功能性複合中孔洞材料於貴金屬回收之應用 功能性複合中孔洞材料於貴金屬回收之應用 功能性複合中孔洞材料於貴金屬回收之應用 功能性複合中孔洞材料於貴金屬回收之應用
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摘要 摘要 摘要 摘要
目前研究方向為製備高表面積、規則孔洞之二氧化矽材料(SBA-15)為基材，
利用有機物嵌入與無機離子交換的反應方法嫁接二氧化鈦單分子膜，其表面經特 定官能基之界面活性劑修飾後，用於選擇性吸附水中貴重金屬離子。利用 SEM, TEM/EDX, XRD,BET 進行觸媒材料的表面分析與鑑定。SBA-15 透過氮氣等溫單 層吸附之飽和量來推算樣品之比表面積(SBET)，其測量結果比表面積為 751 m2/g、孔洞直徑為 5.15 nm、孔洞體積為 0.60 cm3/g.nm。透過批次實驗與競爭實 驗的解析獲得此材料吸附水中貴重金屬離子的動力、回收效率與還原效率，
SBA-15, Ti/SBA-15, 2Ti/SBA-15 與 3Ti/SBA-15 其 Pd 的還原效率分別為 0, 31.51, 48.37 及 13.42%。經由實驗來比較各類修飾後中孔材料的吸附能力優劣與深入了 解其吸附機理，並加以實際應用在貴金屬回收製程上，以期達到資源永續利用技 術之發展。
關鍵字：中孔二氧化矽、貴重金屬、二氧化鈦單分子膜、光催化能力
一 一 一
一、 、 、前言 、 前言 前言 前言
隨著全球市場對稀有貴金屬(Au、Pt、Pd、Ru)的需求日益增加，貴金屬價格 日漸增高，尤其我國國內市場以進口替代為主，貴金屬需求量更是驚人，若是考 慮經濟成本、廢棄物減量、資源永續利用等層面，自廢料中回收貴金屬應可發展 為國內對貴金屬供不應求的解決方案。目前一般工業從廢料中回收貴金屬的技術 大多需用強酸溶出，再以離子交換法(Matsubara et al., 2000; Marinsku et al., 2001)、電析出、金屬置換法(Liou et al., 2005)、電漿熔融等方法回收，上述方法 不僅消耗大量能源，還會製造大量污水與廢棄物，除此之外回收的貴金屬純度也 不高，其昂貴的處理程序不符經濟效益。因此，本研究擬開發功能性中孔二氧化 矽材料選擇性吸附貴金屬離子，並透過自身的光催化能力將貴金屬離子還原成貴 金屬顆粒，以其能降低回收成本。
常見的吸附材料如沸石，沸石(zeolite)為一種晶狀矽酸鹽類，因為比表面積 高且具有吸附與離子交換的能力，是早期常用的吸附劑(Haggerty and Bowman,
1994)。依其來源的不同，沸石可分為天然沸石與合成沸石兩種，由於天然沸石 孔洞結構雜亂且性質變異大，故實場應用上均以合成沸石為主，其孔徑大小約為 0.3 至 1.0 nm 屬於微孔材料(microporous)，但其缺點為，該材料若是用於液相系 統的反應常受制於質傳速度過慢等不可避免的問題，導致其應用受到限制。
1992 年 Mobil 石油公司使用超分子(supramolecular)四級銨鹽為模板，發展出 一系列有規則排列的中孔材料，稱之 M41S (Beck et al., 1992; Kresge et al., 1992)，有相當多的研究關注其合成與應用(Huo et al., 1994; Feng et al., 1997)。
MCM-41 可藉由四級銨鹽濃度與疏水端碳氫鏈的長度的變化製備出高比表面 積、孔洞大小一致及可調的孔洞大小等特質，提供一分散良好的擔體，是被最廣 泛研究的中孔材料。然而 MCM-41 的水熱穩定性(hydrothermal stability)不佳，轉 嫁各類活性物質(如 Ti, Mn, Zr and Sn)至其孔洞的實用性受到限制。1998 年 Zhao
et al.
(Zhao et al., 1998a; Zhao et al., 1998b)在強酸條件下，使用塊狀共聚高分子(block copolymer)為有機模板，合成出新的規則六角結構排列的中孔材料如 SBA-15 。 Poly(ethylene oxide)n-poly(propylene oxide)m-poly(ethylene oxide)n
(EOn-POm-EOn) 是 最 多 使 用 的 雙 性 塊 狀 共 聚 高 分 子 (amphiphilic block copolymer)，Pluronic 123 (EO20PO70EO20, P123)是製備 SBA-15 的模板。由於沒有 靜電力的作用，彼此間可以堆疊的更緊密，因此 SBA-15 的壁較 MCM-41 厚且有 較高的熱與水熱穩定性(Yang et al., 2004)，除此之外，P123 較合成 MCM-41 的四 級銨鹽便宜。合成條件的差異如溫度、酸性濃度與 EO/PO 比值之調控可以製備 各類具結構與物化特性的 SBA-15 (Zhao et al., 1998b; Kruk et al., 2000; Choi et al., 2003)，綜合以上各項優點，本研究選用熱穩定性較佳的 SBA-15 當作基材。
二 二 二
二、 、 、實驗設計與分析 、 實驗設計與分析 實驗設計與分析 實驗設計與分析
SBA-15 中孔材料的製備係將模板劑 P123 (EO20PO70EO20) 在適當酸性環境 中，以 TEOS ( Tetrabutyl ortho- silicate )做為矽源，在室溫下攪拌後，置於烘箱中 水熱 24 小時，過濾、水洗及乾燥後，在空氣中鍛燒 6 小時以去除模板劑。含二 氧化鈦單分子膜之中孔二氧化矽材料的製備將上述所製得之分子篩置於
n-Hexane 溶液中，加入鈦源 TBOT ( Tetrabutyl orthotitanate )，於是當溫度下迴流 24 小時後，過濾洗靜、乾燥後，置於去離子水中攪拌，使嫁接在孔壁上的 TBOT 充分水解以取代鈦上的-OH 基，最後以空氣鍛燒 2 小時，使 Ti-OH 縮合脫去水 而形成孔壁內嫁接單層的 TiO2，製得 Ti/SBA-15 分子篩，最後利用 SEM, TEM/EDX, XRD,BET 進行觸媒材料的表面分析與鑑定。
本研究建立的貴金屬還原反應系統，為一內部可插入紫外光燈管(365 nm)之 圓柱型石英反應器。加入不同濃度適量體積之 PdCl2 溶液與電洞捕抓劑-草酸和 經加工後的觸媒材料(Ti/SBA-15)，以紫外光燈管照射，還原貴金屬，反應終了使 之固液分離後，上層液過濾後以 ICP 量測貴金屬離子之濃度，定義為 Pd 還原效 率；固體部份則以 DI water 淋洗離心兩遍，加入適量體積之 NaOH (40oC)，使觸
媒完全溶解，以得到高純度之貴金屬顆粒，最後利用王水溶解貴金屬顆粒，以 ICP 量測貴金屬離子之濃度，定義為 Pd 回收效率。
三 三 三
三、 、 、實驗結果與討論 、 實驗結果與討論 實驗結果與討論 實驗結果與討論
1、、、、含二氧化鈦單分子膜之中孔二氧化矽材料之表面特性分析含二氧化鈦單分子膜之中孔二氧化矽材料之表面特性分析含二氧化鈦單分子膜之中孔二氧化矽材料之表面特性分析含二氧化鈦單分子膜之中孔二氧化矽材料之表面特性分析
圖 1 為 SBA-15 之掃描式電子顯微技術(SEM)影像，可藉此觀察中孔材料的 整體形貌，SBA-15 外觀大致呈現橢圓長條狀，其平均長度約為 1.3µm；圖 2 為 SBA-15 之高解析度穿透式電子顯微技術(HRTEM)影像，直接觀察分子篩之外 觀，可發現 SBA-15 為具有整齊排列之平行孔道排列。
圖 1 SBA-15 之 SEM 圖 圖 2 SBA-15 之 HRTEM 影像
表 1 為不同迴流次數之 SBA-15 氮氣等溫吸附與脫附之比表面積、孔洞體積 與孔徑大小數據，透過氮氣等溫單層吸附之飽和量，可以用於推算樣品之比表面 積(SBET)。SBA-15 為 751 m2/g，具有很高的比表面積；由於經 TiO2 嫁接，
Ti/SBA-15、2Ti/SBA-15 與 3Ti/SBA-15 的表面積較 SBA-15 之比表面積小，分別 為 683、515 與 596 m2/g，但較純粹 TiO2 (SBET = 50 m2/g) 高，有助於催化反應 提升。此外， SBA-15 之孔洞體積(VP)分 別為 0.60 cm3/g.nm ，Ti/SBA-15、
2Ti/SBA-15 與 3Ti/SBA-15 分別為 0.49, 0,18 與 0.30 cm3/g.nm。
2 4 6
3Ti/SBA-15 2Ti/SBA-15
Ti/SBA-15
In te n s it y ( a . u .)
2 theta ( deg. )
SBA-15
10 20 30 40 50 60 70 80
表 1 SBA-15 與含二氧化鈦單分子膜之中孔二氧化矽材料之 BET 比表面積與孔徑 材料 BET 比表面積
(m2/g)
孔洞直徑 (nm)
孔洞體積 (cm3/g．nm)
SBA-15 751 5.15 0.60
1Ti/SBA 683 7.43 0.49
2Ti/SBA 515 7.30 0.18
3Ti/SBA 596 7.38 0.30
由低角度 XRD 圖譜(圖 3)顯示所有的觸媒均呈現 SBA-15 特有的二維六角形 結構； SBA-15 有很明顯的(100)、(110)、(200)三根繞射峰，而 SBA-15 (100) 特 徵峰訊號的強度隨著迴流次數增加而有顯著下降。而另外兩根特徵峰 (110)、(200) 則在 2 次迴流後即消失，顯示增加迴流次數會削弱結構的規則度。由高角度的 XRD 圖譜可以發現迴流 3 次的樣品已經有些微 Anatase 晶相的 TiO2訊號出現。
推測這是迴流 3 次的鈦含量增加，使得鍛燒後有 TiO2奈米顆粒的堆積，因此產 生明顯的 TiO2訊號 (劉，2009)。
圖 3 多次迴流 SBA-15 材料之低角度與高角度 XRD 圖譜
2、、、、含二氧化鈦單分子膜之中孔二氧化矽材料光催化貴金屬回收反應含二氧化鈦單分子膜之中孔二氧化矽材料光催化貴金屬回收反應含二氧化鈦單分子膜之中孔二氧化矽材料光催化貴金屬回收反應含二氧化鈦單分子膜之中孔二氧化矽材料光催化貴金屬回收反應
本實驗中所架設的貴金屬光催化還原反應系統係一內部可插入紫外燈管 (365 nm)之圓柱型石英 (quartz) 反應器。實驗方式係以不同濃度適量體積之 PdCl2與適量體積之電洞捕抓劑-草酸做為貴金屬的來源，其中添加適量之觸媒材 料，，分別將 SBA-15 與含二氧化鈦單分子膜之中孔二氧化矽材料置入貴金屬溶 液中，在未開紫外燈下進行空白試驗，以確定無任何吸附貴金屬干擾還原反應，
結果顯示，一小時的反應中，貴金屬濃度均未改變，因此可確認觸媒材料與貴金 屬間未有吸附反應。圖七為以 2Ti/SBA-15 光催化回收 Pd 之動力反應，分別量測 5, 10, 30, 60 分鐘之水溶液中之 Pd 濃度，量測此觸媒材料之 Pd 還原效率，可發 現隨反應時間增加，Pd 回收率也由 0%增加至 84.35%，另外取得反應後之固體 沉澱物，利用 10 M NaOH 溶解含鈦之 SBA-15，計算觸媒材料之 Pd 還原效率，
由圖 4 可發現，一小時後之 Pd 還原效率接近 50%，由還原動力圖可知，一小時 的還原反應已接近平衡，因此本研究係將還原反應時間設定在一小時。
0 20 40 60 80 100
0 10 20 30 40 50 60 70
Efficiency (%)
Time (min) Separation
Noble metal reduction
圖 4 2Ti/SBA-15 光催化回收 Pd 之反應
本實驗以 SBA-15, Ti/SBA-15, 2Ti/SBA-15 與 3Ti/SBA-15 與 20 mg-Pd/L 進行 光催化還原反應，如圖 5 所示，SBA-15 因未含 TiO2，故未有還原能力，Ti/SBA-15 因 TiO2含量不足，導致還原能力不佳，2Ti/SBA-15 知 Pd 回收率與還原效率最高，
3Ti/SBA-15 因 TiO2奈米顆粒的堆積，導致還收率與還原效率下降，其 Pd 回收率 分別為 0, 50.53, 84.25 及 31.15%，Pd 還原效率為 0, 31.51, 48.37 及 13.42%。另外，
秤取 0.06 g 之 P25 與 50mg-Pd/L 之 Pd 進行光催化還原反應，由於 P25 為一單純 TiO2之光觸媒材料，因此其 Pd 回收率(91.42%)高於含二氧化鈦單分子膜之中孔 二氧化矽材料，然而，固體沉澱部份則以 10 M NaOH (40oC)溶解後，圖 6 HRTEM 觀察可發現，P25 之結構仍然明顯，若以 EDX 分析可發現 Ti 與 Pd 的波鋒，然 而，含二氧化鈦單分子膜之中孔二氧化矽材料經 10 M NaOH (40oC)處理後，TEM 與 EDX 資料顯示，Pd 之純度極高，並未發現 Ti 的殘留，因此可發現，含二氧 化鈦單分子膜之中孔二氧化矽材料極易溶解於強鹼溶液而獲得高純度的元素態 貴金屬粉末有利於後續再使用(劉，2009)。
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
SBA-15 Ti/SBA-15 2Ti/SBA-15 3TiSBA-15
E ff ic ie n c y ( % )
Noble metal reduction Separation
圖 5 SBA-15 不同迴流次數之含二氧化鈦單分子膜之中孔二氧化矽回收 Pd 動力圖
圖 6 P25 於 HRTEM 下觀察到的顆粒外觀
3、、、、含二氧化鈦單分子膜含二氧化鈦單分子膜含二氧化鈦單分子膜含二氧化鈦單分子膜中孔二氧化矽材料光催化貴金屬與其他金屬之競爭反應中孔二氧化矽材料光催化貴金屬與其他金屬之競爭反應中孔二氧化矽材料光催化貴金屬與其他金屬之競爭反應 中孔二氧化矽材料光催化貴金屬與其他金屬之競爭反應 貴金屬與其他金屬之競爭實驗係利用，25 mg-Pd/L 之 Pd 及含有 Cu, Ni, Al 等金屬離子溶液，進行光催化還原反應，圖 7 為含二氧化鈦單分子膜之中孔單分 子膜之中孔二氧化矽材料回收 Pd 與其他金屬之競爭反應示意圖，利用能階的差 異，在不同含有不同金屬之溶液中，有效的回收高純度之 Pd 金屬顆粒。如圖 7 所示，Cu, Ni, Al 的金屬回收均屬微量，其中 Al 完全未在溶液中或是固體沉澱物
中測得，Cu 與 Ni 則之回收率分別為 8.38 及 5.70 %，還原效率分別為 4.58 及 2.84%，而 Pd 之回收與還原效率則並沒有明顯的差異，由此可知，貴金屬與其
他金屬的並未發現有明顯的競爭反應，本實驗可利用含二氧化鈦單分子膜之中孔 二氧化矽材料可選擇性的將貴金屬還原，並獲得高純度的零價貴金屬粉末。
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Pd Ni Cu Al
E ff ic ie n cy ( % )
Noble metal reduction Separation
圖 7 2Ti/SBA-15 光催化 Pd 與其他金屬之競爭比較圖
四 四
四 四、 、 、未來展望 、 未來展望 未來展望 未來展望
本研究以高表面積的 SBA-15 為基材塗佈光催化劑 TiO2單分子膜，不但可有 效地回收貴重金屬且含二氧化鈦單分子膜之中孔二氧化矽材料極易溶解於 NaOH 溶液的特性，有助於獲得零價貴金屬粉末有利於直接回收使用。在競爭實 驗中可發現，含二氧化鈦單分子膜之中孔二氧化矽材料可選擇性的將貴金屬還 原，可獲得高純度的零價貴金屬粉末。
目前學術領域中，透過不同製備條件來改變中孔二氧化矽材料的各項特性，
舉凡如材料形狀、孔洞大小、孔道排列等實在是不勝枚舉，然而本研究方法中，
利用含二氧化鈦單分子膜之中孔二氧化矽材料透過紫外光催化還原貴金屬之研 究正方興未艾，且成功回收高純度之零價貴金屬顆粒等富經濟價值之技術報告也 不多見，故期望本研究能成功開發出功能性複合中孔洞材料，藉以獲取高純度之 貴金屬顆粒，進而達成資源永續利用技術之發展。
五 五
五 五、 、 、引用文獻 、 引用文獻 引用文獻 引用文獻
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