行政院國家科學委員會補助專題研究計畫期㆗成果 行政院國家科學委員會補助專題研究計畫期㆗成果 行政院國家科學委員會補助專題研究計畫期㆗成果 行政院國家科學委員會補助專題研究計畫期㆗成果
報告 報告 報告報告
以臨場同步輻射 X-ray 吸收光譜研究 Li-Al-Mn-O 電池 之充放電行為
Charging-Discharging Behaviors of Li-Al-Mn-O Batteries Investigated by in-situ Synchrotron-Radiation X-ray Absorption
Spectroscopy
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC-89-2214-E-011-044
執行期間： 89 年 8 月 1 日至 90 年 7 月 31 日 計畫主持㆟：黃炳照 教授
執行單位： 台灣科技大學化工系
㆗ 華 民 國 90 年 05 月 20 日
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以臨場同步輻射 X-ray 吸收光譜研究 Li-Al-Mn-O 電池 之充放電行為
Charging-Discharging Behaviors of Li-Al-Mn-O Batteries Investigated by in-situ Synchrotron-Radiation X-ray Absorption
Spectroscopy
計畫編號：NSC- 89-2214-E-011-044 執行期限：89 年 8 月 1 日至 90 年 7 月 31 日 主持㆟：黃炳照 教授 台灣科技大學化工系
計劃參與㆟員：蔡英文, 劉定國, 胡少剛, Raman Santhanam 台灣科大化工系
㆒、㆗文摘要㆗文摘要㆗文摘要 ㆗文摘要
LiMn2O4 具有低成本、高電容量及 無毒性等特點，已廣泛應用於鋰㆓次電 池系統，但由於材料結構的特性，導致 充 放 電 數 次 後 產 生 電 容 量 衰 減 的 現 象，於是本計劃擬以 Al 摻雜來改善電 容量的衰減 率，並進 行臨場(in-situ)X 光 吸收光譜在 LiAl0.15Mn1.85O4陰極材料之充 放 電 研 究 ， 結 果 發 現 鈕 扣 型 電 池 ㆗ LiAl0.15Mn1.85O4陰極材料於開環電位時 Mn 氧化價數介於 Mn2O3(Mn3+)與 MnO2(Mn4+) 間之+3.5 價，隨著充電時鋰離子嵌出，使 Mn 氧化價數偏向 MnO2(Mn4+)之+4 價，爾 後當放電時鋰離子再度嵌入，使 Mn 氧化價 數又回到+3.5 價。以 Mn 為㆗心之 EXAFS 函數，充電時高 k 區域之振動頻率增加，
顯示較高原子序之金屬原子貢獻增加，放 電時則相反。另外，以 Mn 為㆗心與鄰近原 子之距離，充電時，第㆒層 Mn-O 之峰位 置幾乎不變(R=1.92±0.01Å)，但峰強度增 加，顯示鋰離子之嵌出，將增加 Mn-O 間 之序化程度(σ2=0.009→0.006(Å-1)2)，第㆓ 層 Mn-M (Mn，Al)隨著鋰離子之嵌出，峰 位置向左偏移(R=2.92→2.85Å)，且峰強度 增 加 ， 顯 示 Mn-M 間 之 序 化 程 度 增 加 (σ2=0.009→0.007(Å-1 2
復至原來狀態，顯示材料於水溶液系統㆗
之可逆性良好。
關鍵字: 鋰㆓次電池、X 光吸收光譜、陰極 材料、Li-Al-Mn-O
Abstract
LiMn2O4 has been widely used for lithium rechargeable battery due to low cost, high energy density and non-toxicity. The capacity fading results from the structural defects in the materials after several charge-discharge cycles. Al dopant was used to improve the capacity fading and cycling performance of LiAl0.15Mn1.85O4 cathode materials was investigated by in-situ X-ray absorption spectroscopy in this study. The results show that the oxidation state of Mn of LiAl0.15Mn1.85O4 cathode material in coin cell is +3.5 between Mn2O3(Mn3+) and MnO2(Mn4+) at open circuit potential. The oxidation state of Mn tends to +4 like MnO2(Mn4+) depending on the amount of Li+ ions extraction. And then the oxidation state of Mn becomes +3.5 again after Li+ ions
of high k region increases during charge process in the EXAFS function of core Mn atoms, it means that the contribution is from the metal atom owing higher atomic number.
Otherwise, the coordination number and radius of the first shell Mn-O is 6 and 1.92±0.01Å. The ordering of Mn-O increases during Li+ ions extraction. The coordination number and radius of the second shell Mn-M is 6 and from 2.92Å to 2.85Å. The ordering of Mn-M increases during Li+ ions extraction.
The reversibility of LiAl0.15Mn1.85O4 cathode material is also better.
Keywords：Secondary lithium battery, X-ray absorption, cathode material, LiAlMnO
㆓、計劃緣由與目的
㆓、計劃緣由與目的㆓、計劃緣由與目的
㆓、計劃緣由與目的
尖晶石型 LiMn2O4【1】材料由於電壓 高、價格低廉且對環境衝擊小，具有取代 LiCoO2成為商用鋰㆓次電池陰極材料之潛 力，但有文獻指出，LiMn2O4材料在充放電 過程㆗，由於 Mn2+離子的溶出【2】與 Jahn-teller distortion 【3】產生之結構相變，
是造成電池電容量衰退的主要原因，為了 改善 LiMn2O4材料結構不穩定的問題，D.
Song 等㆟【4-7】提出摻雜 Cr、Fe、Co、
Ni、Al、等元素，以增加材料結構之穩定 性，來提昇電池使用之穩定性。而目前使 用 之 有 機 電 解 液 系 統 ( 如 EC+DEC+LiPF6)，其導電性較差、成本高、
具危險性、且對環境衝擊大，若能開發㆒ 種適合水溶液系統之陰極材料，將可避免 有機電解液系統之缺點，LiMn2O4材料具有 此潛力，但在水溶液系統㆗陰極材料之老 化十分嚴重，若能克服此問題，則大有可
為。為了改善 LiMn2O4材料之結構穩定性，
本 計 劃 擬 以 Sol-gel 法 製 備 Al 摻 雜 之 LiAl0.15Mn1.85O2陰極材料，且為了瞭解 Al 摻雜 LiMn2O4材料於充放電期間之結構變 化及在水溶液系統之可逆性，本計畫以臨 場 (in-situ) 同 步 輻 射 吸 收 光 譜 探 討 LiAl0.15Mn1.85O2 材料在水溶液系統㆗充放 電過程之結構變化與電容量衰退之關係，
以作為未來材料性能改善的依據。
㆔、研究方法
㆔、研究方法㆔、研究方法
㆔、研究方法
(1)粉末製備
Mixing, pH controlled with NH4OH
Drying at 65-70℃
Drying at 90-100℃
Citric acid Aqueous solution Li(CH3CO2)2H2O
Mn(CH3CO2)24H2O Al(NO3)3
Aqueous solution
Citric acid/metal acetate Aqueous solution
Citric acid/metal sol
Gel precursors
Polycrystalline LiAl0.15Mn1.85O4 Powders Calcination at 300℃ in air
Polycrystalline LiAl0.15Mn1.85O4
Powders Calcinations at 400-800℃
in air
Fig. 1. Flow chart of LiAlxMn2-xO4 powder synthesized by Sol-gel method.
(2)陰極極片之製作
剪 取 適 當 長 度 之 鋁 片 ， 稱 取 比 例 為 85:6:9 之 LiAl0.15Mn1.85O4陰極粉末、碳黑及 PVDF，置於 3D 混合器㆗充分混合均勻，
並加入 NMP 溶劑攪拌成均勻之漿料，將漿 料以 400µm 的刮刀塗佈於拭淨之鋁片㆖，
製作好的極片，以 100℃烘乾五小時，去除 殘留之溶劑，然後以輾壓機將極片壓成厚 度為 100~130µm 厚。
(3)電池充放電測試
(i) 9MLiNO3水溶液之電池性能測試(㆖
半年)
將製作好之陰極極片裁成直徑為 1.2cm 之圓當作工作電極，相對電極 為白金片，參考電極為甘汞電極，利 用循環伏安法(Cyclic Voltammetry)探 討 LiAl0.15Mn1.85O4陰極材料於充放電 期間之結構變化，循環伏安之之掃描 範圍為 0.3~1.25 V/SCE，掃描速率為 0.05mV/s。
(ii) EC+DEC+LiPF6有機電解液之電池性 能測試(㆘半年)
將裁好直徑為 1.2cm 之陰極極片 置入手套箱㆗，與隔離膜、鋰箔、不 鏽鋼墊片、彈簧片及 EC+DEC+LiPF6
電解液，組裝成鈕扣型電池，並測試 其充放電特性，了解其陰極材料結構 的變化情形。
(4)臨場同步輻射 XAS 量測
同步輻射光源具有高能量、高強度及 準直性佳等優點，遂選擇位於新竹同步輻 射㆗心(SRRC)之 BL-17C 光束線，進行 X 光吸收光譜之研究，室溫㆘以穿透模式量 測電池於不同充放電狀態㆘ Mn K-edge (6539eV) 之 X 光吸收光譜，其數據分析採 用 UWXAFS 3.0 程式軟體，並經由 ab initio Feff7 code 模擬計算所需的原子排列結構 參數。
(5)結構參數分析
原子局部結構參數如配位數(N)、原子 間距離(R)及原子排列序化程度(σ2)可經由
FEFFIT 程式解析獲得，在 Mn K-edge X 光 吸收光譜分析㆗，EXAFS 函數 k 空間回歸 範圍為 2.41~12.96Å-1，k3-加權傅立葉轉換 r 空間回歸範圍則為 0.95~3.79 Å，Hanning window (dk1=dk2=1 Å-1)。
㆕、結果與討論
㆕、結果與討論㆕、結果與討論
㆕、結果與討論
臨場(in-situ)X 光吸收光譜對已組裝成 鈕扣型電池之 LiAl0.15Mn1.85O4陰極材料進 行充放電測試研究㆗，分別就其近吸收邊 緣、EXAFS 函數、傅立葉轉換函數與材料 結構參數作探討，圖㆓、㆔為充、放電狀 態之近吸收邊緣圖譜，發現於開環電位時 LiAl0.15Mn1.85O4 材料㆗ Mn 氧化價數介於 Mn2O3(Mn3+)與 MnO2(Mn4+)間之+3.5 價，
隨著充電時鋰離子嵌出，使 Mn 氧化價數偏 向 MnO2(Mn4+)之+4 價，爾後當放電時鋰離 子再度嵌入，使 Mn 氧化價數又回到+3.5 價。圖㆕、五表示 Mn 為㆗心之 EXAFS 函 數，充電時高 k 區域之振動頻率增加，顯 示較高原子序之金屬原子貢獻增加，放電 時則相反。圖六、七為傅立葉轉換函數，
表示以 Mn 為㆗心與鄰近原子之距離，充電 時，第㆒層 Mn-O 配位數為 6 且峰位置幾 乎不變(R=1.92±0.01Å)，但峰強度增加，顯 示鋰離子之嵌出，將增加 Mn-O 間之序化 程度(σ2=0.009→0.006(Å-1)2)，第㆓層 Mn-M (Mn，Al)配位數為 6，隨著鋰離子之嵌出，
峰位置向左偏移(R=2.92→2.85Å)，且峰強 度增加，顯示 Mn-M 間之序化程度增加 (σ2=0.009→0.007(Å-1)2)，放電時將回復至 原來狀態，顯示材料於水溶液系統㆗之可 逆性相當不錯；本研究計劃對於材料結構 的解析，已有不錯的結果與經驗，未來將 以建立完整之材料資料庫為目標，並進行 不同鋰電池材料之 XRD 與 XAS 光譜分 析。
Fig. 2 Normalized Absorbance of Mn K-edge at different charging states.
6 5 3 0 6 5 4 0 6 5 5 0 6 5 6 0 6 5 7 0 6 5 8 0 6 5 9 0 6 6 0 0 6 6 1 0 0 . 5 2 V
0 . 6 7 V 0 . 8 1 V 0 . 9 4 V 1 . 0 9 V 1 . 2 5 V M n O2
M n2O3
D i s c h a r g e
Absorbance
E n e r g y ( e V )
Fig. 3 Normalized Absorbance of Mn K-edge at different discharging states.
Fig. 4 EXAFS function spectra of Mn K-edge at different charging states.
Fig. 5 EXAFS function spectra of Mn K-edge at different discharging states.
Fig. 6 Fourier transform spectra of Mn K-edge at different charging states.
Fig. 7 Fourier transforms spectra of Mn K-edge at different charging states.
6 5 3 0 6 5 4 0 6 5 5 0 6 5 6 0 6 5 7 0 6 5 8 0 6 5 9 0 6 6 0 0 6 6 1 0 C h a r g e
1 . 2 5 V 1 . 1 2 V 0 . 9 8 V 0 . 8 4 V
0 . 3 0 V 0 . 7 1 V 0 . 5 8 V 0 . 4 4 V
O C P ( 0 . 2 3 V ) M n2O3
M n O2
Absorbance
E n e r g y ( e V )
0 1 2 3 4 5 6
1 . 2 5 V 1 . 1 2 V 0 . 9 8 V 0 . 8 4 V 0 . 7 1 V 0 . 5 8 V 0 . 4 4 V 0 . 3 0 V 0 . 2 3 V
C h a r g e
FT Magnitude
R ( A )
0 1 2 3 4 5 6
0 . 5 2 V
0 . 6 7 V
0 . 8 1 V
0 . 9 4 V
1 . 0 9 V
1 . 2 5 V
D i s c h a r g e
FT Magnitude
R ( A )
2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4
C h a r g e
0 . 2 3 V 1 . 2 5 V
1 . 1 2 V 0 . 9 8 V 0 . 8 4 V 0 . 7 1 V 0 . 5 8 V 0 . 4 4 V 0 . 3 0 V χχχχ(k) * k3
k (ΑΑΑΑ- 1)
2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4
D i s c h a r g e 0 . 5 2 V
0 . 6 7 V
0 . 8 1 V
0 . 9 4 V
1 . 0 9 V
1 . 2 5 V χχχχ(k) * k3
k (ΑΑΑΑ− 1− 1− 1− 1)
五、計劃成果自評 五、計劃成果自評五、計劃成果自評 五、計劃成果自評
(1) 本研究成果與計劃內容大致相符。且在 此計畫㆘，已發表㆔篇 SCI 文章。
(2) 本研究計劃有助於鋰電池材料技術的 開發與研發㆟才的培育。
(3) 本研究計劃對於鋰電池陰極材料結構 變化的解析有更深入的了解，可作為電 池材料改良的依據。
(4) 本研究計劃之有機電解液系統實驗數 據正處理㆗，實驗結果將列於期末報告
㆗。
六、致謝 六、致謝六、致謝 六、致謝
感謝國科會(NSC-89-2214-E-011-044) 研究經費的提供及國家同步輻射㆗心實驗
㆖的協助。
七、參考文獻 七、參考文獻七、參考文獻 七、參考文獻
1. T. Takada, H. Enoki, H. Hayakawa and E. Akiba, J. Solid State Chem., 139, 290(1998)
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Goodenough, Mat. Res. Bull., 19, 179(1984)
4. D. Song, H. Ikuta, T. Uchida, M.
Wakihara, Solid State Ionics, 117, 151(1999)
5. F.Le Cras, D.Bloch, M. Anne, P.
Strobel, Solid State Ionics, 89, 203(1996)
6. J. Morales, L. Sanchez, J.L. Tirado, J. Solid State Electrochem., 2, 420(1998)
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