新穎鹼熱處理技術於生質物產氫與固碳

1 潘述元、高培棟、裴思魯、陳則綸、蔣本基：新穎鹼熱處理技術於生質物產氫與固碳

1. 前　　言

化石燃料使用對於經濟發展扮演重要角 色，根據研究指出[USEIA, 2013]，至2040年 全球能源需求將會較現階段再增加56%。工業 革命前，大氣中二氧化碳(CO2)濃度約為300 ppm，然而，由於化石燃料之過度使用，使得 大氣中CO2濃度逐年升高。根據夏威夷Mauna Loa監測站報告指出[Stein, 2016]，2016年2月 在所量測大氣中全球CO2平均濃度已達402.59 ppm，增幅可觀。若持續使用化石燃料，將會 使得CO2排放繼續上升，令氣候變遷與海洋酸 化等挑戰更加難以解決。因此，各國積極發展 可同時解決「能源供應」與「溫室氣體排放」

之綠色科技。

2. 氫能源與相關產氫技術

「氫(H2)能源」被視為是能源生產之新曙 光，並可輔助結合再生能源使用。氫能源來源 多樣，詳如圖1所示，可從各種初級能源透過不 同途徑取得。各種生產方法成本不同，一般可 由氫能來源來分類，煤炭可經由氣化產生H2； 天然氣等碳氫化合物可經過高溫重組產H2；生 質物可經過熱裂解產H2；廢水可經由微生物發 酵程序產H2；光催化產H2；水分子高溫裂解可 產H2 (熱源可來自於石化燃料、太陽熱能與核能 廢熱等)；乃至電解水程序轉H2 (火力發電、水 力發電、核能發電、風力發電、太陽能發電)。

然而，光催化產氫、微生物發酵程序和高溫裂 解等程序，仍處於發展階段，目前尚未觀察到 成功之商業化程序。

臺灣能源期刊　第五卷　第一期　第1-9頁　中華民國107年3月

Journal of Taiwan Energy

Volume 5, No. 1, March 2018, pp. 1-9

新穎鹼熱處理技術於生質物產氫與固碳

潘述元

　高培棟

　裴思魯

　陳則綸

　蔣本基

摘　要

為解決生質物處理、氫能源需求日益增加與二氧化碳減排等挑戰，研發具高效率低成本之生質 氫能源生產技術相當重要。本文章回顧新穎國際上創新「鹼熱法」，用作轉換生質物產氫與固碳之 技術，例如：使用NaOH或Ca(OH)2作為反應劑，破碎溶解生質物中纖維素，並製備Ni/ZrO2作為產 氫反應觸媒，以提升產氫效率。本文首先說明氫能源與相關產氫技術，並著重於生質物鹼熱處理產 氫技術之基礎理論、處理系統及觸媒與反應劑；另一方面，本文說明鹼熱法產氫技術評估，包括：

研析產氫反應模式與機制、研擬產物再利用途徑、及優化程序能源使用等。最後，針對應用鹼熱法 於生質物產氫提出未來展望。

關鍵詞：技術回顧，生質氫，碳酸鹽，觸媒，能源業

收到日期: 2017年08月02日 修正日期: 2017年08月28日 接受日期: 2017年10月20日

1 國立臺灣大學碳循環永續技術與評估中心副研究員

2 河海大學土木與交通工程學院土木工程系大學生

3 國立臺灣大學碳循環永續技術與評估中心研究助理

4 國立臺灣大學環境工程學研究所博士研究生

5 國立臺灣大學環境工程學研究所特聘教授

*通訊作者電話: 02-23622510, E-mail: [email protected]

現階段全球H2使用量每年約4,450萬噸，

且預估至2040年，H2能源年需求量會增加至 15,000萬噸，並取代約1,830萬barrels化石燃油 [Balat, 2008]。據統計於2005年時，全球H2生產 有96%係直接來自化石燃料製程，且製程伴隨 著CO2產生。為了克服氫能源需求日益增加與 二氧化碳減排，新思維生產H2燃料相當重要。

3. 生質物鹼熱處理產氫技術

生物質(Biomass)是最古老的可再生資源 之一，經常用於發展中國家(特別是大農村社 區)，由於其碳含量來自於光合作用期間生成的 二氧化碳，因此具有碳中和特性。生物質中能 量通常通過燃燒來利用；然而，這種方式是相 當低效率的，且需要乾燥生物量。生質物亦可 作為製造H2能源之原料，常見之生質物產氫可 透過多種方式進行，例如：汽化、熱裂解、超 臨界水熱處理等；然而，生質物產氫程序常面 臨技術面挑戰，包括：低能源密度、高水份含 量等困境。圖2比較各種再生能源轉製產氫程 序之可用能(Exergy)分析，結果顯示生質物汽

化程序之可用能效率約40.6%，最接近以水力 發電產電轉氫程序之可用能效率[Christopher &

Dimitrios, 2012]。氣化程序可產生合成氣(H2和 CO)，但生質物汽化產氫仍面臨挑戰，例如：

過程通常需要高溫、需解決二氧化碳儲存議題 等。

根據IPCC報告建議[IPCC, 2013]，「具碳 捕集功能之生質能源」(Bioenergy with Carbon Capture and Storage，簡稱BECCS)是未來達到 永續能源與環境之重要技術，因此，「鹼熱 法」(Alkaline Thermal Treatment，簡稱ATT)之 概念在2003年被Saxena (2003)提出，使用鹼金 屬族化合物NaOH與水蒸氣，與生質物反應產 生H2，同時固定生質物中C含量，轉成碳酸鹽 類沉澱，兼具CO2固定功能。幾項研究報告指 出[Ferguson et al., 2012；Ishida et al., 2005]，鹼 熱法可以於常壓且低溫(約250‒300^oC)環境下，

結合金屬觸媒，有效轉換生質物產生高純度 H2，並抑制COx生成。

3.1 基礎理論

傳統生質物產氫程序中，超臨界水熱法 參考資料：本團隊繪製。

圖1　氫能各種生產途徑與方法



3 潘述元、高培棟、裴思魯、陳則綸、蔣本基：新穎鹼熱處理技術於生質物產氫與固碳

(Supercritical Water Reaction)被視為相當有效之 程序，推斷係因此程序可有效解離水分子，產 生OH^‒離子，以溶解生質物中纖維素。鹼熱法 (ATT)即運用此特性，改添加第一族鹼金屬鹽 類(例如：NaOH等)或第二族鹼土金屬鹽類(例 如：Ca(OH)2等)，增強其OH^‒來源，其反應程 序化學方程式詳如式(1)與式(2)所示：

C6H10O5(s) + 12NaOH(s) + H2O(g) → 6Na2CO3(s)

+ 12H2(g) (1)

C6H10O5(s) + 6Ca(OH)2(s) + H2O(g) → 6CaCO3(s)

+ 12H2(g) (2) 此反應能夠在溫和之溫度下進行，由上化 學方程式可知，經過鹼熱法程序處理後，原生 質物中之C元素可直接被鹼金屬或鹼土金屬固 定成碳酸鹽沉澱，例如：Na2CO3與CaCO3，產 氫同時避免生成COx物質，因此，相較於傳統 生質物熱裂解或氣化技術，此新穎方法可以減 少後端尾氣淨化程序，降低生質物產氫技術之 成本，更避免CO2排放(已固化成碳酸鹽類)造 成溫室效應；此外，鹼熱法之反應產物(碳酸鹽 類)，可再作為高附加價值化學原料。

雖式(1)與式(2)皆可從纖維素取得相同之

理論H2產率，但實際上許多副反應及第一族/第 二族氫氧化物之物理性質差異，導致理論氫產 率與實際情況有明顯偏差。根據文獻研究指出 [Ishida et al., 2005]，使用NaOH進行鹼熱法可於 相對較低溫(約300^oC)條件下，有效提升纖維素 產H2之效率，推測係因其鹼基(Hydroxyl Group) 不但可加強纖維素破碎，亦可增加纖維素溶 解。因此，相較於超臨界水熱法，ATT程序可 於較低溫度與壓力下達到相同產氫效率。

由於NaOH為較昂貴之化學原料，市場價 格一噸約920美元[Stonor et al., 2015]，因此，

近年來哥倫比亞大學Ah-Hyung Alissa Park教授 之研究團隊嘗試使用第二族鹼土金屬化合物，

例如：Ca(OH)2與Mg(OH)2等，其市場價格一 頓分別約250美元與75美元左右[Stonor et al., 2015]。另一方面，此類鹼土金屬化合物亦可由 鹼性固體廢棄物(例如：轉爐碴、飛灰等)或天 然礦石(例如：鈣礬石、蛇紋石等)中取得，其 來源多樣且價格較便宜。Hanaoka et al. (2005) 使用Ca(OH)2於923 K時對日本橡木進行反應，

達成38%生物質與H2轉化，且二氧化碳生成可 被抑制。Acharya et al. (2010)團隊發現對於943 K之木屑氣化，當CaO對生質物之比例為2時，

其H2之轉化率提高至20%。另一方面，當溫度 參考資料：Christopher and Dimitrios, 2012。

圖2　各種再生能源轉製產氫程序之可用能



降低時，對於產氣之純度會產生影響，例如：

Mahishi and Goswami (2007)發現，在反應溫度 於773 K時，松樹皮之H2轉化率約為13.5%，而 當加入CaO時，其增加到38.0%；然而，其中產 氣之二氧化碳濃度仍高，約占26.2%。

3.2 鹼熱處理系統

鹼熱處理技術進行生質物產氫可使用Ca (OH)2作為反應劑，以破碎溶解生質物中纖維 素，並製備Ni/ZrO2作為產氫反應觸媒，此體系 所得測試成果可作為評估不同反應劑與觸媒體 系之基準。圖3說明以鹼熱法處理生質物產氫 系統示意圖，鹼熱處理進行前，先量秤固定量 生質物於反應槽中密封，並以20 mL/min之氮氣 流量不斷注入反應槽，隨後以每分鐘4^oC之升溫 速度將反應槽預熱至100^oC。所有擬添加至反應 槽之反應劑(例如：Ca(OH)2)，亦需要於100^oC 環境下停留20分鐘，以去除多餘之水分。當反 應器預熱完成後，水蒸氣藉由高壓幫浦以0.007 mL/min之速率注入反應槽中進行反應；同時，

反應器以每分鐘4^oC升溫速率加溫至500^oC。反 應後氣體即時透過氣象層析儀分析氣體組成，

包括：H2、O2、N2、CH4、CO與CO2。

鹼熱法之關鍵操作參數包括：反應劑種 類、觸媒種類、反應時間、溫度、反應劑與生 質物比例等。此外，尾氣中CO含量是重要之反 應績效指標，決定產氣是否可直接在利用，高

CO濃度常需要額外尾氣純化程序，以免造成觸 媒系統毒化失靈。以燃料電池為例，其所輸入 之H2中所含CO濃度若高於10 ppm，則會對於 其聚合物電解膜(Polymer Electrolyte Membrane) 中所含觸媒，造成不可逆之毒化反應[Zhang &

Datta, 2002]。因此，良好之生質物產氫程序，

應能達到產氣中低CO與CO2含量，且高速產H2

與CH4。

3.3 觸媒與反應劑

觸媒可以於較低溫啟始催化氫氣生成，在 觸媒製備研究中，找到合適金屬或氧化物作為 添加物，以提升觸媒活性與穩定度(例如：添加 金屬氧化物增進分散性、防止Cu晶粒燒結、增 進釋氧能力等)，為重點研究方向；此外，找 到達成最佳協同效果之組成比例，進而提高轉 化率與產率，亦是相當重要。當固體觸媒表面 活性位置吸附氫分子之後解離出原子態的氫，

這些原子態氫遷移到別的活性位置，進而誘發 出新的活性或進行某種化學反應，此過程即為 氫溢流現象。此現象發生至少需要兩個必要 條件，一為溢流物種(氫原子)發生之活性位置 (Cu)，一是接受氫原子之位置(Zn)。此外金屬 氧化物也扮演增加分散度與機械強度的結構促 進劑角色，亦可增加Cu之穩定度，造就觸媒高 活性之典型水蒸氣重組製氫製程，係利用Ni觸 媒或添加Cu、Zn於不同載體上進行甲烷水蒸氣

參考資料：Ferguson et al., 2012。

圖3　鹼熱法處理，生質物產氫實驗裝置示意圖



5 潘述元、高培棟、裴思魯、陳則綸、蔣本基：新穎鹼熱處理技術於生質物產氫與固碳

重組產氫，其技術重點為氫氣之純化與CO減 量，因CO會使應用端之燃料電池觸媒毒化。

由於鹼土金屬族(Ca與Mg)對於生質物產 氫效率遠低於鹼金屬族(Na與K)，因此，需透 過添加適當金屬觸媒，以啟始相關產氫反應途 徑。根據文獻指出[Stonor et al., 2015]，當添 加10% Ni/ZrO2觸媒於Ca(OH)2反應劑體系時，

產氫效率從原有1.2%提升至31.4%，此績效相 當於使用鹼金屬(NaOH)體系時之產氫效率；

另一方面，於Mg(OH)2反應劑體系，添加10%

Ni/ZrO2觸媒之產氫效率，從原有0.4%提升至 16.1%。

4. 鹼熱法產氫技術評估

傳統熱處理程序(例如：熱裂解與氣化)較 適合使用乾燥生質物作為進料，本文所研析之 鹼熱法可直接應用於多種生質物原料(包括：高 水分含量)[Ferguson et al., 2012]，包括：油棕 [Zailania et al., 2015]、軟木[Heggset et al., 2016]

等。由於不同生質物原料對於操作條件選取與 反應器設計恐不盡相同，因此，瞭解各種不同 之原料與反應績效相當重要。

4.1 研析產氫反應模式與機制

由於鹼熱法進行生質物產氫程序途徑複 雜，目前尚未有文獻資料清楚指出詳細之反應 機制。從總反應角度，使用鹼土金屬族作為反 應劑，以鹼熱法處理生質物產經之化學路徑，

可簡化成式(3)與(4)：

C6H12O6(s) (cellulose) + 12NaOH(s) →

6Na2CO3(s) + 12H2(g) (3)

C12H22O11(s) + 24NaOH(s) + H2O →

12Na2CO3(s) + 24H2(g) (4) Stonor et al. (2015)比較第一族與第二族金 屬氫氧化物，對於纖維素之非催化產氫，結果 發現：對於第一族氫氧化物，H2形成可觀察到

兩個峰，其中，第一個生成峰出現在500‒525 K 間。隨著OH之濃度增加，第二級峰值會移動到 較低之溫度，使用NaOH之氫生成峰約落在600 K、使用KOH生成峰約落在546 K、使用RbOH 生成峰約落在546 K。此第二級峰之移動證明 較高濃度之氫氧化物(OH)可能有利於更高溫 度下之反應途徑；然而，儘管形成H2之曲線有 差異，所有第一族氫氧化物之纖維素轉化率，

皆約為31‒33%。相比之下，使用第二族氫氧 化物之轉化率較差，以熱裂解與使用Mg(OH)2

為例，僅分別於773 K和761 K處出現微小之H2

生成峰，實際轉化率分別為0% 與0.4%；相反 地，使用Ca(OH)2反應中，H2生成峰約在636 K，轉化率提升至1.2%。第一族和第二族氫氧 化物活性間明顯差異，顯示熱裂解溫度及生成 氣體之重要性。通過熱解生成氫氣通常需要高 於670 K，而使用鹼熱法進行纖維素產氫，可於 較低之溫度下，產生H2氣體選擇性高之組成。

另一方面，反應動力學模式可參考文獻 中對於水熱法(Hydrothermal Method)動力學模 擬[Cox & Seward, 2007；Morgan et al., 2010；

Reza et al., 2013]，根據式(3)之程序化學式，可 假設簡化之n階反應動力學方程式：

(5) 其中，H(t)為於尾氣中氫氣對於各不同時間生 成之濃度(ppm)，t為反應時間(sec)，k1為反應速 率常數，C為反應劑之濃度。

根據實驗數據求得不同反應溫度下之反 應速率常數，可藉由阿瑞尼亞式(Arrhenius Equation)估計生質物產氫反應之活化能與頻率 因子，詳如式(6)所示：

k1 = A exp^{‒Ea / (RT)} (6) 其中，A為頻率因子，Ea為反應活化能(J/mol)，

T為反應溫度(K)，R為萬有氣體常數(8.314 J/K/

mol)。

此外，為了避免固相‒固相間質傳限制反 應進行，通常會將NaOH粉末與生質物混和均

dH(t ) dt = k₁Cⁿ

勻後進行研磨。根據Ferguson et al. (2012)之實 驗顯示，此作法並未觀察到顯著之差異於質傳 限制(NaOH/生質物比介於0‒10間)；然而，若 系統中使用含鎳觸媒提升產氫效率至100%時，

亦必須結合高耗能之前處理程序，以確保質傳 速率不受限制[Ishida et al., 2006]。

4.2 研擬產物再利用途徑

開創反應後產物再利用途徑係重要工作之 一，鹼熱法可能產生之副產品包括：高純度碳 酸鈣與碳酸鈉等。對於各種產品去化途徑之選 擇，技術可行與普及為必要條件，再透過市場 價值性與量能判斷，收斂出合適之推動方向；

同時，應開發高價值之再利用途徑，並將產品 大量作為原物料使用，有長期穩定之需求性。

於產物品質鑑定工作上，常利用熱重分 析法測量。熱分析溫度設定於兩個區間：(1) 25‒105^oC；(2) 105‒850^oC，升溫過程設定以每 分鐘10^oC升溫，並在105^oC時停留10分鐘。所 得之熱重分析結果中，105^oC前重量損失主要 係由水份蒸發所造成；105‒500^oC間重量損失 可能因有機碳、元素碳或碳酸鎂之熱裂解造 成；500‒850^oC間重量損失主要由碳酸鈣之熱 分解造成。為避免樣本於25‒1,000^oC間時，因

水合物(Hydrates)熱裂解造成連續穩定之重量 損失影響數據判讀，建議需利用修正圖解法 加以校正，詳如圖4(左)所示。於熱重分析圖 (Thermogravimetry, TG)上，樣本重量損失增加 之瞬間，可求得失重瞬間前後兩線之延伸線交 叉點(Tl)；同樣，樣本失重緩和之瞬間，可求 得兩線沿伸線交叉點(Tf)，再於Tl與Tf間取中點 Tm，此時，Tm所交上下延伸線之兩點間重量損 失，即為修正後特定化合物熱解之實際重量。

根據Pan et al. (2016)研究顯示，此重量損失 會對應差熱重量(Derivative Thermogravimetry, DTG)曲線下之面積，且與熱示差測量(Differential Scanning Calorimeter, DSC)所得數據相近，準確 度與精確度較高。圖4(右)為使用此修正法進行 一固體樣本之示意圖，可由TG圖得碳酸鹽類熱 分解後，重量損失約23.4%。

4.3 優化程序能源使用

程序能源使用對於永續能源系統係重要指 標，雖然Ishida et al. (2006)團隊使用鹼熱法搭 配Ni觸媒，可達到接近100%之H2轉換效率，但 其整體系統能耗相當高，包括：前處理、後蒸 發脫水等。因此，評估鹼熱法進行生質物產氫 與固碳程序之能源使用量與操作成本係相當重

參考資料：Pan et al., 2016。

圖4　(左)熱分析修正圖解法；(右)典型利用圖解法計算碳酸鈣含量示意圖

Temp (T) Weight Loss (W)DTG (dW/dT)

Weight Loss Due to Decomposition of CaCO3

TG

a DTG b

h W1/2

Tp

Ti Tf

W = (a + b) SI = a / b Peak parameter

Tm

Ti Tf

Temperature (^oC)

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1,000

Weight Lost (%)

50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

DTG (µg/min)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1,000

DTG TG

734 ^oC

23.35%

Dry Weight (m₁₀₅^o_C)

Weight loss due to decomposition of CaCO₃ (m_CaCO3)

7 潘述元、高培棟、裴思魯、陳則綸、蔣本基：新穎鹼熱處理技術於生質物產氫與固碳

要之工作，鹼熱法之單元操作程序可能包含：

生質物研磨、加熱、攪拌、高壓幫浦等。為建 立鹼熱法技術最適化操作模式，研擬技術規 範，應根據系統連續操作之經濟成本分析，建 立3E評估模型，即從工程面(Engineering)、環 境面(Environment)、經濟面(Economic)之3E均 衡角度前，需選定數個不同且具代表性之技術 或操作情境，評估鹼熱法技術之成本有效性、

環境衝擊與永續發展性。

5. 未來展望

推動永續低碳能源是解決溫室效應與能 源供給之重要策略之一，國內生質物料來源豐 富，此技術可提供解決生質物去處問題，並產 生潔淨氫能源，供中下游廠商使用；此外，生 質物中含碳元素，可固定轉換成具經濟價值之 碳酸鹽類，提高整體程序之經濟效益。目前，

此程序仍屬於開發中之生質物產氫技術，未來 期待更多相關文獻發表，對此技術進行深入研 究，例如：各種不同鹼/鹼土金屬反應效率比 較、反應機制、預測模式及程序評估等。加速 研究與改良國外先進技術，並將寶貴經驗引回 國內實際應用，落實「本土化永續低碳能源技 術」示範。

誌　　謝

感謝科技部「燃燒後二氧化碳捕獲及再利 用技術之開發及應用」計畫所提供經費協助。

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Innovative Alkaline Thermal Treatment for Biomass Conversion to H

with Substantially Suppressed

CO

Formation

Shu-Yuan Pan

Peidong Gao

Si-Lu Pei

Tse-Lun Chen

Pen-Chi Chiang

ABSTRACT

To solve the challenges in biomass treatment, hydrogen demand and CO2 emission reduction, development of biohydrogen energy technology with high-efficiency and low-cost is quite important. In this article, the alkaline thermal technology (ATT) was critically reviewed. The ATT can be applied for biomass conversion to hydrogen with suppressed CO2 formation. For instance, the sodium hydroxide or calcium hydroxide can be selected as the alkaline reactant to segment the cellulose in biomass. The Ni/

ZrO2 catalyst can be synthesized to initiate the hydrogen formation. This review article first illustrates the concept of hydrogen energy and its production technologies, and then focuses on the ATT of biomass for hydrogen production and carbon fixation. On the other hand, this article provides the key points of performance evaluation such as modeling and mechanism of hydrogen production using ATT, product utilization pathways, and optimization of process energy use. Finally, the perspective and prospective of ATT for biomass are included.

Keywords:

Received Date: August 2, 2017 Revised Date: August 28, 2017 Accepted Date: October 20, 2017

1 Research Associate, Carbon Cycle Research Center, National Taiwan University.

2 College Student, College of Civil and Transportation Engineering, Hohai University.

3 Research Assistant, Carbon Cycle Research Center, National Taiwan University.

4 Ph.D. Student, Graduate Institute of Environmental Engineering, National Taiwan University.

5 Distinguished Professor, Graduate Institute of Environmental Engineering, National Taiwan University.

*Corresponding Author, Phone: +886-2-23622510, E-mail: [email protected]