液晶聚合物的合成與性能研究具 有低熔融和廣闊的液晶象溫度
教授 : 陳伯寬 學生 : 郭韋聖
出處 : Polymer 46 (2005) 8624–8633
作者 : Bor-Kuan Chena,*, Sun-Yuan Tsaya, Jun-Yuan Chenb
摘要
新型液晶聚合物與改善加工性能和成本比 Vectraw 合成了酯化 和熔融縮聚低。芳香族化合物， 6- 羥基 - 2 - 萘酚， 2,6- 萘二 羥酸二甲酯 ， 4 - 羥基酸或對苯二甲酸，被用來作為多環芳烴 棒狀介晶。脂肪族二醇，乙二醇或 1,4 丁二醇，形成半柔性主鏈 液晶聚合物。 LCP 的產物經紅外光譜和核磁共振 NMRto 確定其 化學結構。分析結果表明，聚合物具有固有黏度的 0.35-0.54 分 升 / 克曲軸結構的萘降低熔融溫度（ Tm ）的 LCP （ 181-272 ℃ ），以方便擠出或注塑成型，並保持相對較高的熱變形溫度為 高性能工程塑料應用。 5 ％熱失重分解溫度在 400℃ 以上。 LC P 材料具有良好的耐溶劑性能和低吸濕性。掃描電鏡形態表現出 較強的導向表面上在流動方向和許多微纖維結構的一個剖面圖。
聚合物的光學紋理觀察聚甲醛顯示了人們強烈雙折射在融化，並 表示他們形成向列型液晶相。所有聚合物具有廣闊的液晶相溫度 範圍。
材料
2.1 材料
高純度化學品來自各商業行藥品，其中包括 6- 羥基 - 2 - 萘 酸，對羥基苯甲，醋酸酐，乙二醇， 1 ， 4 丁二醇，對苯二甲 酸和 2,6- 萘二甲酸。
溶解在 N- 二甲基乙胺純化活性炭，然後過濾，以除去雜質。
對苯二甲酸精後得到冷卻進一步純化，溶解在乙醇或 1,4 二氧 六環，以除過濾去雜質。純化沉澱添加去離子水，不同催化劑 和添加劑，被用來作為沒有收到任何進一步的淨化，包括醋酸 鈉，銻（Ⅲ）氧化物，四丁基鈦酸鹽，磷酸三苯酯和 Irganox10 10 。
2.2 單體合成
酯化進行了兩個階段。首先，乙醯化激活的酸，然後是單體反 應合成與脂肪二醇酯。
2.2.1 製備醋酸基苯甲酸和 6 - 乙醯氧基 - 2 - 萘酸
單體醋酸基苯甲酸和 6 - 乙醯氧基 - 2 - 萘酸在 4- 羧基苯甲酸 和 6- 羧基 -2- 甲酸分別與醋酸酐為溶劑的存在對催化量醋酸鈉 [14] 。製備的單體的醋酸基苯甲酸然後純化。 6 - 乙醯氧基 - 2 - 萘酸與上面方法類似。熔點為 193 ℃ 脫落酸為 240 ℃ 及 6 - 乙醯氧基 - 2 - 萘酸（用 DSC ）。核磁共振被用來確認 成功的乙醯化。以下吸收對應不同的氫分子在醋酸基苯甲酸：
芳香高： 7.3 ， 8.0 ppm 的 ;- 甲基：百萬分之 2.3;- 羧基： Ø 10 百萬分之一。而吸收不同的氫原子 6 - 乙醯氧基 - 2 - 萘酸 分子有：芳香高： 7.4 ， 7.8 ， 8.0 ， 8.2 ， 8.7 ppm 的 ;- 甲 基：百萬分之 2.3;- 羧基： Ø10 百萬分之一。
2.2.2 亞甲基酯的合成間隔
醋酸基苯甲酸和 6 - 乙醯氧基 - 2 - 萘酸反應與乙二醇或 1,4 丁二醇分別形 成 4 個單體在液晶塑膠計劃 1 所示。醋酸基 90g 和乙二醇 93g 或 1,4 丁二 醇 68g ，在 mole 為 1:3 ，跟 300ppm 的三氧化二銻催化劑被引入反應器中通 氮氣。該混合物攪拌 30 分鐘 200 轉，並逐步加熱到 130 ℃ 。該混合物變 成清晰的，然後繼續加熱至 210 ℃ 。醋酸基苯甲酸和乙二醇或丁二醇反應 形成的醋酸基苯甲酸 - 乙二醇 - 醋酸基苯甲酸或和 6 - 乙醯氧基 - 2 - 萘 酸 - 1,4 丁二醇 - 6 - 乙醯氧基 - 2 - 萘酸的影響。攪拌後 8-10hr 通氮氣 下，反應完成後對收集的 95 ％的理論量的水。 1,4 丁二醇多餘的乙二醇 和水的副產品或撤回了吸氣。混合後冷卻到室溫，沉澱出白色的產品。該 產品是用冰冷的水洗去離子水去除殘留乙二醇或丁二醇，然後乾燥給予的 醋酸基苯甲酸 - 乙二醇 - 醋酸基苯甲酸（ 86 ％產量）和醋酸基苯甲酸 - 丁 二醇 - 醋酸基苯甲酸（ 71 ％產量）。 6 - 乙醯氧基 - 2 - 萘酸 - 乙二醇 - 6 - 乙醯氧基 - 2 - 萘酸或 6 - 乙醯氧基 - 2 - 萘酸 - 丁二醇 - 6 - 乙醯氧 基 - 2 - 萘酸，相同合成方法。
2.3 聚合
混合物的醋酸基苯甲酸 - 乙二醇 - 醋酸基苯甲酸和 6- 羥基 - 2 - 萘酸與 mole 比為 1:1 ， 250-300 ppm 的 Sb2O3 和鈦催化劑是 放置在一個反應器配備了不銹鋼攪拌器和一個入口和一個出口 的氮。氮出口是連接到一個蒸餾塔，導致一接收機提供申請真 空。後反應瓶被清除氮清除所有的空氣，當時加熱到熔點混合 物（ 190 -
200 ℃ ）。為了抑制分解後在後期反應加入熱穩定劑和抗氧化 劑增。燒瓶中，攪拌轉速為 200 而氮氣流量控制，以避免蒸發 反應物。在進行 200 ℃5 小時，逐漸加熱到 280 ℃ 及乙酸慢慢 蒸餾出來。一個用真空吸應用於當沒有更多的餾分注意。直到 壓力在反應器被減少 10 壓力時，一油迴轉真空泵是然後採用真 空拉邊攪拌低於 2 壓力持續 4 小時得到的聚合物利用丙酮 16 小時除去單體和低聚物，然後破真空。
結果與討論
3.1 單體合成酯化
液晶塑膠材料是通過縮合聚合反應。前聚合，單體通常乙醯增加 其反應活性 [15] 。對於全芳香族聚酯縮聚，幾種有效的催化劑，已 知有能力加快反應，如鹼金屬醋酸，合成醋酸基苯甲酸或 6 - 乙醯氧 基 - 2 - 萘酸，在 4- 羧基苯甲酸和 6- 羧基 -2- 甲酸與乙酸酐反應生 成的存在醋酸鈉催化劑。醋酸反應速度慢。為了克服它，過量醋酸酐 被用作溶劑以及反應物。
最佳 mole 比 4- 羧基苯甲酸或 6- 羧基 -2- 甲酸與乙酸酐被認為 是 1:2.5 。對於酯化醋酸基苯甲酸和 6 - 乙醯氧基 - 2 - 萘酸與 乙 二醇或 1,4 丁二醇，反應速度緩慢 ;300 ppm 的三氧化二銻被認為是 最佳催化劑用量 [14,16] 。由於低沸點二醇和高反應溫度（ 210 ℃ ）， mole 比為醋酸基苯甲酸和 6 - 乙醯氧基 - 2 - 萘酸向二醇用 的是 1:3 ，實現了更好的反應，酯化收率產品結構經 IR 和核磁共振。
圖 1 顯示了 IR 的醋酸基苯甲酸 - 丁二醇 - 醋酸基苯甲酸的影響。 IR 3000 cm-1( 甲基 ) ， 1685 cm-1 （酯氧化鈣）， 1610 cm-1 和 1178 cm-
1 （乙基）。對於核磁共振中 6 - 乙醯氧基 - 2 - 萘酸 - 乙二醇的，
6 - 乙醯氧基 - 2 - 萘酸（如圖 2 ）， δ7.1-8.5 ， 2.0 ， 4.2-4.6
，和 2.48 。
Fig. 1. IR spectrum of ABA–BDO–ABA.
Fig. 2. 1H NMR spectrum of ANA–EG–ANA.
3.3.1 元素分析
（ 1 ）喪失反應物，單體或低聚物，從蒸發了過量的氮流量或 較高的反應溫度
（ 2 ）溶解性差的二元酸反應性差，因此在最初階段聚合 （ 3 ）差異的反應過程中單體聚合，從而導致不同的聚合物組
成，即所謂的作文漂移 [18] 。 3.3.2 核磁共振分析
核磁共振光譜對聚合物分為兩部分，第一顯示的芳香質子在低 場區（ 6.8-8.7 ppm ），且第二個是亞甲基質子在該地區 4.3- 4.7 ppm 的。一個典型的核磁共振（ CDCl3 中）光譜以及聚合 物 P3 的，載於圖 3 。存在的亞甲基在這種聚合物和靈活的間 隔期間，沒有打破熔融縮聚與二元酸。分析表明，該聚合物具 有熱穩定性與序列顯示在計劃 2 。這一結果是一致的以 TGA 數 據將在下面討論。
3.3.3 物理性質
Fig. 4. X-ray diffractograms of liquid crystalline polymers.
3.4 熱性能
Fig. 5. TGA results of polymers under nitrogen.
Fig. 6. DMA diagram of P1.
Fig. 7. (a) SEM micrograph of polymer (P2, 1000!). (b) Cryogenic fracture surface of P1 with 1000 magnification
Fig. 8. Nematc mesophases of P3: (a) Marble texture at 330 ℃ ,and (b) thread texture at 290 ℃
Fig. 9. Polarized optcal micrographs of polymer P2. (a) Schlieren texture observed at 285 ℃, (b) changed to droplet texture upon heatng to 350 ℃, and (c) became schlieren texture under cooling from isotropic melt .
結論
1. 聚合物採用熔融縮聚合成
2. 液晶塑膠
材料具有良好的耐溶劑性能和低 吸濕性
3. 改進後液晶塑膠成本較低
