Mesoporous Thin-Film Electrodes Derived from Reactive Sputtering and Reduction Processes
以反應式濺鍍及還原反應製備微孔性薄膜電極
K. C. Hsu , T. W. Chi , S. Jou 許凱超、*紀廷瑋、周賢鎧
台灣科技大學工程所材料學程 (NSC 89-2216-E-011-056)
本實驗利用與微型氣體感測器製程相容的反應式濺鍍(reactive sputtering )沈積白金先趨氧化物(precursor oxide)，再經由吹氫氣還原,形成微孔性白金薄膜,作為電位式氧氣感測器的工作電極,使得在在感測電極面積縮小 後,仍能具備大量的三相反應區域,以提升感測器微小化後的應答速率。經實驗結果,由此製程可得到數十奈米級 的微孔隙薄膜。將此薄膜製備於 YSZ 固態電解質上作為工作電極,並以網印白金膠於 900℃燒結作為輔助電極製 成電位式氧氣感測元件,並於 700℃進行氧氣感測之量測,由其結果發現所測得感測 100%氧氣的應答時間為 8 秒、回復時間為 9 秒。工作電極若以網印白金膠燒結而成的感測元件應答時間為 12 秒、回復時間為 13 秒,相較 之下,利用本製程所得到之微孔性白金薄膜氧氣感測器有較好的應答效率。
關鍵詞：濺鍍、氧氣感測器、白金電極、多孔性薄膜。
Meso-porous platinum thin film electrodes were fabricated by deposition of Pt precursor oxide with reactive sputtering and subsequent formation of porous Pt by reduction of the oxide in H2. These processes are compatible with the processes for micro-sensor fabrication. The electrode has enormous three-phase boundary even when the entire electrode area decreases dramatically. The pore size of the porous Pt thin films is around 10nm. The response time and the recovery time of YSZ-type O2sensors with meso-porous Pt thin film working electrode and sintered Pt thick film subsidiary electrode are 8 and 9 seconds, respectively. The response time and the recovery time of the sensor with sintered Pt working electrode and subsidiary electrode are 12 and 13 seconds. By comparison, the device with meso-porous platinum electrode has better sensing property.
Keywords : sputtering、oxygen sensor、platinum electrode、porous thin film
1. 前 言
近幾十年來,人們已將電子電路微小化,並應用半 導體製造技術及新的加工技術來製造微小元件。微機 電系統的發展,包括了微感測器(Sensors)、微致動器 (Actuators)及微電子技術,將各種電子電路連同機械 元件微小化。因微機電系統的發展,促使感測元件的微 小化及多功能化,並將與致動器結合,成為智慧型元件
[1-3]。
感測器的需求有高選擇性、快應答、高靈敏度、
高穩定性、低耗能及易於微小化。但若將傳統電化學 式氧氣感測器微小化,因元件尺寸的縮小,其氧氣感測 面積將由 2x2 cm2縮小至 0.1x0.1 mm2,如此會使氣體
－電極－電解質的三相反應區域(three phase boundary, TPB)大幅減少。三相反應區域的多寡與感測器的應答 速率有關[4],較少的三相反應區域將降低應答速率,因
此如何改善電極結構,使感測器電極在微小化後仍具 有大量的三相接觸面積與良好的氣體傳輸路徑,以提 昇感測的應答速率,成為氣體感測器微小化的一個重 要課題。本文以普遍應用於氣體感測器中的釔安定性 氧化鋯(YSZ)固態電解質為塊材擔體[5],利用易於將元 件微小化的薄膜技術製備微孔性薄膜電極,尋求氣體 感測器在微小化後取代現有以厚膜技術燒結白金膠的 電極製程[6]。微孔性電極結構乃利用物理氣相沈積 (PVD)之反應式濺鍍製程(reactive sputtering)[7]製備先 趨氧化物金屬薄膜(precursor oxide),再經由還原反應 讓先趨氧化物還原成金屬態,使薄膜電極產生連通的 微孔隙，以利將來應用於微氣體感測元件時,在感測電 極面積縮小後,仍能具備大量的三相反應區域,以提升 感測器微小化後的應答速率。本實驗以 SEM 觀察電 極還原前後之表面形態,最後製成氧氣感測元件,分析 電極結構對氣體感測特性的對應關係。
2. 實驗方法
2.1 YSZ 基材及白金輔助電極之製備
取 Hanwha 的 8Y 釔安定化氧化鋯粉末 0.5 克,粒 徑分佈約在 0.69 μm 之間,將其倒入直徑 16 mm 不銹鋼 模具中, 以萬能試驗機施以 1500 Kg/cm2之單軸向壓 力持壓 2 分鐘後脫模,再將壓製完成之後的生胚置於 高溫爐中於 1500 ℃空氣環境下燒結 3 小時,取出即為 所需之 YSZ 電解質片。再將 Goodfellow 商用白金膠 利用網印方式塗佈於自行壓製燒結完成後的 YSZ 電 解質片的一測,之後置於高溫爐 900 ℃空氣中以 1 小 時的熱處理使其與 YSZ 電解質片緊密的結合,做為電 位式氧氣感測元件上的輔助電極,其面積為 64 mm2, 電極層厚度為2 μm。
2.2 微孔性白金電極之製備
以直徑 25.4mm、厚度 1.5mm、純度 99.99%的白 金為靶材,利用射頻電源進行濺鍍先驅白金氧化物。靶 材與基板距離為 5.1 公分,濺鍍先驅氧化物之前使用擴 散幫浦將腔體底壓抽至 7x10-6 Torr 以下,在濺鍍的過 程中通入工作氣體-氬氣,及具有反應性的氧氣,並以 質流控制器調整進氣的流量比,使 YSZ 電解質片相對 於輔助電極的另一面沈積一層氧化白金薄膜的先趨氧 化物。在濺鍍過程中基材表面緊密的覆以 shadow
mask,以達需要的電極形狀。
濺鍍完成之先驅白金氧化物接著置入一個還原反 應器中,以機械幫浦抽至底壓數個 mTorr,並通入流量 比為 80:20 的氬氣與氫氣,於腔體上的氣體分散平板混 合後吹往試片的表面,並將腔體壓力保持於數個 Torr, 進行氫氣還原反應。先趨氧化物在還原反應後,於 YSZ 電解質片表面形成多孔性白金膜,以作為氧氣感測元 件的工作電極,並進行其他分析。
2.3 電極觀察
利用 JEOL JSM-6330F(貴儀)場發射掃描式電子 顯微鏡觀察先驅氧化物及還原後白金薄膜表面輪廓型 態。另外,使用 Rigaku DMAX-B X-Ray 繞射儀,以銅 Kα 特性波長λ＝1.5405Å,分析先趨氧化物的結晶性,以 及 Pt-Oxide 轉化為 Pt 的還原狀況。
2.4 氧氣感測特性量測
本實驗所使用的量測模具其左右兩氣室以兩片厚 10 mm 的工具鋼製成,各開一個深 5 mm、直徑 12.5 mm 的圓孔,利用製成的感測元件區隔開,並以四組螺 絲及螺帽鎖緊固定。模具的左右兩氣室各開兩個 3.1 mm 的小孔作為進氣及出氣用,各氣室內部體積約為 78.5 mm2。感測元件的兩極與兩工具鋼間墊以絕緣的 雲母片。量測平衡電位之兩條白金線固定於兩雲母片 及感測元件兩電極之間。將氧氣感測元件置入氧化鋁 爐管中加熱至溫度 700 ℃,待其穩定後進行量測。輔 助 電 極 端 通 入 固 定 濃 度 之 乾 燥 空 氣 , 流 量 為 200 SCCM,工作電極端則通入待量測之氧氣-氮氣混合氣 體,並依表一中的條件更改混合氣體濃度,氣體總流量 亦為 200 SCCM,並使用 Keithley 2000 數位電錶連接 電腦進行量測,記錄兩側電極之電位差與時間的關係, 以觀察氧氣感測器於各氧氣濃度下之應答與回復時間, 及各感測氧氣濃度下之平衡電位差。
表一、 工作電極端通入氣體之氧氣濃度與時間的關係 時間
(sec) 0 342 684 1026 1368 1710 O2% 0 100 0 80 0 60
時間
(sec) 2394 2736 3078 3420 3762 4104 O2% 40 0 20 0 8 0
(a) (b)
3.結果與討論
3.1 SEM 表面輪廓分析
圖 2(a)為在純氬氣下進行濺鍍白金薄膜的 SEM 表 面 形 態 圖 , 其 表 面 呈 顆 粒 明 顯 的 花 椰 菜 狀 (cauliflower)﹔圖 2(b)則為濺鍍時氧氣氬氣流量比為 1:1 之 SEM 表面型態圖,其表面亦呈顆粒明顯的花椰 菜狀,相較於純氬氣濺鍍得到的白金薄膜,其表面顆粒 依氧氣流量比增加而較大且顆粒形狀較不明顯之趨 勢。
(a)
(b)
圖 2 不同氧氣氬氣流量比所濺鍍得到先趨白金氧化 物其 SEM 表面形態圖(a)純氬氣濺鍍(b)Ar:O2=1:1
雖然濺鍍的先趨氧化物與 YSZ 基材有良好的附 著性，但經還原反應後所得到的白金薄膜呈粉塵狀, 附著性甚差,因此本實驗藉由將濺鍍後的先趨白金氧 化物於真空環境(數百個 mTorr) 下加熱至 350 ℃持溫 60 分鐘熱處理以改善還原後薄膜與基材的附著性。圖 3 是先趨白金氧化物經 350 ℃熱處理 60 分鐘後，吹氫 還後之 SEM 表面形態圖, 3(a)濺鍍條件為 O2:Ar=0.07:1, 3(b)為 O2:Ar=1:1
(a)
(b)
圖 3 先趨白金氧化物經 350 ℃熱處理 60 分鐘後，吹 氫 還 原 後 之 SEM 表 面 形 態 圖 及 孔 隙 分 佈 圖 (a)O2:Ar=0.07:1 (b)O2:Ar=1:1
由上述 SEM 觀察可以發現以氧氣進行反應性濺 鍍的試片經還原後,其孔隙率與濺鍍時氧氣氬氣流量 比有關。在相同的熱處理溫度時間下,濺鍍時的氧氣流 量比例愈高,其還原後孔隙率愈大。而濺鍍時氧氣的流 量比會影響先趨氧化物內 O 的含量。經還原過程後, Pt-O 鍵結的氧離子與氫產生鍵結而脫離,故氧含量愈 高的試片,其於室溫吹氫還原後產生的孔隙率愈高。
3.2 XRD 分析
圖 4 (a)以氧氣氧氣比 1:1 濺鍍所得到的先驅氧化物(b) 熱處理-吹氫還原後之 X-ray 繞射圖。
20 30 40 50 60 70 80 90
2-Theta
由 X-ray 的分析可看出經氫氣還原後的試片已由 Pt-oxide 轉變成 Pt fcc 相。圖 4 (a)是以氧氣氬氣比 1:1 濺鍍所得到的先趨氧化物之 X-ray 繞射圖,4 (b)是先趨 氧化物經熱處理後-吹氫還原後之 Pt X-Ray 繞射圖。
3.3 氧氣感測結果
將電極結構差異較大之氧氣感測元件,利用氧氣 感測量測系統,於 700 ℃進行氧氣感測特性量測。就 一般而言,感測之應答時間是定義為達反應完全之平 衡電位差的 90%所經過的時間稱之,而回復時間則定 義為再度回復至原平衡電位 90%所歷時之時間長短。
3.3.1 白金膠燒結
將 YSZ 電解質片之輔助電極、工作電極皆以網印 白金膠於 900℃燒結製備之感測元件,置於氧氣感測 反應器內利用氧氣感測特性量測系統進行量測。其量 測結果如表二:
表二 兩側電極皆以白金膠燒結之感測量測 氧氣濃度% 100 80 60 40 20 8 應答時間(s) 12 15 8 11 11 21 回復時間(s) 13 12 11 11 8 9 平 衡 電 位 差
(mV) 23.8 20.4 15.5 9.7 -0.2 -14.2
3.3.2 氫氣還原之多孔性白金薄膜
將 YSZ 電解質片之輔助電極以網印白金膠於 900
℃燒結,工作電極以氧氣氬氣流量比 1:1 進行反應性濺 鍍於 350 ℃熱處理後,經吹氫氣還原製備之感測元件, 置於氧氣感測反應器內利用氧氣感測特性量測系統進 行量測。其量測結果如表三:
表三利用氫氣還原之多孔性白金薄膜工作電極感 測量測
氧氣濃度% 100 80 60 40 20 8 應答時間(s) 8 10 5 7 9 15 回復時間(s) 9 9 7 7 7 5 平 衡 電 位 差
(mV) 23.2 19.7 15.3 9.3 -0.2 -13.6
由上面的量測結果可看出, 利用氫氣還原之多
孔性白金薄膜工作電極所製成之量測元件具有較快的 應答時間及回復時間,其原因為其電極結構孔隙較小 且較多,使得進行化學反應之三相界面增加,加速了感 測的效率。
4. 結論
本實驗利用反應式濺鍍與氫氣還原可以得到微孔 性白金薄膜電極。經由氧氣感測之量測證明利用本製 程所得之結構具有傳統白金膠燒結之電極有更快的應 答及回覆的時間,對於元件的微小化製程有相當的助 益。
致謝
感 謝 國 科 會 經 費 支 助 , 計 畫 編 號 NSC 89-2216-E-011-056
參考文獻
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7. L. Maya, G. M. Brown and T. Thundat. J. Appl.
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備註：
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