若溶液中加入電解質NaCl使溶液電阻下降造成射流淨電荷密度上升， 則微小珠狀物成形比率與纖維絲徑會下降；加入了乙醇使表面張力下降， 則微小珠狀物成形比率也下降[11]。 Zhang等人也將PVA溶於水與乙醇，不同於乙醇對PEO而言也是溶劑， 但對PVA而言乙醇為非溶劑，並發現雖然乙醇可以降低表面張力，但是同時 也使得黏度下降，使得調高乙醇的比例反而會造成珠狀物的形成。[26] Reneker等人探討電紡過程中PEO電荷射流蒸發與固化的影響，在相對 溼度上升時其蒸發率會下降固化時間變長，使得電荷射流可以有較長的拉 伸時間，使得纖維絲徑下降許多，但是微小珠狀物則會形成，且縱向厚度 微量上升橫向厚度下降，而兩珠狀物間距離上升[12]。 Uyar與Besenbacher則用Polystyrene(PS)材料以不同等級的

上升會使纖維中微小珠狀物產生率下降；若加入的鹽類 Tetrabutylammonium Bromide(TBAB)提升導電度則結果亦相同；而當PS溶液 濃度上升，則黏度與纖維絲徑上升，微小珠狀物產生率下降[13]。 Lee等人以PS當材料，而調整不同DMF與Tetrahydrofuran (THF)比例當作溶劑，發現DMF比例越高則溶液黏度越高且表面張力也越 高，且當表面張力越高，則形成射流所需施加的臨界電壓也越高；而當針 頭與收集板的距離加長，則靜電力則下降，造成拉伸應力下降，微小珠狀 物則越趨近球形[14]。 Zhou等人以熔融狀態的PLA研究溫度在電紡法中的影響，與使用有機 溶劑溶解高分子的電紡法相比，噴射出來的纖維絲徑較粗；當紡絲到收集 板間的溫度較低時，射流甩動情況被壓抑住可得到較穩定的射流；而提高 噴嘴溫度時，則高分子的黏彈性下降，造成纖維絲徑因此下降；當噴嘴溫 度超越PLA的玻璃轉換溫度(Tg)時，則使得拉伸黏度過低無法得到穩定的連 續射流，造成熔滴的形成；另外也發現纖維絲徑隨著噴嘴直徑下降而下降 [15]。 王製備PAN(Polyacrylonitrile)/DMF高分子溶液，並提高溶液溫度製備電 紡纖維，可使得黏度大幅下降，且高分子鏈纏繞的程度不會因為溶液溫度 升高而改變，溫度越高則黏度越低可得到越細的纖維，大幅降低纖維絲徑 而得到奈米級纖維[28]。 Lu等人以電腦模擬鬆弛時間(Relaxation time)影響，發現當鬆弛時間較 短時，其分子間的能量會較低，分子定向形成較容易，但射流會較不穩定， 而當射流不穩定時將會受到剪切力的作用，會得到較細的纖維；而不同的 溶劑將會影響不同分子與溶劑間的能量，比較了(1)Ethylene/

Vinyl alcohol copolymer(EVOH)/isopropyl alcohol/water與(2)EVOH/Dimethy- lacetamide(DMAc)溶液，發現與(2)相比，(1)因存在氫鍵，使得裡分子鏈的 排列需要較大的能量克服，因此(1)的鬆弛時間較長，所得的纖維較(2)為粗 [16]。

Xu等人以Cellulose/allyl methyl imidazolium chloride(AMIMCl)研究，發 現當Cellulose濃度過低只能得到微小珠狀物，但若濃度過高，則分子鏈糾纏

過於牢固亦無法被電紡拉伸出，所以認為若要得到均勻纖維成形，則需要 適當的高分子濃度，也就是需要適當的分子鏈糾纏密度；當具有低的表面 張力與黏度與高的導電度，將可得到較細的纖維[17]。 Shin等人觀察到不穩定現象發生時機，射流長度影響力大於射流直徑。 電場與電荷密度雜訊交互干擾下會使射流產生局部扭力，造成曲張與彎曲 現象。若想使絲徑大幅度下降，則在不穩定區域下射流固化前加速拉伸可 得[21]。 Wu等人加入磁力，使射流電流受到向心力而縮小了鞭動圈的半徑[22]。 Li等人把LiCl加入Polyviny Alcohol(PVA)溶液，發現可抑制軸向的不穩 定狀態，使射流更平順與更細小，也使纖維絲徑下降與消除珠狀物結構[23]。

Wongsasulak等人混合egg albumen與PEO比例，發現單純的egg albumen 因為缺乏足夠的分子纏繞，而只能得到珠狀物結構，在提高PEO混合比例 後，提供了足夠的黏度得以順利成絲[25]。 Yang等人以轉盤與鋁箔平板收集分別收集整齊排列與亂數堆疊的 PLLA電紡，轉盤收集到的纖維絲徑小於鋁箔平板，因為轉盤提供了切線力 所致。而培養神經軸突細胞結果，可得到纖維絲徑越小可加快細胞生長分 化速度，纖維方向則影響了細胞生長方向[27]。

1.3 研究動機與目的 近年來由於各國對奈米科技研究的重視，相較於傳統紡絲法，電紡所 製造的纖維絲徑更為細小，能輕易達微米以下的尺度，因此受到各國研究 界之矚目。目前微米以下的纖維即可泛稱奈米纖維，但若嚴格來說奈米尺 度是介於1~100nm 之間。奈米纖維是近年來在許多領域產品上皆有應用研 究，像是軍事防護衣物、奈米感測器、美容、組織工程、創傷敷料、過濾 材、藥物釋放與靶向性控制等，而目前電紡以在醫療上的發展性較受重視， 用於醫療上的材料則以高度生物相容性材料較能有所發展，而聚乙二醇是 其一種。目前有研究將聚乙二醇用於藥物表面改質使具有靶向性，而藥物 的奈米化則有利於提升藥物被生物體吸收之效果，並使具有穿越細小微血 管到達特定組織器官，對其釋放藥物達成靶向性與減少副作用之好處。另 外在過濾方面應用上，與一般纖維相比，次微米等級的小直徑纖維在相同 的過濾條件下，其過濾效率明顯提升，並且唯有奈米纖維尺寸做成的濾材 才能設計成攔截分子級的粒子。另有研究指出纖維絲徑越細小對細胞生長 速率上升[27]。因此將電紡纖維絲徑向下細小製造是未來具潛力發展的方 向。目前電紡製程中若需要製造穩定均勻的纖維絲則需要在足夠的濃度溶 液以上方容易達成，但濃度越高則纖維絲徑也會越大，因此以較低濃度溶 液製備細小的纖維絲徑是個値得探討的方向。本研究希望能探討出成形條 件對各濃度纖維均勻成形的界限與纖維絲徑大小的影響程度，探討製備細 小纖維的要點。

1.4 研究方法 影響電紡徑的因素眾多，在操作參數上，包括高分子溶液濃度、施加 電壓、紡絲距離與溶液流量等，環境因素上有溫度與濕度影響著溶液的高 分子鏈的流動性與溶液蒸發速度，另外還有高分子溶液本身物理特性，包 括黏度、表面張力、導電度等。 實驗溶液方面，調配各種聚乙二醇濃度，並混合水與乙醇為溶劑，水 用以溶解聚乙二醇，而利用乙醇較低之表面張力來降低溶液表面張力。操 作參數部分將控制施加電壓、紡絲距離、溶液流量與環境濕度，對各種濃 度下與配方進行實驗。溶液物性方面使用黏度計、接觸角量測儀與導電度 計分別檢測溶液之黏度、表面張力與導電度。實驗中以高速攝影機觀察電 紡成形過程，實驗後之成形品以光學顯微鏡(Optical Microscope, OM) 觀察 成形品形貌，並以掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)進 一步計算均勻纖維絲絲徑，探討溶劑成份與各參數對纖維形貌與絲徑之影 響，做為製備細小絲徑之參考。

第二章 電紡技術與高分子流變 2.1 電紡技術 2.1.1 電紡設備與製程 電紡的設備與材料準備之一般簡易方法如圖 2.1 所示，只需一高壓直流 電源供應器，高分子溶液或熔體，盛裝其液體之容器，例如針筒，容器需 有一導出液體之毛細孔，並與高電壓正極相連，例如金屬針頭，在毛細孔 下端有一金屬收集物為負極並接地，例如鋁箔。 當毛細孔尖端的液珠受一高壓電，液體形成帶電荷狀態，並且靜電排 斥力對抗表面張力使其液珠被拉伸，從球形慢慢變成泰勒錐(Taylor Cone) 當電壓上升到一關鍵值時，液珠將從毛細孔尖端噴射向收集板形成帶電射 流，並且隨意甩動，期間溶劑蒸發散失溶質固化，在收集板上得到纖維。 圖2.1 電紡製程與設備

2.1.2 電紡理論分析 電紡在 1934 年首度由 A. Formhals 在美國發明的專利[3]。若以科學角 度來看，這發明可以視為靜電噴塗(Electrostatic spraying)或簡稱電噴灑 (Electrospraying)的特例，而電噴灑目前廣泛應用於噴墨印表機。電紡與電 噴灑如圖2.2 所示，這兩者主要差別在於電噴灑所採用的是低黏度的牛頓流 體(Newtonian fluid)，而電紡則是採用高黏度非牛頓流(Non-Newtonian fluid)。因此電紡中帶電的高分子射流可形成絲條狀，而電噴灑則形成液滴 狀，通常形成氣溶膠(Aerosol)[18]。 當高分子溶液流經毛細管頂端的液滴，成為凸型的球狀，上面施加一 電壓，液滴曲面的曲率逐漸改變，當施加電壓達到一臨界值Vc 時，球狀的 液滴轉變成錐形，其角度49.3°稱為泰勒錐。臨界值電壓 Vc 由下式確定 (2-1) 其中H 為毛細管與地極的距離；L 為毛細管長度；R 為毛細管半徑； 為液 體表面張力。上式推導是假設周圍是空氣，液滴內的流體是稍有導電性的 簡單分子。 流體動力學不穩定性在普通紡絲過程中十分重要，由於表面張力的作 用會引起射流分裂為液滴，紡絲線的毛細破裂現象或纖維絲徑不均勻都與 這種毛細不穩定有關。在電場中，靜電不穩定性變得十分重要，以高速攝 影拍攝顯示，射流會有鞭動(Whipping)的不穩定性，使得射流進而分裂，如 此的逐級分裂，進而細小。不穩定性是一種所謂的傳遞現象，即導致流動 不穩定性的每一種模式可能起源於某依擾動(Perturbation)或雜訊(Noise)。電 紡射流不穩定模式，取決於射流速度和表面電荷密度等參數，其模式可能 有三種[18]: 1.黏性瑞利不穩定(Plateau-Rayleigh instability) ) 117 . 0 )( 2 3 2 (ln 4 2 2 2 R R L L H Vc   

2. 軸對稱的不穩定性 它使因表面電荷密度在切向電場中受到的力而引起的，這種力與 黏度協同作用下，引起絲的軸對稱形變和流動，又稱為曲張不穩定性 ，如圖 2.4 所示。 3. 非軸對稱的不穩定性 它是流體的偶極和電荷雜訊相互作用，在電場中於軸的法向上受 力，因而產生彎曲，又稱為彎曲不穩定性，如圖 2.5 所示。這種像是 連接水龍頭的橡皮管，在打開水龍頭後，橡皮管就會開始左右彎曲搖 擺抽動，所以又名「鞭動」不穩定性[18]。 圖 2.2 電紡與電噴灑的比較[18] 圖 2.3 液體三種不同破裂速度之現象[30]

圖2.4 曲張之不穩定[18]

2.1.3 影響電紡纖維成形的因素 電紡的製程中，影響最後纖維成形的因素有許多，一般可分為 1.操作 參數2.溶液物性 3.環境因素: 1.操作參數 包括了施加電壓(電場)強度、紡絲距離、溶液濃度與溶液流量。 (1) 施加電壓(電場)強度 一般而言，當施加電壓提高時，將使得針頭尖端高分子電紡溶 液內的電荷密度上升，因而有更大的靜電排斥力，使得射流獲得更 大的加速度與拉伸應力，導致拉伸應變速率上升，因此有利於纖維 絲徑下降，簡單說，增大電壓相當於傳統紡絲中增加紡絲機的捲繞 速度。但增大電壓另外會使得泰勒錐逐漸不明顯，射流方向逐漸不 穩定，至某特定值會使得原本單一射流分裂成多個射流。 (2) 紡絲距離 即噴絲頭與收集物之距離，當距離上升時，電場作用的時間變 長，使得射流受力時間增加，有利於纖維絲徑下降。 (3) 溶液濃度 溶液濃度與纖維絲徑成正相關性，當溶液濃度低則纖維絲徑 越細反之則越粗，但濃度過低則高分子鏈的糾纏性下降而難以成 連續纖維狀，容易形成液滴狀，因此本實驗希望能在較低濃度下 製造均勻纖維，並探討是否對於製造奈米級纖維有所優勢。 (4) 溶液流量 溶液流量與電紡產量成正比，一般而言與纖維粗細也成正相 關性，但溶液流量設定過高會使得特定電壓強度下之拉伸量無法 帶走過多的溶液體積而使得液滴滴落，設定過低則無法滿足特定 電壓強度下之拉伸量使得拉伸過程斷續，。 2.溶液物性 包括了黏度、表面張力與導電度。

(1) 黏度 流體黏度對電紡具有十分重大的意義。溶液濃度與黏度具有 一定的正相關，濃度低則黏度低，容易形成珠狀物結構，與電噴 灑效果類似，如印表機墨水。當流體黏度提高，由於黏度使靜電 射流的流體動力學穩定性提高，射流不會分裂為奈米液滴這類氣 溶膠，而可能形成奈米纖維。 (2) 表面張力 溶液表面張力越大會使表面積盡量縮小容易趨向球形，因而 使得射流產生破裂的現像，有研究顯示降低表面張力可減少珠狀 物結構[11]，這也是本實驗利用此降低均勻成形所需濃度，探討是 否對製造細小纖維絲徑具有較佳優勢。 (3) 導電度 導電度高則靜電荷密度高，因此受到電場作用力量增大，因 此有研究顯示加入鹽類以降低溶液電阻而提升導電度，減少了珠 狀物結構並使得纖維絲徑縮小[11]。 3.環境因素 包括了環境溫度與溼度等 (1)溫度 一般情況下的電紡過程於室溫下進行，有研究以二甲基甲醯 胺(DMF)溶解聚丙烯腈(PAN)提升溶液溫度下進行電紡，顯示高溫 溶液會使黏度與表面張力下降以及導電度上升，使得纖維絲徑大 幅下降[28]。以熔融 PLA 提高紡絲環境溫度可以減緩固化速度， 增加拉伸時間並使纖維絲徑下降[15]。 (2)溼度 溼度影響電紡過程中溶劑揮發與溶質固化的速度，當溼度高 可使得射流於溶劑尚未揮發完畢時在電場作用下可以獲得較長的 拉伸時間，有利於絲徑下降[12]。

2.1.4 電紡的收集方式與方向 1.收集方式一般主要有兩種方式，分別是平板與圓軸。 (1)平板 使用平板收集，電紡以隨機的方式射向平板，最後在平板上得 到互相交錯的不織布，如圖 2.1 所示，其成形品具有細小的孔洞應用 於過濾材、傷口敷料與組織工程中的骨架等，也是本實驗採用的收集 方式。 (2)圓軸 使用圓軸旋轉收集，如圖 2.6 所示，可以得到沿著圓管面附著的 纖維，最後纖維排列成圓管狀，可以應用於血管支架。 2.收集方向主要有兩種，分別是直式與橫式。 (1)直式 高壓電場與收集方向為從上方射向下方，上方為毛細孔接上高電 壓使溶液受到電場力量朝下射出至下方收集器，此法亦與重力方向 相同，也是本實驗採用的方向，如圖 2.1 所示。 (2)橫式 與直式相比只差在高壓電場與收集方向為橫向，此法之重力方向 朝下，如圖2.6 所示，因此會使溶液射出過程中受向下力飛行。

2.2 高分子流變 2.2.1 流體的黏度 黏性又稱黏度、黏度係數，是度量流體隨剪應力或外部應力而形變時， 流體抵抗形變的阻力，也可以表示流體內部的摩擦力大小。黏度係數μ 定 義為流體承受剪應力時，剪應力與剪應變梯度（剪應變隨位置的變化率） 的比值，如2-2 式所表示[19]： (2-2) 2-2 式被稱作牛頓黏度律，其中 τ 為切應力，u 為速度場在 x 方向的分量，y 為與x 垂直的方向坐標。而 μ 的常用單位為 Pa-S、Poise、CentiPoise(C.P.)， 其中1Poise=0.1Pa-S，而水的黏度恰巧為 1C.P.[19]。 y u    

2.2.2 牛頓與非牛頓流體 當遵守牛頓黏度律的稱作牛頓流體，如空氣、水、汽油及液態金屬。 然而同時也有許多其它流體並不遵守此一定律，稱為非牛頓流體，這類流 體包括塑膠如熔液、人體的血液、日常生活用的牙膏等。圖2.7 為牛頓與非 牛頓流體的比較。 牛頓流體其剪應力與剪應變率呈線性關係，在圖上顯示為直線。賓漢 (Bingham)流體原本呈靜止狀態，只有當其剪應力超過某臨界值-屈服應力 (Yield Stress)才開始流動，如牙膏與油漆。擬塑性及膨脹流體可以用指數率 2.3 式來表示: (2-3) 當n<1 則為擬塑性流體，剪應變率越大則黏性下降。當 n>1 則為膨脹流體。 擬塑性流體較常見的有塑膠熔液與高分子溶液，而膨脹流體則較少見，某 些濕砂即是一例[19]。 圖2.7 牛頓與其他非牛頓流體[19] n dy du m( )  

2.2.3 高分子的流變行為 高分子係由無數的分子單元以鏈狀絞纏形成，其型態可能為直鍵、或 具有分枝，可能以單鍵、雙鍵或苯環鍵結。其特性可分為：柔軟性(flexible)、 半剛性(semi-rigid)及剛性(rigid)鍵，其流變行為各不相同所以高分子及其溶 液之流變行為，均非常複雜。 而研究高分子流變之方法有三：經驗法、連續體力學與統計力學。 1.經驗法 係由對物質之流變行為，經觀察、實驗得其關係式，此法為最 早且有效方法，但缺乏物理上的完整性，由於不同實驗及物質性質 不同，所得之流變行為亦不能以一定完整之數學式描述，但由於其 得自實驗中觀察，故其實用性最佳。 2.連續體力學 其分析物質變形與流動的關係，由於兩者關係複雜，所得之數 學式往往必須再簡化以便於求解，例如Maxwell 方程式與 Voigt 方 程式等。 3.統計力學 其計算多質點鍵結系統中流動與變形的關係，由於系統簡化條 件不一，所得之數學式亦不相同，且其質點間鍵接方式亦有不同之 假設，如桿-球珠(rod-bead)或者桿-彈簧(rod-spring)。其間之差異甚 大，同時數學處理困難，最後之結果尚需與實驗值相比較。 高分子及其溶液之流變行為，從定性上分析，計有黏度(Viscosity)，其 分為剪切黏度(Shear viscosity)及拉伸黏度(Elongational viscosity)及彈性 (Elasticity)，故一般統稱為黏彈性流體(Viscoelasticity fluid)[20]。

2.2.4 剪切黏性流動 剪切黏性流動即是當高分子流體受到剪切力作用時所產生之不可逆形 變而流動，原本任意(Random)絞著的分子鏈有排列成同方向的趨勢(Align- ment)，以及絞纏解開(De-Entanglement)的作用，因而使得整體流體對流動 的阻力減小，亦即黏度減小，不遵守牛頓黏度律。所以對高分子液體而言， 並無法定義一個常數黏度，而是以2-3 式定義 (2-3) 也就是2-4 式 (2-4) 量測高分子流體在不同剪應變率時的黏度，一般而言可以得到圖 2.8， 高分子液體在剪應變率極低的情況下(_<1)，其黏度大致為一常數。但隨著 剪應變率逐漸增大，其黏度即呈現隨剪應變率增加而減小的特性，這現象 稱為高分子的”剪稀薄特性(Shear Thinning)”。圖 2.9 說明了剪黏度曲線在不 同剪應變時，高分子的大致分子鏈排列方式[19]。 圖2.8 高分子流體的黏度與剪應變關係[19] 圖2.9 不同剪應變率下高分子的分子鏈排列情形[19]      (1/s) (Pa) 剪應變率 剪應力 黏度

2.2.5 拉伸黏性流動 拉伸黏性流動在早期較不被學者所接受，一般認為流體只有剪切黏性 流動而無拉伸黏性流動，但近年來許多高分子加工中，拉伸黏性流動比剪 切黏性流動更為重要，像是紡絲過程(Fiber Spinning)，如圖 2.10 所示。在此 過程中，高分子液體從噴絲頭中被擠出來，擠出後經過一段距離冷卻，然 後被捲到一絲捲上而成，轉動的速率越大，絲就越細，但過高時絲會斷裂， 決定適當拉伸速率者即為高分子的拉伸黏度 (Extensional viscosity) 1906年時喬頓(F.T. Trouton)發現，對一個牛頓流體在單軸拉伸流動時， 其拉伸黏度為剪黏度的3倍，以2-5式來表示: (2-5) 其中_e為拉伸黏度，下標e為extensional，為剪切黏度 此一拉伸黏度又稱為喬頓黏度 (Trouton viscosity)，雖然2-5式適用於牛頓流 體，但在很低的剪應變率與拉伸應變率下，高分子熔融物或溶液有牛頓流 體之行為時，上式可以成立，但隨應變率增加，此值可能會增加或減少， 未必符合上式，如圖2.11所示。圖2.11為三種不同高分子材料，雖然相同的 剪切黏度特性，卻有差異很大的拉伸黏度曲線，因此拉伸黏度與剪切黏度 嚴格而言並無直接關係，可視為兩種獨立參數探討。若拉伸黏度隨拉伸速 率上升如A曲線，則稱為拉伸稠化(Extensional thickening)，反之若拉伸黏度 隨拉伸速率下降如C，則稱拉伸稀化(Extensional thinning)，亦有可能先拉伸 稠化，而後隨拉伸速率上升而變為拉伸稀化的情況存在。 實際上拉伸黏度為高分子的物性之一，許多塑膠加工如紡絲(Fiber spin- ning)、延展吹瓶成形(Stretched blow molding)與真空成形(Vacuum forming) 等，這些均涉及到高分子液體被拉伸運動，其會影響紡絲程序中的穩定性、 延展吹瓶成形之厚度分佈與均勻性、真空成形之厚度分佈。雖然目前拉伸 黏度極不易量測，但若需研究高分子流變特性時，拉伸黏度應被視為一重 要參數[19]。  e 3

圖2.10 拉絲製程與噴絲頭[19]

2.2.6 溫度對黏性的影響 高分子材料乃由無數的高分子以鏈結成線狀、樹枝狀或網狀而成。當 溫度升高時，高分子的系統能量隨著增加，分子與分子間的運動速率增加 並相對活絡起來，使得其對流動的阻力減少，所以一般而言，高分子的黏 度均隨著溫度增加而降低。如圖2.12 所示，其曲線 1 為最高溫度的剪黏度 曲線，曲線5 為最低溫度。牛頓液體與遠高於玻璃轉化溫度(Tg)或熔點的高 分子液體之黏度，其變化遵循阿瑞尼斯(Arrhenius)方程式，也就是 2-6 式[19]: (2-6) 0 T 為參考溫度，₀為在參考溫度時的黏度，對高分子液體而言，b 大約介於 0.01~0.02 之間。 但若不定性高分子的溫度介於Tg~Tg+100℃時，阿瑞尼斯方程式並不適 用，此時最適合的方程式為Williams-Landel-Ferry equation，簡稱 WLF 方程 式，即2-7 式[20]: (2-7) 圖2.12 典型高分子的剪黏度與剪應變率在不同溫度下的曲線圖[19] g g T T T T T T g      6 . 51 ) ( 44 . 17 log   ) ( 0 0 T T b e   

第三章 實驗規劃與步驟 3.1 實驗目的與實驗規劃 電紡成形品依照不同的成形條件，會有不同的形貌存在，大致上有主 要三種： 1. Beads：主要形貌為珠狀物而無或微量連續纖維產生 2. Beaded Fibers：主要形貌為具有明顯數量珠狀物連結的連續纖維 3. Fibers：主要形貌為全無或微量珠狀物的良好成形纖維 本實驗主要分為兩部分，第一部分主要更改 PEO 溶液濃度與其溶劑中 去離子水與乙醇比例，並以光學顯微鏡(OM)觀察並分析其形貌的變化，第 二部分則以場發射掃描式電子顯微鏡(FESEM)進一步探討均勻纖維中其絲 徑之大小。 本實驗規劃有以下幾個要點： 1.高分子溶液配製 2.電紡設備之建立 3.高分子溶液分析 4.電紡成形品觀察 以上要點將在以下幾個小節詳細介紹

3.2 高分子溶液配製 配製高分子溶液與使用器材選擇如下： (1) 高分子材料：聚乙二醇(Polyethylene Oxide) 分子量：30 萬，友和貿易，外觀如圖 3.1 所示。 (2) 溶劑：去離子水與乙醇 去離子水：用以溶解PEO ，HPLC 級，景明化工，外觀如圖 3.2 所示。 乙醇：用以降低表面張力，Anhydrous，景明化工，外觀如圖 3.3 所示。 (3) 電子天平：借用本系上材料物性與形成實驗室的 Mettler Toledo 製的 精密天平，型號 PB303，量測範圍 0.02g~310g，可讀數 0.001g，精密 度0.01g，外觀如圖 3.4 所示。 使用聚乙二醇為溶質，利用重量百分比調配出各種的濃度，而溶劑 則依重量比例混合了去離子水(以下簡稱水)與乙醇，分別有 4:0、3:1、2:2、 1:3 與 1:4，而其命名分別為 W4E0、W3E1、W2E2、W1E3、W1E4。配 方之命名為PEO 濃度_溶劑重量比例，例如 PEO6_W4E0 意即 PEO 濃度 6%，溶劑去水：乙醇=4:0，PEO7_W3E1 意即 PEO 濃度 7%，溶劑水： 乙醇=3:1，其餘以此類推。

圖3.2 去離子水

3.3 電紡設備之建立

電紡設備需要一可提供高壓直流之電源供應器，其正極接在金屬針頭 之上，而負極接地在鋁箔收集片，而另外需一控制高分子溶液流量之注射 筒式幫浦，並以高速攝影機觀察其成形現象，其各別設備如下：

(1)高壓直流電源供應器(High Voltage DC Power Supply)

採用日本廠商 Matsusada Presition, Inc.所製造的高壓直流電源供應器， 其電壓可由0kV 連續調升至最大 50kV，電流可由 0mA 連續調升至最大 1.2mA，外觀如圖 3.5，規格如表 3.1 所示。

(2)注射筒式幫浦(Syringe Pump)

採用美國廠商 KD Scientific 所製造之型號 KDS100 注射筒式幫浦，可

由內建微電腦控制高分子溶液流量，外觀如圖3.6，規格如表 3.2 所示。

(3)玻璃針筒與不鏽鋼針頭(Syringe and Needles)

使用 10ml 之玻璃針筒，使用#18 不鏽鋼針頭，其內徑 0.8mm，針尖以 砂紙磨成平頭狀，外觀如圖3.7 與圖 3.8，規格如表 3.3 所示。 (4)矽膠導管(Silicone Tube) 用於連結玻璃針頭與不鏽鋼針頭之間，使得高分子溶液能經由導管流 至不銹鋼針頭，尺寸規格為內徑4mm 與外徑 6mm，外觀如圖 3.9 所示。 (5)支架(Support) 使用壓克力材料自製支架，用以固定住與高電壓正極連結的不銹鋼針 頭，防止針頭晃動的產生，外觀如圖3.10 所示。 (6)可升降收集平台 (Collector) 使用升降台上面鋪以鋁箔紙並接地，並利用升降台調整高度藉以調整 紡絲距離，外觀如圖3.11 所示。

(7)高速攝影機(High Speed Camera)

使用美國廠商 IDT 所製造之高速攝影機 X-Stream XS-4，每秒可捕捉張 數最大可達400,000 張，用以觀察電紡的成形過程，外觀如圖 3.12 所示， 規格如表4。

(8)鹵素燈(lamp)

功率 500 瓦，用以提供高速攝影機足夠拍攝亮度，外觀如圖 3.13 所示。 實驗設備整體架設如圖 3.14 所示

圖3.5 高壓直流電源供應器 AU-50*1.2

圖3.8 不鏽鋼針頭 #18

圖3.9 矽膠導管

圖3.11 可升降收集平台

表 3.1 高壓直流電源供應器規格 型號 AU-50*1.2 最大電壓 50kV 最大電流 1.2mA 最大功率 60w 操作溫度 0~50℃ 精確度 <1% 尺寸 W*D*H 483mm*538mm*44mm 表 3.2 注射筒式幫浦規格 型號 KDS100 容量 10μl~60ml 最低流速 0.1μl/hr 10ml 注射筒 127ml/hr 最 高 流 速 60ml 注射筒 519ml/hr 精確度 ±<1% 尺寸 W*D*H 23cm*15cm*12cm 表 3.3 不鏽鋼針頭規格 規格 內徑 mm 外徑 mm

表 3.4 高速攝影機規格 型號 X-Stream XS-4 像素深度 10bits 解析度 512H*512V 每秒捕捉張數 5,000~400,000 最低幀間速率 100ns 感應器 CMOS 操作溫度 5~40℃ 尺寸 95mm*95mm*162mm

3.4 高分子溶液分析 實驗將測量高分子溶液的物理性質，包括黏度、表面張力與導電度。 使用音波式黏度計測量各濃度的黏度，FTA125 接觸角量測儀測量表面張力 值，導電度計測量導電度。個別儀器介紹如下： (1)音波式黏度計(Viscometer) 電紡的實驗中，黏度是個相當重要的參數，影響電紡過程與成形品的 最終表面形貌與絲徑。黏度量測使租用了英國廠商Hydramotion 所製造的音 波式手持黏度計VL700-T15-3，黏度可量測範圍為 0.1~5000cps。其使用剪 切力音波為技術原理，將不鏽鋼探棒浸入液體後，開始以高頻率的細微動 作正向及反向扭轉，此動作稱為『共振』。當探棒表面剪切過液體時，因 為液體黏度的關係，就造成了能量的衰減。衰減的能量由內建的微電腦式 電子零件準確的量測，並換算回黏度值，高黏度的液體會造成大量的能量 衰減，並在主機中得到較高的黏度讀值，外觀如圖3.15 規格如表 3.5。

(2)接觸角量測儀(Contact Angle Meter)

借用中央大學機械系顏炳華教授實驗室的接觸角量測儀FTA125，原理 為使用懸滴法。將欲測液體擠至Tip 中至快破張力時，利用 CCD 攝影鏡頭 拍攝其液滴上，再用電腦軟體量測液滴上特定數值，換算後得到表面張力 值，其量測畫面如圖3.16a，而接觸角量測儀 FTA125 之外觀如圖 3.16b 所 示。 (3)導電度計(Conductivity Meter) 使用 Eutech 之型號 Con11 攜帶型導電度計，其原理是將正負電極放 入溶液中並給予一電位差，溶液中陰離子向正極移動，陽離子向負極移動， 而產生電流，當電流通過1cm^2 截面及長 1cm 之液柱時產生之電阻(Ω) ， 稱為比電阻，單位Ohm*cm，其倒數稱為比導電度，單位 S/cm。使用方式 為將探棒插入待測液體，螢幕即顯示液體導電度，其量測範圍 0~199.9mS/cm，並同時會顯示溫度值，外觀如圖 3.17 規格如表 3.6。

圖 3.15 音波式黏度計 VL700-T15-3

表 3.5 音波式黏度計規格 型號 T15-3 測量範圍 0.1~5000 cps 精確度 <1% 最少測試液 5ml 作業溫度 -40~150℃ 尺寸 180mm*95mm 表 3.6 導電度計規格 型號 CON11 導電度測量範圍 0~1999μS/cm; 19.99,199.9mS/cm 導電度最小讀值 0.05% Full Scale

導電度精密度 ±1% Full Scale + 1 digit 溫度測量範圍 -10~110℃

溫度最小讀值 0.1℃ 溫度精密度 ±0.5℃

3.5 電紡成形品觀察 電紡成形品以 OM 為低倍率觀察設備，可觀察成形品的形貌。而 FESEM 為高倍率觀察設備，除了觀察形貌外更可進一步計算其纖維絲徑的大小， 以下是其設備介紹： (1)光學顯微鏡(OM) Axioskop40，Zeiss 製，目鏡倍率為 10X，物鏡則有 5X、10X、20X、 50X、100X，配備偏光鏡、延遲板及 CCD 影像擷取系統，也可當作一般 光學顯微鏡使用，做為低放大倍率的觀察設備，外觀如圖3.18 所示，此 成形品以載玻片置於鋁箔紙上收集之。 (2)場發射掃描式電子顯微鏡(FESEM) 此儀器是向國家奈米元件實驗室(NDL)所借用，機型為 HITACHI S-4000，解析度可達 1.5nm，放大倍率為 20~300,000 倍，其較高之放大倍 率可用來計算纖維絲徑。電紡實驗完後，將實驗成品製成試片，由於材料 為高分子，其導電性不佳，所以需先將試片鍍膜用以增加導電性，之後放 入FESEM，再利用電子槍打在試片上，檢測器再根據反射之二次電子來顯 示出試片表面的形貌。而纖維絲徑寬度之量測方式則使用AutoCAD 軟體， 將FESEM 圖片載入後，使用內建長度標註工具，標註畫面中的比例尺長度 與纖維寬度，利用比例關係換算出真實尺寸。FESEM 之外觀如圖 3.19 規格 如表3.7 所示。

圖3.18 光學顯微鏡(OM) 圖3.19 場發射掃描式電子顯微鏡(FESEM) 表 3.7 場發射掃描式電子顯微鏡規格(FESEM) 型號 HITACHI S-4000 電子槍 冷 場 發 射 式 電 子 源 解析度 1.5 nm at 25 keV 放大倍率 20 ~ 300,000 倍 可偵測訊號 二 次 電 子 影 像

第四章 溶劑條件、製程參數及環境因子等對於電紡特性的影響 4.1 實驗參數設定 本實驗之基本操作參數有濃度、溶劑、施加電壓、紡絲距離、相對濕 度與溶液流量，詳細如以下說明。 (1)濃度與溶劑 使用 PEO 濃度為 3%~10%，溶劑使用之水與乙醇，重量比例有 4:0、3:1、 2:2、1:3 與 1:4，本實驗所使用之配方與其物理性質數據如表 4.1 所示。 (2)施加電壓與紡絲距離 PEO 濃度 6%、溶劑水、電壓 10kV 試驗得知，若紡絲距離過近，以肉 眼觀察則可明顯發現收集物呈現濕潤狀態，以OM 拍攝收集物如圖 4.1 所 示，試驗後設定紡絲距離為20~30cm。當固定紡絲距離 20cm，施加電壓從 0kV 慢慢調升，發現各濃度開始產生拉伸效果之電壓強度隨著濃度而逐漸 上升，如圖4.2 所示，當濃度 10%所需電壓達 12.2kV，推測這是由於濃度 越高則分子鏈交纏的程度越大並導致黏度越大，使得溶液流動變得不易， 因此需要更大之電壓強度。在施加電壓超過15kV 後，注射筒式幫浦開始產 生細小電流聲，超過20kV 後電流聲則開始明顯加大，因此電壓最大値設定 20kV。 (3)溶液流量 幫浦吐出之溶液流量設定太低會無法滿足電場拉伸帶走之流量，產生 射流間斷，設定過高則會使電場拉伸來不及帶走溶液，產生液滴滴落，試 驗後設定適當之幫浦溶液流量1ml/h。 (4)相對濕度 設定相對濕度 50~55%與 70~75%兩種做為比較。

4.2 PEO 溶液之物理特性探討 以下討論各種 PEO 溶液對於黏度、表面張力與導電度之影響。 4.2.1 溶液對黏度之影響 從表 4.1 得知，使用水為溶劑之 PEO 溶液濃度 6~10%，黏度隨著濃度 上升而上升，因為濃度越高則高分子鏈越多使得互相糾纏程度越高，需要 更多的外部應力才能產生形變。 在濃度 6%下改變溶劑中水與乙醇之比例，可看出在乙醇占 0~50%會使 得黏度逐漸上升，可能是在此比例之間，溶劑與高分子鏈之間之吸引力逐 漸上升，使得高分子之平均分子鏈旋轉半徑逐漸變大，造成高分子鏈互相 糾纏的程度上升，因此黏度得以逐漸上升至最大。但乙醇比例超過50%後 反而造成反效果，溶劑與高分子鏈間之互相吸引力下降，高分子之平均分 子鏈旋轉半徑逐漸縮小，分子鏈互相糾纏的程度下降，因而使黏度下降[29]。 4.2.2 溶液對表面張力之影響 從表 4.1 得知，使用水為溶劑之 PEO 溶液濃度 6~10%，表面張力隨濃 度上升時而上升時而下降，並沒有明顯之規則變化，顯示量測結果可能在 誤差範圍內，濃度對表面張力影響並不大。 在濃度 6%下改變溶劑中水與乙醇之比例，水與乙醇之表面張力在常溫 下分別約為73mN/m 與 22.5mN/m，所以乙醇比例上升會造成表面張力下 降，從表4.1 得知，在乙醇比例從 0%上升至 25%時，表面張力下降幅度為 最大，從25%~50%則下降幅度縮小，超過 50%後則僅有微量的下降幅度。 4.2.3 溶液對導電度之影響 從表 4.1 得知，使用水為溶劑之 PEO 溶液濃度 6~10%，導電度隨著濃 度上升而上升，這是因為PEO 溶解於水中會放出 OH-離子，使溶液呈中性 至微鹼性所致。 在濃度 6%下改變溶劑中水與乙醇之比例，因為乙醇為非電解質，因此 乙醇比例逐漸增高，水比例逐漸減少，則溶劑中離子數越少，因此導電度 越低。

4.3 電紡成形形貌之探討 影響電紡成形品因素眾多，本階段實驗固定參數為紡絲距離 20cm，幫 浦流量1ml/h，而操作參數則使用 PEO 濃度重量百分比 6~10%，並在濃度 6%下調整溶劑中水與乙醇之重量比有 4:0、3:1、2:2、1:3 與 1:4 (進一步改 變了溶液物性中的黏度、表面張力與導電度)，施加電壓 10kV、15kV 與 20kV，相對濕度 50~55%與 70~75%，對成形品形貌作探討。 4.3.1 濃度、電壓與濕度之形貌觀察 以光學顯微鏡觀察成形品之表面形態，如圖 4.3 所示，在相對溼度 70~75%、濃度 6%與 7%，施加電壓 10kV、15kV 與 20kV 設定下，成形品 皆呈現珠狀物形態，而無任何纖維形態之存在，顯示在此濃度與濕度下， 在射流飛行過程中因為黏度之不足以穩定其連續射流之狀態，導致液體破 裂現象產生。另外可看出，隨著電壓的上升，其珠狀物之形狀從較為規則 之圓形，漸漸朝向扁平之形狀，顯示較高電壓形成較高電場之作用力下， 能夠給予飛行中之破裂液體較高之體積形變量，擴張其比表面積，抑制其 因表面張力縮小比表面積之作用。 在濃度 8~10%，因 10kV 之電壓無法有拉伸現象因此無相對應之顯微鏡 圖。從15kV 與 20kV 之圖中可以觀察到，在此濃度之上，高分子鏈之互相 纏繞程度上升使得黏度提高，所以液體破裂現象逐漸減少。另外也可看出 提高電壓後，珠狀物的數量並沒有明顯減少。而濃度6~10%皆可看出有部 分液體團聚或大顆粒的現象，這可能是部分液體破裂不均勻，使得部分顆 粒較大之液體撞擊至收集板上且未立刻乾燥，形成暈開的情況，亦或者是 同一位置遭液滴重複撞擊而團聚在一起。 在同樣實驗參數下(濃度 6~10%、施加電壓 15kV、紡絲距離 20cm、幫 浦流量1ml/h)，只將環境相對濕度從 70~75%下降到 50~55%下操作，以光 學顯微鏡拍攝得到圖4.4。與圖 4.3 相比較可以觀察到，圖 4.4 中可從濃度 6%明顯看到具有方向性之珠狀物分佈情況，推測應該是在射流甩動且分裂

積與暈開之情況，且從濃度7%觀察到，原本完全為珠狀物轉變成為珠狀物

與纖維絲共存之情況，最後在濃度10%下可得到完整纖維絲。

4.3.2 溶劑、電壓與濕度之形貌觀察

調高實驗溶劑中之乙醇比例，以與 4. 3.1 節相同實驗參數操作方式進行 (固定參數:20cm, 1ml/h)，可以得到如圖 4.5 之結果。從圖 4.5 中可以觀察到， W3E1 與 W2E2 均主要以珠狀物形態存在，W1E3 則開始為珠狀物與珠狀物 纖維共存形態，並在此比例可以較明顯的看出，在提高電壓後有抑制珠狀 物數量之效果，而W1E4 則主要要纖維絲形態存在，但是依然有少量顆粒 較大之珠狀物與纖維絲共存。將相對溼度下降至50~55%並選擇電壓 15kV 進行實驗可得圖4.6 之結果，從形貌可觀察出成形形貌皆遠優於以較高相對 濕度(70~75%)下操作知結果，並可以觀察出較大顆粒珠狀物已難以存在， 並在W1E4 下得到均勻形態之纖維絲。整體而言從圖 4.5 與圖 4.6 可以得知， 隨著溶劑中乙醇比例之提升，成形品中珠狀物比例逐漸減少而纖維絲比例 逐漸增多。對照表4.1 之物理性質表濃度 6%項目可以得知，若溶劑中乙醇 比例占50%可使得同濃度下之黏度達到最大値，超過 50%之 75%與 80%， 表面張力與導電度均小幅減少，而黏度大幅度減少，甚至低於溶劑為水時 之黏度。越高的黏度與導電度以及越低的表面張力皆有利於纖維絲之良好 成形，但相較於溶劑中乙醇占50%時之黏度，75%與 80%之黏度並不利於 抵抗液體破裂，因此推測因為乙醇在空氣中之揮發速率遠優於水，所以越 高比例的乙醇含量則揮發速度越快，可以使射流在飛行甩動之過程中，固 化速度快於液體破裂速度，而得到無珠狀物存在之纖維絲。 除了在濃度 6%可因提高溶劑中乙醇比例而得到均勻纖維，另外在濃度 7~8%以相同實驗條件(RH:50~55%, 15kV, 20cm, 1ml/h)下逐步提高乙醇比例 亦逐漸減少珠狀物產生，並在3~5%下保持均勻成形，如圖 4.7 所示，並綜 合可得表4.2 之結果。並從表可得知，濃度越低則需要乙醇含量則需越高才 能維持良好成形。

4.4 電紡成形過程之觀察 使用高速攝影機以 5000 張/秒拍攝電紡成形過程，圖 4.8~4.10 為 PEO6_W1E4 分別在三種電壓下 10kV、15kV 與 20kV 之拍攝結果。圖 4.11 與4.12 為 PEO10_W4E0 分別在兩種電壓下 15kV 與 20kV 之拍攝結果，圖 片下方黑色部分為收集板。從圖4.8~4.10 裡可以觀察到，電紡在畫面裡的 密度隨著電壓上升有增多的趨勢，增多的原因可能是射流分裂較集中，所 以單位面積的數量上升，另一個原因是拉伸量因為電壓上升而上升。另外 可以觀察到電紡飛行的方向漸漸朝向電場方向，但是效果較為不明顯。相 對於圖4.8~4.10，圖 4.11 與 4.12 之電紡飛行方向更明顯平行電場方向，從 表4.1 裡可以得知 PEO6_W1E4 之導電度為 6.53μS/cm，而 PEO10_W4E0 之 導電度為103.7μS/cm，所以推測相較於使用較低導電度之溶液，較高導電 度之溶液在電紡成形過程中較容易受到電場作用力，而影響其飛行方向進 而拉伸作用力較為強烈，有利於纖維絲細化。

4.5 電紡纖維絲徑之探討

從表 4.2 可以得知，在施加電壓 15kV，紡絲距離 20cm，流量 1ml/h，相 對濕度50~55%條件下，使用溶液 PEO10_W4E0、PEO8_W2E2、

PEO7_W1E3、PEO6_W1E4、 PEO5_W1E4、PEO4_W1E4 與 PEO3_W1E4

可以得到良好成形。本節對於實驗參數則使用三種施加電壓10kV、15kV 與20kV，三種紡絲距離 20cm、25cm 與 30cm、四種溶液流量 0.1ml/h、 0.5ml/h、0.7ml/h 與 1ml/h，固定參數為相對濕度 50~55%，將收集完的成形 品對纖維絲徑的變化情形進行探討，每組實驗纖維絲徑取樣50 根。 4.5.1 施加電壓之影響 在固定紡絲距離下，增加施加電壓強度可以使電場拉伸作用力強度上 升，有利於纖維絲徑的縮小，但過大的電壓會出現放電現象，除此之外若 提供的溶液流量不足則會造成射流間斷，所以無法無限制的利用高電壓強 度使纖維絲徑縮小。圖4.13 為 PEO10_W4E0 在 15kV 與 20kV 之纖維分佈 情形，從圖中可以看出15kV 下之纖維絲徑分部主要集中在 250~450nm 之 間，而在20kV 時，變化則更為集中在 350nm，與 15kV 相比，分佈範圍皆 在250~450nm 之間最多，但少量增加了 550nm 的比率，增加施加電壓對於 纖維分佈影響較小。 圖 4.14 為 PEO8_W2E2 在 10kV、15kV 與 20kV 之纖維分佈情形，從圖 中可看出10kV 與 15kV 主要分佈範圍有許多重疊之處，但 10kV 之最大絲 徑可達到1900nm，而 15kV 下則縮小到 1800nm 以下，在 20kV 下則縮小到 1600nm 以下，從三個施加電壓之最大分佈峰値可以看出，當施加電壓上 升，則纖維分佈慢慢向左直徑變小移動，但20kV 下分佈範圍從 600~1600nm，還是有少許較粗纖維絲徑的產生。 圖 4.15 為 PEO7_W1E3 在 10kV、15kV 與 20kV 之纖維分佈情形，從圖 中可以看出10kV 纖維分佈主要集中在 800~1200nm 之間，15kV 則集中在 850~1100nm 之間，而 20kV 則分佈範圍變得非常的廣，從 200~1100nm 之 間，原因可能射流分裂與甩動相當不穩定造成不均勻所形成。整體而言隨 著施加電壓上升纖維分佈有往左的趨勢。

圖 4.16 與 4.17 為 PEO6_W1E4 與 PEO5_W1E4 在 10kV、15kV 與 20kV 之纖維分佈情形，這兩張圖比較可以明顯看出提高施加電壓對於纖維絲徑 分佈有明顯向左直徑變小移動的效果，但圖4.16 的 20kV 分佈依然有微量 超過1000nm 的絲徑存在。 圖 4.18 為 PEO4_W1E4 在 10kV、15kV 與 20kV 之纖維分佈情形，提高 施加電壓後絲徑分佈也有明顯向左直徑變小移動的趨勢，20kV 分佈範圍相 當廣闊，從150~750nm 之間。 圖 4.19 為 PEO3_W1E4 在 15kV 與 20kV 之纖維分佈情形，此溶液下施 加電壓對主要纖維分佈皆在相似的位置，沒有移動的趨勢。 各溶液下之平均纖維絲徑對施加電壓的關係可從圖 4.20 得知， PEO10_W4E0 在 15kV 與 20kV 下的平均纖維絲徑約 300~350nm，而 PEO8_W2E2 的纖維平均絲徑反而升高到 1000nm 左右，並且施加電壓對纖 維平均絲徑下降幅度並不大，最主要的原因是加入乙醇後雖然使黏度上升 與表面張力下降，造成珠狀物消失而成形良好，但導電度也從90μS/cm 大 幅下滑到15.57μS/cm，使得電場的拉伸作用力相對其濃度與黏度而言較 低，且黏度上升射流穩定性也相對提高，在射流分裂甩動較不劇烈，因此 纖維平均絲徑大幅上升。而在PEO7_W1E3 下的纖維平均絲徑依然遠高於 PEO10_W4E0，但施加電壓從 15kV~20kV 有個較明顯的變化。雖然 PEO7_W1E3 的導電度僅有 7.87μS/cm，電場拉伸作用力小，但濃度下降使 得黏度也減少，因此射流穩定性較差，所以在20kV 下利用較劇烈的射流分 裂甩動使纖維絲徑大幅縮小。PEO6~4_W1E4 下隨著施加電壓的上升，纖維 絲徑下降為接近線性之趨勢。PEO3_W1E4 在施加電壓 10kV 下會出現 Beaded Fibers 因此無數値，而 15kV 與 20kV 則纖維平均絲徑皆在 300nm 左 右無明顯變化，推測是因為導電度極小使電場拉伸作用力不大，且射流分 裂甩動情形已達極限所致。 4.5.2 紡絲距離之影響

維分佈情形，從圖中可以看出增加紡絲距離對分佈範圍沒有明顯的改變。 圖 4.22 為 PEO6_W1E4 在 20cm、25cm 與 30cm 下之纖維分佈情形，20cm 下纖維絲徑分佈範圍主要集中在左側的較小絲徑位置，25cm 下則分佈非常 廣大，較無特別集中，可能是此距離下的電場作用力恰巧使射流分裂甩動 在一穩定與不穩定之間，使得有此現象。 圖 4.23 與 4.24 為 PEO5~4_W1E4 在 20cm、25cm 與 30cm 下之纖維分 佈情形，從兩張圖皆可以看到在20cm 下的纖維絲徑分佈皆有兩個較大的峰 値，而 25cm 與 30cm 之分佈狀況較為類似。 從圖 4.25 的平均纖維絲徑裡可以看出， PEO6~4_W1E4 在 25cm 與 30cm 下纖維平均絲徑皆大於在 20cm 下，可能因為在 20kV 與 20cm 下的電場強 度，對射流分裂甩動恰有劇烈效果，而紡絲距離上升至 25cm 以上則此效果 消失，以及溶劑含高比例的乙醇，使得射流飛行期間固化程度較完全，造 成增加紡絲距離以增加拉伸時間對縮小纖維絲徑效果較低。而 PEO10_W4E0 則可能因為在 20cm、25cm 與 30cm 下的電場強度並無特別會 造成射流分裂甩動產生劇烈效果，以及溶劑為水，所以在射流飛行過程中 固化速率較慢，在增加紡絲距離下造成電場強度下降，拉伸力下降但拉伸 時間上升，這兩者效益恰好呈現平衡，所以平均纖維絲徑的變化並不明顯。 4.5.3 溶液流量之影響 溶液流量大小決定了同一時間下從噴頭裡流出的體積大小，一般而 言，當溶液流量越大則纖維絲徑也會隨之上升，並且可能會使得電場拉伸 帶走的溶液不夠多形成溶液滴落。以 PEO 溶液而言，溶液流量過大還可能 會導致從噴頭至收集板間因蒸發速率不夠快，使收集物呈現濕潤而重新溶 合在一起。減少溶液流量則因單位時間流出的體積縮小，可以使纖維絲徑 下降，但若溶液流量太低與電場拉伸速率差距過大，會導致紡絲過程的不 連續，所以也有其極限。圖 4.26 為 PEO10_W4E0 在 0.1ml/h、0.5ml/h、0.7ml/h 與1ml/h 下之纖維絲徑分佈圖，從圖中可以看出此四種纖維分佈方式呈現極 度相似，從1ml/h 至 0.1ml/h 呈現接近向左平移縮小絲徑的效果，而從圖 4.27 裡可以看出溶液流量與纖維平均絲徑呈現接近線性關係，因此推測適當的

減少溶液流量並不會造成射流分裂甩動形式的改變。

綜合各種成形設定之結果，本實驗在 PEO 濃度 10%、溶劑為水、施加 電壓20kV、紡絲距離 20cm、溶液流量 0.1ml/h 與相對濕度 50~55%下，可

表 4.1 溶液對黏度、表面張力與導電度之物理性質 名稱 濃度(wt%) 溶劑(去離子水:乙醇) 黏度(cPs) 表面張力(mN/m) 導電度(μS/cm) PEO3_W1E4 3 1:4 26.4 35.35 3.97 PEO4_W1E4 4 1:4 41.6 36.12 4.81 PEO5_W1E4 5 1:4 48.8 36.46 5.78 PEO6_W4E0 6 4:0 99.4 70.27 85.2 PEO6_W3E1 6 3:1 103.4 47.63 24.4 PEO6_W2E2 6 2:2 160.8 39.83 11.81 PEO6_W1E3 6 1:3 88.3 37.53 7.29 PEO6_W1E4 6 1:4 55.6 36.67 6.53 PEO7_W4E0 7 4:0 128.7 72.09 87 PEO7_W3E1 7 3:1 168.3 51.71 26.9 PEO7_W2E2 7 2:2 208.2 40.18 14.43 PEO7_W1E3 7 1:3 132.9 38.12 7.87 PEO8_W4E0 8 4:0 184.1 70.05 90.7 PEO8_W3E1 8 3:1 210.3 50.93 28.9 PEO8_W2E2 8 2:2 250.6 41.15 15.57 PEO10_W4E0 10 4:0 342.3 68.64 103.7 表 4.2 成形結果 3% 4% 5% 6% 7% 8% 10% W4E0 - - - B BF BF F W3E1 - - - BF BF BF - W2E2 - - - BF BF F - W1E3 - - - BF F - - W1E4 F F F F - - -

(B:Beads, BF: Beaded Fibers, F: Fibers) (15kV, 20cm, 1ml/h, RH:50~55%)

圖4.1 紡絲距離過近

(PEO6_W4E0, 10kV, 10cm, 1ml/h, RH:70~75%, OM:200X)

圖4.3 PEO6~10%時的電紡成形品之形貌觀察 (PEO6~10_W4E0, RH70~75%, 20cm, 1ml/h, OM:500x)

圖4.4 降低相對濕度的情況下所得之電紡結果 (PEO6~10_W4E0, RH:50~55%,15kV,20cm,1ml/h,OM:500x)

圖4.5 PEO 濃度 6%且相對濕度較高(RH:70~75%)情況下的電紡成形品之形 貌觀察

(a)

(b)

圖 4.7 其他濃度下改變溶劑之電紡結果(a)7-8% (b)3-5% (RH50~55%,15kV, 20cm, 1ml/h, OM:500x)

圖4.8 電紡成形過程之觀察 (20cm, 1ml/h, RH:50~55%)

圖4.9 電紡成形過程之觀察 (20cm, 1ml/h, RH:50~55%)

圖 4.10 電紡成形過程之觀察 (20cm, 1ml/h, RH:50~55%)

圖4.11 電紡成形過程之觀察 (20cm, 1ml/h, RH:50~55%)

圖 4.12 電紡成形過程之觀察 (20cm, 1ml/h, RH:50~55%)

圖4.13 施加電壓對電紡纖維絲徑分佈之影響 (20cm, 1ml/h, RH:50~55%)

圖4.14 施加電壓對電紡纖維絲徑分佈之影響 (20cm, 1ml/h, RH:50~55%)

圖4.15 施加電壓對電紡纖維絲徑分佈之影響 (20cm, 1ml/h, RH:50~55%)

圖4.16 施加電壓對電紡纖維絲徑分佈之影響 (20cm, 1ml/h, RH:50~55%)

圖4.17 施加電壓對電紡纖維絲徑分佈之影響 (20cm, 1ml/h, RH:50~55%)

圖4.18 施加電壓對電紡纖維絲徑分佈之影響 (20cm, 1ml/h, RH:50~55%)

圖4.19 施加電壓對電紡纖維絲徑分佈之影響 (20cm, 1ml/h, RH:50~55%)

圖4.21 紡絲距離對電紡纖維絲徑分佈之影響 (20kV, 1ml/h, RH:50~55%)

圖4.22 紡絲距離對電紡纖維絲徑分佈之影響 (20kV, 1ml/h, RH:50~55%)

圖4.23 紡絲距離對電紡纖維絲徑分佈之影響 (20kV, 1ml/h, RH:50~55%)

圖4.24 紡絲距離對電紡纖維絲徑分佈之影響 (20kV, 1ml/h, RH:50~55%)

圖4.25 紡絲距離對電紡纖維絲徑之影響 (20kV, 1ml/h, RH:50~55%)

圖4.26 溶液流量對電紡纖維絲徑分佈之影響 (20kV, 20cm, RH:50~55%)

圖4.27 溶液流量對電紡纖維絲徑之影響 (20kV, 20cm, RH:50~55%)