芳香及有機金屬分子的質量解析臨界游離光譜研究

(1)

國立臺灣大學理學院化學所博士論文

Department of Chemistry College of Science

National Taiwan University Doctoral Dissertation

芳香及有機金屬分子的質量解析臨界游離光譜研究 Aromatic molecules and sandwich organometallics

studied by mass-analyzed threshold ionization spectroscopy

吳沛穎 Pei-Ying Wu

指導教授：曾文碧博士、林金全博士 Advisor: Wen-Bih Tzeng, Ph.D.

King-Chuen Lin, Ph.D.

中華民國 106 年 12 月 December, 2017

(2)

目錄

目錄 ... i

圖目錄 ... iv

表目錄 ... ix

摘要 ... 1

Abstract ... 4

一、簡介 ... 7

二、方法原理 ... 12

1. 超音速分子流 ... 12

2. 單色及雙色共振雙光子游離技術 ... 15

3. 光游離效率曲線 ... 20

4. 質量解析臨界游離光譜技術 ... 23

三、實驗設置 ... 30

1. 真空系統 ... 30

2. 雷射系統 ... 43

3. 同步控制與信號收集 ... 49

4. 理論計算 ... 53

四、臨氟苯乙烯及間氟苯乙烯之光譜研究 ... 60

1. 簡介 ... 60

(3)

2. 臨氟苯乙烯之第一電子激發態及離子態振動光譜 ... 61

3. 間氟苯乙烯之第一電子激發態及離子態振動光譜 ... 69

4. 臨氟苯乙烯和間氟苯乙烯之實驗結果討論與比較 ... 77

五、 4-氯-2-氟苯甲醚之光譜研究 ... 98

1. 簡介 ... 98

2. 4-氯-2-氟苯甲醚之第一電子激發態及離子態振動光譜 ... 99

3. 4-氯-2-氟苯甲醚之實驗結果討論 ... 107

六、3-氯-5-氟苯胺和 3,5-二氟苯胺之光譜研究 ... 114

1. 簡介 ... 114

2. 3-氯-5-氟苯胺及 3,5-二氟苯胺之第一電子激發態振動光譜實驗及譜峰標定 ... 117

3. 3-氯-5-氟苯胺及 3,5-二氟苯胺之第一電子激發態振動光譜討論 ... 123

七、三明治有機金屬之光譜研究 ... 132

1. 簡介 ... 132

2. Bis(η⁶-biphenyl)chromium ... 133

3. (η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium ... 139

4. (η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium 之分子軌域理論計算………..143

(4)

八、結論 ... 164 九、文章發表 ... 166

(5)

圖目錄

圖一、傳統oven beam 系統示意圖 ... 13

圖二、超音速nozzle beam 系統示意圖 ... 13

圖三、單色共振雙光子(1C-R2PI)游離光譜術 ... 16

圖四、雙色共振雙光子(2C-R2PI)游離光譜術 ... 17

圖五、通過Aniline 的 ¹B2中間態之雙光子游離光譜中雷射強度和離子強度之關係圖 ... 19

圖六、光游離效率曲線(PIE Curve) ... 20

圖七、旋轉異構物的光游離效率曲線 ... 22

圖八、質量解析臨界游離(MATI)光譜作用機制圖 ... 24

圖九、施加一脈衝電場後，因Stark effect 造成游離能下降 ... 25

圖十、透過PIE、MATI 光譜定出游離能 ... 26

圖十一、實驗裝置側視圖 ... 32

圖十二、實驗裝置示意圖 ... 33

圖十三、飛行時間質譜內部構造 ... 33

圖十四、分子束脈衝閥剖面結構示意圖 ... 36

圖十五、Nd³⁺的能階圖 ... 45

圖十六、脈衝/延遲產生器 DG-535 與實驗儀器的連結示意圖 ... 50

圖十七、DG-535 延遲時間示意圖 ... 52

(6)

圖十八、苯環的30 個基本振動定義圖 ... 55

圖十九、臨氟苯乙烯及順、反間氟苯乙烯之分子結構 ... 60

圖二十、臨氟苯乙烯第一電子激發態分子振動光譜 ... 62

圖二十一、臨氟苯乙烯的光游離效率曲線及質量解析臨界游離光譜之 0⁺譜峰 ... 64

圖二十二、臨氟苯乙烯之質量解析臨界游離光譜圖，分別以(a) S100 (b) 10b¹ (c) X¹為中間態 ... 65

圖二十三、臨氟苯乙烯之質量解析臨界游離光譜圖，分別以(d) X² (e) 1¹ (f) 18b¹為中間態 ... 66

圖二十四、間氟苯乙烯第一電子激發態(S1)分子振動光譜 ... 70

圖二十五、順、反間氟苯乙烯的光游離效率曲線 ... 71

圖二十六、間氟苯乙烯之質量解析臨界游離光譜圖 ... 74

圖二十七、順臨氟苯乙烯之質量解析臨界游離光譜圖 ... 75

圖二十八、4-氯-2-氟苯甲醚之分子結構 ... 98

圖二十九、4-氯-2-氟苯甲醚第一電子激發態(S1)分子振動光譜 ... 101

圖三十、4-氯-2-氟苯甲醚於第一電子激發態之振動模式 ... 102

圖三十一、4-氯-2-氟苯甲醚的光游離效率曲線及質量解析臨界游離光譜之0⁺譜峰 ... 104

圖三十二、4-氯-2-氟苯甲醚之質量解析臨界游離光譜圖 ... 105

(7)

圖三十三、使用additivity rule 估計電子躍遷能及游離能的流程圖110 圖三十四、3,5-二氟苯胺第一電子激發態(S1)分子振動光譜 ... 116 圖三十五、3,5-二氟苯酚第一電子激發態(S1)分子振動光譜 ... 116 圖三十六、3-氯-5-氟苯胺第一電子激發態振動光譜 ... 117 圖三十七、(a)3-氯-5-氟苯胺及(b)3,5-二氟苯胺之第一電子激發態(S1)

分子振動光譜之比較與譜峰標定 ... 120 圖三十八、(a)3,5-二氟苯酚 (b)3-氯-5-氟苯胺及(c)3,5-二氟苯胺在 S0

及S1 state 的分子結構側視圖 ... 125 圖三十九、3-氯-5-氟苯胺、3,5-二氟苯胺在 S1的 16a 振動模式 .... 127 圖四十、Bis(η⁶-biphenyl)chromium 分子結構 ... 133 圖四十一、實驗所得之bis(η⁶-biphenyl)chromium 質譜圖 ... 134 圖四十二、用原始電壓參數做 bis(η⁶-biphenyl)chromium 分子實驗所得的PIE curve 和 MATI 光譜 ... 135 圖四十三、將 U1 電壓調整為-1.6 V/cm 做 bis(η⁶-biphenyl)chromium 分子實驗所得的光譜 ... 136 圖四十四、疊加多次MATI 光譜數據所得之光譜圖及 PIE curve .. 137 圖四十五、Bis(η⁶-biphenyl)chromium 旋轉異構物的相對位能圖 ... 139 圖四十六、(η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium 分子結構 ... 139 圖四十七、實驗 (η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium 質譜圖 . 140

(8)

圖四十八、(η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium 分子的 PIE 及 MATI 光譜 ... 141 圖四十九、(η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium 分子υ1、υ2振動

模式的運動拆解圖 ... 142 圖五十、使用B3LYP/6-311++G(d,p)方法計算

(η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium 在 S0 state 的結構及振動頻率的初始原子座標及指令 ... 144 圖五十一、使用B3LYP/6-311++G(d,p)方法計算

(η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium 在 D0 state 的結構及振動頻率的初始原子座標及指令 ... 145 圖五十二、使用B3LYP/6-311++G(d,p)方法計算

(η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium 在 S0 state 最佳化結構文字檔 ... 146 圖五十三、使用B3LYP/6-311++G(d,p)方法計算

(η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium 在 D0 state 最佳化結構文字檔 ... 147 圖五十四、使用B3LYP/6-311++G(d,p)方法計算出來的結果，圖中舉

(η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium 在 D0 state 的前三個振動模式為例 ... 149

(9)

圖五十五、將使用B3LYP/6-311++G(d,p)方法計算得到之 chk 檔案使用指令轉成fchk 檔案 ... 150 圖五十六、資料夾中製作完成的fchk 檔 ... 150 圖五十七、以(η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium 在 S0 state 為例，

使用GaussView 程式開啟 fchk 檔案的介面 ... 151 圖五十八、軌域能階列表之介面 ... 152 圖五十九、選擇HOMO,LUMO 選項開始製作分子軌域圖 ... 152 圖六十、(η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium 在 S0 state 的 HOMO ... 154 圖六十一、(η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium 在 S₀ state 的

LUMO... 154 圖六十二、(η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium 在 D0 state 的

HOMO ... 155 圖六十三、(η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium 在 D₀ state 的

LUMO... 155 圖六十四、(η⁷-cycloheptatrienyl)(η⁵-cyclopentadienyl)chromium 分子結構 ... 156 圖六十五、(η⁷-cycloheptatrienyl)(η⁵-cyclopentadienyl)chromium 的光電子吸收能譜 ... 157 圖六十六、實驗所得之

(10)

(η⁷-cycloheptatrienyl)(η⁵-cyclopentadienyl)chromium 質譜 159 圖六十七、(η⁷-cycloheptatrienyl)(η⁵-cyclopentadienyl)chromium 經過中間態R4pz的振動光譜 ... 159 圖六十八、(η⁷-cycloheptatrienyl)(η⁵-cyclopentadienyl)chromium 分子

υ1、υ2振動模式的運動拆解 ... 161

(11)

表目錄

表一、cis- 和 trans-3-fluorostyrene 的 S1←S0及 D0←S1電子躍遷能 (Hartree)，HF、B3LYP 和 B3PW91 三種理論計算結果 ... 56 表二、cis- 和 trans-3-fluorostyrene 的電子躍遷能實驗值

和理論計算值 ... 56 表三、臨氟苯乙烯的第一電子激發態振動光譜觀察到的譜峰頻率、理論計算數值、光譜判定及運動模式概述 ... 63 表四、臨氟苯乙烯質量解析臨界游離光譜紀錄之譜峰頻率、計算結果、

光譜判定及運動模式概述 ... 67 表五、間氟苯乙烯的第一電子激發態振動光譜觀察到的譜峰頻率、理論計算數值、光譜判定及運動模式概述 ... 72 表六、臨氟苯乙烯質量解析臨界游離光譜紀錄之譜峰頻率、計算結果、

光譜判定及運動模式概述 ... 76 表七、臨氟苯乙烯及苯乙烯、氟苯的電子躍遷能與游離能 ... 77 表八、臨氟苯乙烯、順間氟苯乙烯、反間氟苯乙烯、對間氟苯乙烯的電子躍遷能與游離能 ... 79 表九、本實驗室歷年研究過順反旋轉異構物的電子躍遷能與游離 . 80

(12)

表十、苯環雙取代衍伸物之間位(meta-)、臨位(ortho-)、對位(para-) 結構異構物的游離能 ... 84 表十一、4-氯-2-氟苯甲醚的第一電子激發態振動光譜觀察到的譜峰頻率、理論計算數值、光譜判定及運動模式概述 ... 103 表十二、4-氯-2-氟苯甲醚之質量解析臨界游離光譜紀錄之譜峰頻率、

計算結果、光譜判定及運動模式概述 ... 406 表十三、苯甲醚、2-氟苯甲醚、4-氯苯甲醚及 4-氯-2-氟苯甲醚的電子躍遷能與游離能 ... 110 表十四、適用additivity rule 做電子躍遷能和游離能預測的分子 ... 111 表十五、3-氯-5-氟苯胺的第一電子激發態振動光譜觀察到的譜峰頻率、

理論計算數值、光譜判定及運動模式概述 ... 121 表十六、3,5-二氟苯胺的第一電子激發態振動光譜觀察到的譜峰頻率、

理論計算數值、光譜判定及運動模式概述 ... 122 表十七、Bis(η⁶-biphenyl)chromium 旋轉異構物的可能結構計算 138

(13)

摘要

利用單色共振雙光子游離、雙色共振雙光子游離(R2PI)與質量解析臨界游離光譜術 (MATI) 來探討結構異構物臨氟苯乙烯 (2-fluorostyrene) 和間氟苯乙烯 (3-fluorostyrene) ； 4- 氯 -2- 氟苯甲醚 (4-chloro-2-fluoroanisole) ；3-氯-5-氟苯胺(3-chloro-5-fluoroaniline)；

三明治有機金屬分子 bis(η⁶-biphenyl)chromium ((η⁶-Ph2)2Cr) ； (η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium ((η⁶-Ph2)(η⁶-PhMe)Cr) ； (η⁷-cycloheptatrienyl)(η⁵-cyclopentadienyl)chromium

((η⁷-C7H7)(η⁵-C5H5)Cr) 的特性。本實驗精確量測到相當多新的訊息，

包括從基態到第一電子激發態的躍遷能(excitation energy)、絕熱游離能(adiabatic ionization energy)及其在第一電子激發態和離子態的振動光譜，並使用ab initio 及密度泛函理論來做理論計算預測分子結構、

振動、躍遷能及游離能來強化本實驗的結果，除此之外，亦針對上述實驗結果和類似的分子做分析比較。

由於立體障礙的影響，實驗結果及理論計算皆顯示 2-fluorostyrene 和 4-chloro-2-fluoroanisole 僅存在 trans 的旋轉異構物。

然而，在3-fluorostyrene 的實驗中，由於兩官能基空間距離較遠的關係，同時觀察到此分子兩種不同的旋轉異構物，理論計算也可以得到

(14)

和實驗數據相呼應的結果。

文中更整理了本實驗室過去的芳香分子相關研究，得到臨、間、

對(ortho-, meta-, para-)三種結構異構物在大部分情況下，其絕熱游離 能呈現 meta-＞ortho-＞para-的相對關係，我們簡稱 MOP rule；另外，

由本實驗室過去研究統整發現，很多分子其取代基造成的躍遷能變化具有可以加乘的特性(additivity rule)，本實驗中氟和氯取代基正是符合其加成特性的例子，此法可以快速的預測躍遷能所在範圍，有利於加速實驗進行，對於光譜學的研究有很大的幫助。

另外，本論文更探討了未被探討過的 1,3,5-三取代芳香烴類分子的特殊振動光譜類型，不同於以往以平面環運動為主的光譜，而是以低頻非平面振動為主，這方面資訊從未有文章探討過，本文將會對這類型光譜進行分析和譜峰標定的工作。

除了芳香烴類分子的研究之外，本實驗室更致力於三明治有機金屬分子光譜的研究，此類分子合成困難、結構易被破壞再加上需在無氧或低氧環境下操作，使得這類分子的光譜非常難以取得。本實驗使用由研究助理曾聖淵近期設計的新式進樣方法，克服三明治分子低蒸氣壓所造成的噴頭阻塞問題，成功得到 (η⁶-Ph2)2Cr 、 (η⁶-Ph2)(η⁶-PhMe)Cr 和(η⁷-C7H7)(η⁵-C5H5)Cr 三種有機金屬三明治分子的光譜資訊，這些全新的資訊對於此類合成困難的三明治分子有很好

(15)

的定性分析的作用，也能提供更多的分子振動資訊。

關鍵字: 離子光譜，臨界游離光譜，共振游離，芳香分子，三明治有機金屬分子。

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Abstract

Two-color resonant two-photon mass-analyzed threshold ionization (MATI) spectroscopy was applied to study the vibrationally resolved

cation spectra of structural isomers of 2-fluorostyrene and 3-fluorostyrene;

4-chloro-2-fluoroanisole; 3-chloro-5-fluoroaniline;sandwich

organometallics incusingbis(η⁶-biphenyl)chromium ((η⁶-Ph2)2Cr), (η⁶-biphenyl)(η⁶-methylphenyl)chromium ((η⁶-Ph2)(η⁶-PhMe)Cr) and (η⁷-cycloheptatrienyl)(η⁵-cyclopentadienyl)chromium

((η⁷-C7H7)(η⁵-C5H5)Cr). The S1←S0 electronic transition and the adiabatic ionization energies of these molecular species have been precisely measured. Along with this, we performed ab initio and density functional theory calculations to predict the molecular structure, vibration, and electronic transition and ionization energies to support our

experimental findings. Moreover, we compare these experimental findings with respective similar molecular species to gain knowledge about molecular properties.

Because of stereo effect, both experimental data and theoretical calculation results show that only the trans form of 2-fluorostyrene and

(17)

4-chloro-2fluorostyrene involve in the excitation and ionization processes.

On the contrary, two stable species of 3-fluorostyrene were observed in the experiment. They were confirmed to be the cis and trans rotational isomers (rotamers) by our quantum chemical calculations.

By comparing all the experiments of aromatic molecules performed by our group in the past, one can find that the adiabatic energies of

structural isomers follow the order: meta-＞ ortho-＞ para-, which we called “MOP rule.” Besides, our experimental data shows that there may exist an “additivity rule” associated with the energy shift resulting from the additional fluorine or chlorine substituents. By using these rules, we can reasonably predict the electronic transitional energy and ionization energy, which and speed up our laser spectroscopic experiments.

In addition, we have also recorded the spectra of some sandwich organometallics. These spectroscopic data are very rare in the literature.

Possible reasons are as follows. The sandwich organometallic compounds are hard to be synthesized. Because they can decompose quickly in the atmosphere, the experiments should be performed in an oxygen-free environment. To gain enough vapors and to avoid clogging in the molecular beam valve, we designed a special pulsed molecular valve.

(18)

With this valve, we succeeded in recording the vibronic, PIE, and MATI spectra of (η⁶-Ph2)2Cr and (η⁶-Ph2)(η⁶-PhMe)Cr. These new spectra are very helpful for us to learn photophysics of these sandwich

organometallic molecules.

Key words: cation spectra, MATI spectra, R2PI, aromatic molecules, sandwich organometallics.

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一、簡介

研究探討分子的結構對於生物體內的生化反應可以有更深刻的瞭解[1.1-1.3]。在受器對分子辨識的過程中分子的構型扮演了非常重要的角色，可以說是生化反應的關鍵基礎，小分子通常存在有數種構型，在特定生理環境條件下只有很少的幾種構型有匹配的位能。藉由探討分子間和分子內部的作用力 (inter- and intra-molecular interaction)[1.4]可以瞭解這些小分子的構型以及這些構型如何主導生化反應。氣態的離子光譜對於研究分子結構、對稱性、振動、電子躍遷以及游離能是非常有幫助的，目前文獻中提供這類的資訊大多僅止於中性的基態(S0 state)和激發態(S1 state)，對於離子態(D0 state)的研究相對少的多，離子光譜可以提供很多不同離子特性的相關細節資訊 [1.5-1.9]。傳統的光電子光譜解析度通常在 80 cm^-1左右，得到離子的內能(包括振動和轉動等)資訊，而零動能(zero kinetic energy, ZEKE) 光電子光譜的解析度可以到達5 cm^-1，是很高解析度的離子光譜[1.6]，

可以提供精確的絕熱游離能(IE)以及離子振動的光譜資訊。質量解析臨界游離(mass-analyzed threshold ionization, MATI)光譜技術[1.7,1.8]

的實驗設備類似於上述的ZEKE 實驗，只是偵測的是來自於離子的訊號而非電子訊號，藉由場游離的方式，MATI 光譜術可以提供清晰的離子質量資訊[1.9,1.10]，其解析度與 ZEKE 光電子光譜術相若。

(20)

將分子中的氫用鹵素(例如氟、氯)取代以改變或調控其化學特性和生物活性是很常見的藥物發展研究策略[1.11,1.12]。所以本實驗室發表了許多關於鹵素取代的苯衍伸物 MATI 光譜之研究[1.13-1.15]，

以探討取代基的種類(電負度不同)、在苯環上的相對位置(mata-, ortho-, para-) 對於振動頻率及游離能的影響，本論文將探討 2-fluorostyrene、3-fluorostyrene 和 4-chloror-2-fluoroanisole 的相關實驗數據及取代基影響。近年來，本實驗室更將研究範圍拓展至有機金屬的離子光譜研究[1.16,1.17]，目前以有機金屬中的過度金屬三明治分子為目標，此類型分子光譜的資訊極為稀少，因為合成不易、結構較為脆弱容易在實驗過程中分解以及必須全程在氧氣濃度極低的環境中操作實驗，樣品和數據的取得皆相當困難，其光譜資訊對定性分析及這類分子的振動研究相當有幫助。本論文的後半部將探討三明治有機金屬(η⁶-Ph2)2Cr 和(η⁶-Ph2)(η⁶-PhMe)Cr 的 MATI 光譜實驗及光譜資訊。

(21)

參考文獻

[1.1] G.B. Tolstorozhev, I.V. Skornyakov, M.V. Belkov, O.I. Shadyro, G.I.

Polozov, V.L. Sorokin, G.A. Ksendzova, Opt. Spectrosc. 112 (2012) 720._Spectroscopic properties of pharmacologically active phenols.

[1.2] E.G. Robertson and J.P. Simons, Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 1._Getting into shape: conformational and supramolecular landscapes in small biomolecules and their hydrated clusters.

[1.3] I. Yoon, K. Seo, S. Lee, Y. Lee, B. Kim, J. Phys. Chem. A 111 (2007) 1800._Conformational study of tyramine and its water clusters by laser spectroscopy.

[1.4] K. Müller-Dethlefs, P. Hobza, Chem. Rev. 100 (2000) 143._Noncovalent interactions: a challenge for experiment and theory.

[1.5] K. Muller-Dethlefs, E.W. Schlag, Angew. Chem. Int. Ed. 37 (1998) 1346._Chemical applications of zero kinetic energy (ZEKE) photoelectron spectroscopy.

[1.6] C.Y. Ng, Photoionization and Photodetachment, World Scientific, Singapore, 2000.

[1.7] E.W. Schlag, ZEKE Spectroscopy, Cambridge University Press,

(22)

Cambridge, 1998.

[1.8] M.C.R. Cockett, Chem. Soc. Rev. 34 (2005) 935._Photoelectron spectroscopy without photoelectrons: twenty years of ZEKE spectroscopy.

[1.9] K. Müller-Dethlefs, M. Sander, E.W. Schlag, Chem. Phys. Lett. 112 (1984) 291._Two-colour photoionization resonance spectroscopy of NO: complete separation of rotational levels of NO+ at the ionization threshold.

[1.10] J.M. Hollas, Mordern spectrascopy, J. wiley, hoboken, NJ, 2004.

[1.11] B.K. Park, N.R. Kitteringham, P.M. O’Neill, Annu. Rev.

Pharmacol. Toxicol. 41 (2001) 443._Metabolism of fluorine-containing drugs.

[1.12] A. Strunecká, J. Patočka, P. Connett, J. App. Biomed. 2 (2004) 141._Fluorine in medicine.

[1.13] P.Y. Wu, W.B. Tzeng, J. Mol. Spectrosc. 316 (2015) 72._Selected cis- and trans-3-fluorostyrene rotamers studied by two-color resonant two-photon mass-analyzed threshold ionization spectroscopy.

[1.14] P.Y. Wu, S.Y. Tzeng, C.Y. Tsai, W.B. Tzeng, Acta. Phys. Chim. Sin.

(23)

32 (2016) 893._Rotamers of 2,5-difluorophenol studied using mass-analyzed threshold ionization spectroscopy.

[1.15] P.Y. Wu, S.Y. Tzeng, Y.C. Hsu, W.B. Tzeng, J. Mol. Spectrosc.

(accepted, 2016/01/19)._Ionization energy and active cation vabrations of trans-2-fluorostyrene.

[1.16] S.Y. Ketkov, N. Isachenkov, E. Rychagova, W.B. Tzeng, Dalton Trans. 43 (2014) 17703._Electronic excited states of chromium and vanadium bisarene complexes revisited: interpretation of the absorption spectra on the basis of TD-DFT calcultaions.

[1.17] S.Y. Ketkov, G.V. Markin, S.Y. Tzeng, W.B. Tzeng, Chem. Eur. J.

22 (2016) 4690._Fine substituent effects in sandwich complex:

First threshold ionization study of monosubstituted chromium bisarene compounds.

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二、方法原理

1. 超音速分子流(supersonic molecular jet)

將超音速分子流(supersonic molecular jet)絕熱真空自由膨脹(free expansion)應用於雷射光譜中，對於分子的研究有相當大的幫助。絕熱自由膨脹是指氣體由高壓區域通過極小的噴嘴(nozzle)進入低壓區域，在膨脹過程中會造成溫度下降，此低溫有助於提高光譜的解析度，

溫度越低則越多比例的分子處於基態，也就是越不受少量較高能量的振動態分子影響，期解析度也會越高，越有利於分子光譜的研究探討。

當所有分子都處在基態時，那麼光譜中的各譜線也就表示其躍遷至不同能態的躍遷能量，假設該分子的分子質量為 m 、內能為 U

(U=Utrans+Urot+Uvib)，絕熱膨脹之氣體內能 pV、動能(1/2)mv²，根據膨

脹前後能量守恆可以列出等式:

U0+p0V0+(1/2)mv02=U+pV+(1/2)mv²……(式 2.1)

由於是絕熱膨脹過程，所以最後的壓力會遠小於遠本系統內的壓力(p

＜＜p0)，我們假設原始系統內已經到達平衡狀態，即初速度為零(v0=0)，

則(式 2.1)可化簡為:

U0+p0V0= U+(1/2)mv²...(式 2.2)

若內能 U 很小時即可稱為冷分子束(cold beam)，表示幾乎所有的 U +p V 皆轉換為動能(1/2)mv²，而 U 很小代表幾乎沒有電子躍遷

(25)

(Utr

上可

器(

孔洞簡單

ransition)、轉可達超音速

相較於傳 (skimmer) 洞，圖一和單示意圖

轉動(Urotat

速。

傳統的ov )扮演了相和圖二[2.

:

圖

tion)、振動

ven beam 相當重要的

.1]分別為

圖一、傳統

圖二、超音

動(Uvibration)

系統，noz 的角色，類為oven bea

統oven be

音速nozz

)這些能量

zzle beam 類似於ove am 系統和

eam 系統示

zle beam 示

量，該分子

系統中的 n beam 系和nozzle b

示意圖

子束流速理

的圓錐狀撇系統中的擴 beam 系統

理論

撇取擴散統的

(26)

圖一中，氣源充滿了位於孔洞(orifice)左側的整個腔體中，然而圖二中，氣源則是快速的通過skimmer，這種分子束具有下面三種特性 [2.1]:

 假設通過 skimmer 前該氣體密度為定值，那麼此種分子束單位面積內通過skimmer 的分子數量比傳統 oven beam 來的多。

 此種分子束的聚焦效果較好，也就是說大部分的分子在通過 skimmer 到達低壓腔體時，其方向是在中軸線上的(圖中虛線)，而且速度分布也比較集中，由於高Mach number (Mach number 為速度和音速的比值)對於中軸線上的速度加成效果比垂直軸線方向速度的加成大的多。

 除了速度分布較集中之外，能量的分布也會比較集中，因為在超音速絕熱膨脹的過程中溫度下降，造成(式 2.2)中的 U 變小，換句話說，經過絕熱膨脹後的氣體分子幾乎沒有轉動、振動這些內能，

大部分能量皆轉換成動能(1/2)mv²，故其能量分布也較集中。

綜合上述三點特性，分子束的密度高、速度及能量分布集中，皆能增進分子光譜的解析度，有助於分析篩選能量接近造成分辨不易的分子異構物[2.2,2.3]。

(27)

2. 單色及雙色共振雙光子游離技術(1C-, 2C-R2PI)

共振多光子游離(resonance-enhanced multiphoton ionization, REMPI)光譜術通常以(m+n)R(number of m+n)PI 來表示，游離過程中

以m 個光子使分子由基態躍遷到特定的電子激發態，再以 n 個光子將處於激發態的分子游離。大多數的苯衍生(芳香性)分子的游離能介於6.5-9.0 eV 之間，因此以兩個紫外光子即可將它游離，所以人們常用共振雙光子游離(resonant two-photon ionization, R2PI)光譜術來坦討芳香性分子的游離特性。若目標分子的excitation energy (E1)大於 ionization energy (IE)的一半(圖三)，則使用相同波長的兩個光子即可將分子游離，此種方法稱為單色(one-color, 1C)共振雙光子游離光譜術，

以[1C(1+1)-R2PI]表示或簡寫成(1C-R2PI)；若目標分子的 excitation energy (E1) 小於 ionization energy (IE) 的一半(圖四)，吸收同波長的兩個光子仍然無法到達游離能，必須吸收波長更短的光子才能使分子從激發態被游離，則稱為雙色(two-color, 2C)共振雙光子游離光譜術，

簡寫成2C-R2PI。另外，共振指的是雷射提供的光子能量恰好可以使分子從基態跳至激發態的某一能階上，電子在此共振能階上的生命期 (life time)遠大於非能階的，因此繼續吸收第二個光子而游離的機率大，

離子訊號強，跳至非共振能階的話則會快速衰減，故訊號弱，因此經由改變雷射的波長就可以得到分子的電子激發態及其振動能階。另外，

(28)

由於第二非共子的

於大多數芳二個光子的共振能階上的機率，使

圖 4

芳香性分的機率來上的電子使得光譜解

圖三、單色 4-chloro-2

分子的游離來的大[2.4]

子吸收第二解析度下降

使得達

色共振雙光 2-fluoroani

離過程中，

]，因此如二個光子的

降，故必須達最好的訊

光子(1C-R isole 之振

吸收第一如果雷射的

的機率提昇須加適當的訊噪比。

R2PI)游離振動光譜與

一個光子的的能量太強

昇，甚至增的濾片降低

光譜術，

與能階圖。

的機率比吸強，會使得增加吸收三低雷射能量

圖例為

。

吸收得在三光量，

(29)

圖

圖四、雙色 2-fluo

色共振雙光 orostyrene

光子(2C-R e 之振動光

R2PI)游離光譜與能階

光譜術，

階圖。

圖例為

(30)

上一段提到雷射強度必須受到控制以達到較好的訊噪比，從文獻 [2.5,2.6]中也發現雷射的強度確實和吸收多光子產生的電子躍遷大有關係，之間的相關性稱為the formal intensity law [2.7]，即 log(Iⁿ)和 log(R)具有線性關係，其中 I 為雷射強度，R 為離子訊號強度，n 表示 在整個躍遷過程中吸收了n 個光子，圖五為 Brophy 和 Rettner 在 1979 年發表的 aniline 吸收雙光子游離的數據[2.5]，圖五(a)為使用高能聚焦雷射光束時量測到的離子產率(ion yield)圖，圖五(b)則可被視為在未聚焦Nd-YAG 雷射下，即雷射最低強度下雷射強度(Laser intensity, I) 和離子產率(ion yield)的相對關係，其關係式可表示為

2

Rf(tp)為 ion yield；σ⁽¹⁾為第1 級電子躍遷 cross section；tp為雷射的pulse duration；I 為雷射強度；ωr為雷射頻率

由圖可知當雷射能量被控制在適當強度時，反而可以得到較大的n 值 (b 線，n=2.0)。同理，我們在進行實驗的同時，需控制雷射強度在理想的範圍。

(31)

和離

圖五、

離子強度

通過Ani 度之關係圖

雷射。(F

iline 的¹B 圖: (a) 使用

From Brop

B2中間態之用聚焦的高

phy and R

之雙光子高能量雷射 Rettner, 19

游離光譜射, (b) 使 979) [2.5]

譜中雷射強使用未聚焦

強度焦的

(32)

3.

主要 lase 子訊示，

光游離效進行PI 要的差異在

er 固定在訊號會開始

，而此曲線

圖六、光圖

效率曲線(

IE 實驗時在於進行在某個中間

始急速上線我們稱之

光游離效率圖例為2-f

(PIE Curv 時的設置跟行PIE 實驗

間態之後掃上升，當超過

之為Photo

率曲線(ph fluorostyr

ve)

跟前面提到驗時固定的

掃描ioniza 過游離能 oionization

hotoioniza rene 之 PIE

到的R2PI 的是excitat

ation laser 能量時訊號 n efficienc

tion effici E curve 與

實驗相近 tion laser，

r，到達臨號會大幅產 cy curve (

ency curv 與能階圖。

近[2.8-2.10

，將excita 臨界位置時產生如圖六 (PIE curve

ve，PIE cur

。

0]，

tion 時離六所 e)。

rve)，

(33)

PIE curve 除了可以幫助我們知道游離能所在的位置之外，亦可以用來辨別某分子是否存在旋轉異構物(rotamer)，或是區別某訊號為該分子的某一振動態或是該分子的rotamer，因為不同的 rotamer 有不同的游離能，同一種rotamer 儘管在不同的振動態仍然有相同的游離能，此時，PIE curve 就成為分辨游離能相同與否的重要數據。

以圖七的3-fluorostyrene 為例，cis-3-fluorostyrene 的游離能為 69960 cm^-1，trans-3-fluorostyrene 的游離能為 69856 cm^-1，儘管只有 104 cm^-1的差距，透過PIE curve 仍能清楚的辨別出該系統中含有 cis、

trans 兩種不同的 rotamer。

(34)

圖七、

光游 B3LY

旋轉異構游離效率曲

YP/6-311G

構物 cis-3- 曲線，兩異

G(d,p)計算

fluorostyr 異構物S0 s 算而得，其

rene 和 tra state 的能其他數值均

ans-3-fluo

能量差距為均為實驗測

orostyrene 為透過

測得。

e 的

(35)

4. 質量解析臨界游離光譜技術(MATI)

ZEKE[1.9,2.10,2.11]和 MATI[2.12-2.15]是取得高解析度離子光譜的有力方法。ZEKE 的技術為偵測零動能的光電子，而電子的來源無法確定，所偵測到的電子訊號來源不一定為目標分子，不同來源的電子都是一樣的，並沒有辦法區別來源的差異，除了可能會受雜質干擾之外，也沒有辦法瞭解探討更進一步的資訊，例如同位素、分子團簇或是自由基等等。1991 年 Johnson 團隊發展出 MATI 技術[2.15]，

是依據ZEKE 光譜術[1.9]的理論架構演進而成，此技術為量測經由絕熱游離過程所產生的零動能離子(threshold ion)。與 ZEKE 技術相比，

MATI 技術所需較大的脈衝電場才能驅使離子加速，故對分子能階影響較大，對於測量游離能誤差較 ZEKE 大，約為 5 cm^-1。但MATI 比 ZEKE 更有優勢的地方在於有質量選擇的能力，不同於 ZEKE 偵測的是無法區辨的電子，MATI 可以針對目標分子做質量選擇。

在 MATI 的實驗中，我們利用兩道雷射將分子激發至能階略低於游離能的中性高雷德堡態(high-n Rydberg state)，一般是指分子處於主量子數n 大於 100，在游離能以下約 8 cm^-1以內的能態時，這個狀態

下的分子仍是中性、不具有任何動能且有很長的生命期，約數個μs

以上，又稱為零動能態(ZEKE state)。雷射和分子作用之後，可能同時產生直接游離的離子及高雷德堡態的分子，17 ns 後我們會施加一

(36)

負脈的分極長 U2 再偵

能量

脈衝電場(

分子分離長的生命期

-U3)，以場偵測游離出

圖八、質量激發至高

遲脈衝電

(約-1 V/cm

，之後再期可以穩場游離(pu 出來的離

質量解析臨高主量子電場把中性

m，U1)將再延遲10~

穩定存在，

lsed field 離子，如圖

臨界游離子數的雷德

性分子游

將直接離子

~12μs，只最後利用 ionization 圖八所示。

離(MATI)光德堡態(hig 游離，得到

子(direct io 只有處於高

用一正脈衝 n, PFI)的方

光譜作用機 h-n Rydbe 到我們所需

on)減速與高雷德堡態衝電場(約

方式使中性

機制圖。分 erg state)，

需要的離子

與高雷德堡態的分子擁約 200 V/cm 性分子游

分子吸收光

，再利用一子訊號。

堡態擁有 m，

游離，

光子一延

(37)

態分成影位能這樣本在比真 F 為 fiel 脈衝

由於在分子，所以影響(Stark 能變化，當樣的負電場在束縛態的真正的游離為外加的電

ld)為 6，脈衝場，因此

圖九

MATI 實以會對io k effect)[2 當我們施加

場會使得的變成了離能還要電場、A 則

脈衝場(pu 此需再加

、施加一脈

實驗過程中 onic core 和

2.16]。圖九加U1 電場得位能面產了非束縛態要低，因此

則要視所使 ulsed field 加上4 cm^-1

脈衝電場

中有施加一和high-n R 九為存在外場來分離直產生改變，

態而游離，

此需要再另所使用的電

d)為 4，而的修正值

場後，因S

一脈衝電場 Rydberg e 外加電場直接離子與

使得一部所以我們另外加上A 電場來決定

而實驗使用值。

tark effect

場來游離中 electron 之

(F)及無外與高雷德堡部分高雷德們所偵測到 A√ cm^- 定[2.16]，靜

用的電場為

t 造成游離

中性雷德堡之間的位能外加電場時堡態離子德堡態分子到的游離能

-1的修正值

靜電場(st 為-1 V/cm

離能下降堡能造時的子時，

子原能是值，

tatic m 的

。

(38)

來自因此在譜離能 thre

譜峰

除了上段自於高雷德此我們在決譜峰高度能的direc

eshold ion

圖十、

峰高度到

段所述的德堡態的決定游離

到的高能 ct ion 訊號 n 訊號。

透過PIE 到的高能

的Stark effe 的分子，因此離能時需選

能量處，

號，而MA

E、MATI 光能量處(圖中

校

fect 之外，

此譜峰的選取譜峰高

如圖十所 ATI 光譜則

光譜定出中游離能已

校正值)。

由於 MA 的最高點實高能量的部所示，PIE

則是測得能

出游離能，

已加上因

ATI 光譜所實際上是在部份，一般測得的為能量低於游

將游離能 Stark effe

所測得的信在游離能以般將游離能為能量高於游離能的

能定在MA ect 所產生

信號以下，

能定於游的

ATI 生的

(39)

參考文獻

[2.1] I. Amdur, J.B. Anderson, R.P. Andres, B. Bederson, R.B. Bernstein, J.B. Fenn, C. Giese, E.F. Greene, D. Herschbach, J.E. Jordan, A.L.

Mourund, E.E. Muschlitz, E.J. Robinson, J. Ross, R.F. Stebbings, Advances in chemical physics volume X: molecular beams, John Wiley & Sons, Inc. 1966.

[2.2] A. A. Ilyukhin, R. L. Pykhov, V.V. Smirnov, and G. Marowsky, Appl.

Phys., 51 (1990) 192._Rotational temperature behavior in supersonic jet expansions of molecular nitrogen.

[2.3] J.Y. Zhang, D.S. Nagra, and L. Li, Anal. Chem., 65 (1993) 2812._Molecular cooling and supersonic jet formation in laser desorption.

[2.4] P.M. Johnson, E.C. Otis, Annu. Rev. Phys. Chem. 32 (1981)

139._Molecular multiphoton spectroscopy with ionization detection.

[2.5] J.H. Brophy, C.T. Rettner, Chem. Phys. Lett. 67 (1979) 351._Laser two-photon ionization of aniline in a molecular beam and the bulk gas phase.

[2.6] U. Boesl, H.J. Neusser, E.W. Schlag, Chem. Phys. 55 (1981) 193._Multi-photon ionization in the mass spectrometry of

(40)

polyatomic molecules: cross sections.

[2.7] S.H. Lin, Y. Fujimura, H.J. Neusser, E.W. Schlag, Multiphoton spectroscopy of molecules, Academic Press Inc. (1984).

[2.8] C.Y. Ng, Adv. Chem. Phys. 52 (1983) 263._Molecular beam photoionization studies of molecules and cluster.

[2.9] K.H. Fung, E.W. Henke, T.R. Hays, H.L. Selze, E.W. Schlag, J.

Phys. Chem. 85 (1981) 3560._Ionization potential of the benzene-argon complex in a jet.

[2.10] J. Zhang, L. Pei, W. Kong, J. Chem. Phys. 128 (2008) 104301._Zero kinetic energy photoelectron spectroscopy of tetracene using laser desorption for vaporization.

[2.11] J. Li, H. Li, Y.Mo, J. Phys. Chem. A 114 (2010)

9973._Renner-Teller effect, spin-orbit coupling, and Fermi resonance in BrCN⁺ (X²II): a combination experimental and theoretical study.

[2.12] O. Kostko, S.K. Kim, S.R. Leone, M. Ahmed, J. Phys. Chem. A 113 (2009) 14206._Mass-analyzed threshold ionization (MATI) spectroscopy of atoms and molecule using VUV synchrotron radiation.

(41)

[2.13] R. Karaminkov, S. Chervenkov, H.J. Neusser, J. Phys. Chem. A 114 (2010) 11263._Mass-analyed threshold ionization spectroscopy of ortho fluorinated 2-phenylethanol: identification of an additional gauche conformer.

[2.14] Z. Shao, H. Li, S. Zhang, J. Li, Z. Dai, Y. Mo, Y.J. Bae, M.S. Kim, J. Chem. Phys. 136 (2012) 064308._The Jahn-Teller effect in Ch3Cl⁺ (XE²): a combination hugh-resolution experimental measurement and ab initio theoretical study.

[2.15] L. Zhu, P.M. Johnson, J. Chem. Phys. 94 (1991) 5769._Mass analyzed threshold ionization spectroscopy.

[2.16] W.A. Chupka, J. Chem. Phys. 98 (1993) 4520._Factors affecting lifetimes and resolution of Rydberg states observed in

zero-electron-kinetic-energy spectroscopy.

(42)

三、實驗設置 1. 真空系統

本實驗室的儀器是使用一部自製的飛行時間質譜儀

(time-of-flight mass spectrometer, TOFMS)搭配雷射作為游離源，系統內部構造圖如圖十一所示，整個腔體可區分為四個系統區：a.束源氣室(beam source chamber)、b.游離區(ionization region)、c.飛行導管 (flight tube)以及 d.離子偵測區(ion detection region)，圖十二所示為實驗裝置示意圖，圖十三為飛行時間質譜儀內部構造圖。

系統體積共65 L，，整個腔體皆使用不鏽鋼材質來製造，實驗必須在10^-9 torr 的高真空環境下進行，故在束源氣室下接了一台擴散幫浦(Alcatel Crystal 202UHV; diffusion pump, DP)，其他三個區域則各接一台渦輪分子幫浦(turbomolecular pump)來將腔體抽至高真空，另外，

為了在停電或緊急事件發生時能夠將氣室與幫浦隔絕，避免幫浦內的油氣回流而造成污染，因此在所有氣室與幫浦間均裝有電動式閥門 (electropneumatic gate valve)，以氮氣來推動閥門關閉，但這些高級真空幫浦都必須要在中低度真空下才能正常作用，無法單獨使用，故在其下均連接機械幫浦(mechanical pump)來作為前級粗抽幫浦。抽真空時，先利用機械幫浦將整個腔體從一大氣壓粗抽至10^-3 torr，再打開電動式閥門，利用高級真空幫浦將整個腔體細抽至10^-9 torr。腔體的

(43)

壓力的是利用離子偵測計(ionization gauge)來測量，而機械幫浦和高級真空幫浦間的壓力則是由convectron gauge 來量測。

(44)

圖十一、、實驗裝置置側視圖

(45)

圖十二二、實驗裝裝置示意圖圖

(46)

a. 束源氣室

束源氣室為產生分子束(molecule beam)的地方，體積約為 20 L，

由樣品槽(sample holder)、脈衝閥(pulsed valve)、圓錐狀撇取器

(skimmer)以及氣體導管所組成。分子束是由高壓 1000~2000 torr 左右的載氣(本實驗使用氦氣)混合樣品的蒸氣後，通過一小孔，即噴嘴 (nozzle)噴向真空腔體，經過自由膨脹(free expansion)的過程後產生超音速分子束(supersonic jet)，再利用一頂端直徑為 1 mm 的圓錐狀撇取器來選取1 mm 範圍內的分子流，此即為分子束，因為分子都以幾乎相同的速度往同一方向移動，故大大降低了分子間的碰撞，且經過自由膨脹後的分子溫度接近4K，對於研究具有較多振動自由度(degree of freedom)的多原子分子極有幫助，因在這樣的低溫下，分子大部分都處於零動能態。

當樣品的蒸氣壓太低時將無法產生良好的分子束品質，因此我們會在樣品槽處纏繞由鎳及鉻所組成的加熱絲來加熱以得到足夠的蒸氣壓，一般若樣品為液體就不需要加熱，若為固體則需要稍微加熱，

以不超過樣品的沸點為原則，但仍不能太高溫，以免將氣體導管融化造成氣體大量外洩而破真空，另外，我們還利用鎳鉻-鎳鋁熱電偶 (chromel-alumel thermocouple, K Type)來測量加熱的溫度。

本實驗室使用的脈衝閥(General Valve Corp. , Series 9)內部構造

(47)

如圖十四所示，是利用螺線型(solenoid mechanism)電導的機械原理所製成，在未通電時，脈衝閥前端的白色poppet 會堵住噴嘴，故氣體無法噴出，當螺線型線圈通電時會產生一個暫時磁場，這個暫時磁場會將磁鐵往後拉，連帶poppet 也會被拉起，閥門開啟，流過磁鐵周園的載氣此時即可經由噴嘴噴出，我們採用的脈衝閥出口噴嘴直徑為 0.15 mm，頂端角度為 30 度，在距離噴嘴前 10.5 mm 處裝置一個高 20 mm，底部直徑 20 mm，頂口直徑為 1 mm 的圓錐狀撇取器來選取直線前進的分子，經過圓錐狀撇取器的分子流，即為分子束，接著進入游離區，腔體之下依序接電動式閥門、擴散幫浦(Alcatel Crystal 202UHV; diffusion pump, DP)及粗抽機械幫浦(Alcatel LS 90S1)。

我們利用脈衝閥控制器來控制分子束的大小，為了使分子束配合雷射的頻率(10 Hz)，故利用數位延遲/脈衝產生器(digital delay/pulse generator, Standford Research System, DG535)經由脈衝閥來控制脈衝閥的開啟時間及頻率，一般設定開啟時間為100s，頻率為 10 Hz，

脈衝式產生的分子束其分子密度(molecular density)較連續式的分子束高幾個數量級，且分子束內部速度分佈較窄、背景雜訊低，所以這部份的抽氣幫浦不必具有很高的抽氣速率，較符合實驗需求，另外，

我們將脈衝閥控制器提供的訊號接至示波器上，也在脈衝閥的開口處裝置一個自製的麥克風，將訊號接到示波器，幫助我們鑑定分子束運

(48)

作是是否正常。

圖十十四、分子子束脈衝閥閥剖面結構構示意圖圖

(49)

b. 游離區

此部份為分子束與雷射作用而游離的區域，包含了飛行時間鏡組 (TOF lens)及聚焦鏡組(Einzel lens)，體積大約為 31 L，材質也是由不鏽鋼所組成，而下方依序接有電動式閥門、分子渦輪幫浦

(turbomolecular pump, PFEIFFER VACUUM TMU-521,YP)其抽氣速率為520 L/s，以及進行粗抽的機械幫浦(PFEIFFER VACCM DUO-20C) 抽氣速率為6.67 L/s (24 m³/h)。在此區頂部連接了一個離子偵測器來監測真空腔體的壓力，背景壓力約在1 × 10^-9 torr 以下，當分子束開啟時，壓力大約控制在3.0× 10^-8 - 4.0× 10^-8 torr 左右即可提供良好的分子束品質，雷射光經過游離區左右兩端的聚焦鏡(焦距為 105 cm) 聚焦後透過左右的窗口進入腔體，與分子束成90 度垂直，二道雷射

光和分子束交會的地方稱為游離中心，此區域在飛行時間鏡組U1、

U2 兩電極板中間，距離圓錐狀撇取器 40 mm 的地方。

飛行時間鏡組由四片電極所組成，從圓錐狀撇取器由近至遠分別為U1、U2、U3 及 U4，這四片電極板彼此的間距為 25 mm、10 mm 及10 mm，且中央孔徑均為 13 mm，為了使中央孔為一均勻的電場，

我們在孔洞上點焊上一層鎳網(Ni mesh)。U1 為一個負電場，電壓一般定設為-2.50 伏特(-1.0 V/cm)，offset 為-1.25 V，進行 MATI 實驗時用來將直接游離的陽離子往反方向吸引，與處於高雷德堡態的中性分

(50)

子分開，而處於高雷得堡態的中性分子則不受影響繼續前進，通過 U2-U3 時再產生一脈衝電場將其場游離，U2 及 U3 的電壓分別由二具電源供應器(BERTAN. Model 210-05R)提供，分別為 2200 V 及 2000 V，可依實驗情形適當的調整，而生成的陽離子也會因此電場梯度往偵測器加速飛去，U4 則是一直維持在零電位，U3-U4 之間的電壓差亦可幫助陽離子加速，故U2-U3 及 U3-U4 可形成二階段加速質譜儀 [3.1]，依實驗的情況來調整電極的電壓以達到最佳的訊噪比。

為了使陽離子沿著直線前進，我們在飛行時間鏡組後分別放置三片圓柱形的電極U5、U6、U7 來聚焦，其中的 U5 和 U7 為接地，位在中央的U6 則接一高壓電源供應器(Standford Research System Inc.

Model PS350)用以輸出電壓(一般使用範圍為 100-800 V，實際電壓大小須依實驗情形進行調整)，此種前後電極為相同電壓，不造成離子能量改變的聚焦鏡組稱為Einzel lens[3.2]。飛行時間鏡組和聚焦鏡的連接與支撐是利用陶瓷棒(ceramic rod)串接，而本區的核心為飛行時間鏡組以及聚焦鏡組。

(51)

c. 飛行導管

這部份即是所謂的零場區域，若真空腔體中含有其他分子時，便可經由此區將樣品與雜質的訊號分開來。當中性的原子或分子在電場中瞬間被游離時會獲得相同的動能，再經過大約一米的零電場導管到達離子偵測器，質量較大的離子因其速度較小，故其到達偵測器所需時間較長，故我們記錄離子的飛行時間(t)，由於飛行距離(L)為已知的，故可得離子的速度(v = L/t)，又離子的動能(E)也為已知，故可從 E = 2

1 mv²得到離子的質量，所以藉由測量離子的飛行時間後即可得

到原子或分子的質量，故稱為飛行時間質譜儀。此區域背景壓力一般也維持在2 × 10^-9 torr 以下。腔體之下依序接電動式閥門、分子渦輪幫浦(turbomolecular pump, PFEIFFER VACUUM TMU-261, YP)，其抽氣速率為 210 L/s ，以及粗抽機械幫浦 (PFEIFFER VACUUM DUO-20M) ，其抽氣速率為 6.67 L/s (24 m³/h)。

(52)

d. 離子偵測區

此區域主要是偵測實驗所產生的離子訊號，偵測區下方有電動式閥門、分子渦輪幫浦(turbomolecular pump, PFEIFFER VACUUM TMU-261, YP)，其抽氣速率為 210 L/s，以及粗抽機械幫浦(PFEIFFER VACUUM DUO-10) ，其抽氣速率為 2.78 L/s (10 m³/h)，其壓力是由離子真空計(ion gauge)所測得，背景壓力須維持在 5× 10^-9 torr 以下，

而渦輪幫浦以及機械幫浦間的壓力維持在10^-3 torr 左右，並用熱導式真空計(convectron gauge)偵測。

利用兩片式微通道片(microchannel plate, MCP)來進行信號偵測與放大，每片 MCP 的直徑為 33 mm，厚度為 0.46 mm，其上約有 2 × 10⁵個通道，每個通道的孔洞直徑為10m，每個通道之間互相平行，

其偏置角(bias angles，垂直於 MCP 表面的軸與通道主軸之間的夾角) 為12 度，通道的作用相當於一個電子倍增管(electron multiplier)，當具有足夠能量的離子進入通道，撞擊管壁後會產生二次電子 (secondary electron)，因在 MCP 兩端會施加一電壓，二次電子經加速後撞擊管壁產生更多的二次電子，反覆撞擊後電子增益值約可達4 × 10⁷，再由底部金屬片承接此大量的電子，產生電流，電流經轉換後，

輸送至訊號收集儀器上，產生實驗所需的質譜訊號。

正常情況 MCP 是一直保持在真空狀況態下的，MCP 電壓的提升

(53)

較為快速，剛開始每五分鐘加-100 V，當兩片 MCP 的電壓至- 200 V 後，則每五分鐘加-500 V 將其中一片電壓提升至-2200 V，但若 MCP 曾暴露於大氣下，則下次加電壓時就必須以每三十分鐘加-100 V 的速度將MCP 提升至-2200 V，非常耗時，因此本實驗室在飛行導管與離子偵測區之間加裝一個手動閥門，避免在開腔更換樣品時 MCP 直接暴露在大氣中。

本實驗中用來收集離子訊號的儀器為多通道訊號收集器 MCS(multi-channel scaler, Standford Research Systems, SR430)，雖然數位示波器也可用來記錄飛行質譜，但其記錄方式為將所得的訊號取一平均值，而非將訊號累計，此項優勢雖能將訊號原貌呈現出來，但卻無法累加微弱的離子訊號，因此本實驗室以MCS作為離子訊號的收集器。MCS的X軸為通道時間，每一個單位稱為bin，bin的寬度有5ns、

40 ns、．．．10 ms等，bin的寬度愈小，質量解析度愈大。可觀察的通道數目可以是1K=1024 bins、2K=2048 bins，實驗上通常設bin的寬度為40 ns，通道數目為1K，則在MCS的視窗上可以觀察到從雷射的 Q-switch開啟後到偵測器接收到離子訊號的時間在40 ns × 1024 bins = 41s以內的離子訊號。Y軸的單位為cnts，一般我們使用MCS收集時將訊號驅動電壓設定在-10 mV，用來區別雜訊與離子訊號，只有電壓大於-10mV才可被計數。在增益值為4 × 10⁷的情況下，一個cnts代表

(54)

有3 × 10⁶個離子被MCP收集到，因雷射及脈衝閥的頻率皆為10 Hz，

所以整個實驗的流程以0.1秒為一個循環，也就是每0.1秒就將離子訊號記錄下來，又訊號傳輸線RG58/U的電阻為50 ，故 R

t IR Q

V    ，，

所以10 × 10^-3= (N × 4 × 10⁷ × 1.6 × 10^-19 / 0.1) × 50，所以可得N = 3 × 10⁶

。

實驗中我們設定每次掃描的離子訊號累加數為 300 次，也就是雷射在每一個波長下會擊打分子束300 次，將此 300 次所產生的離子訊號累加起來，每0.04 nm 改變一次波長，因此我們便可得在不同波長下的離子訊號強度，也就是光譜。每一個波長收集質量訊號的時間為 300 × 0.1 秒 = 30 秒，當我們設定雷射每一步波長變化 0.04 nm，取樣數為300 時，掃描 4 nm 長度的光譜所需的時間約為 50 分鐘，雖然收集次數愈多愈可摒除掉雷射波動所造成的影響，光譜訊號也會更加明顯，但須付出較多的時間。

(55)

2. 雷射系統

實驗中必須改變不同的波長來獲得分子在激發態、離子態的振動光譜，因此本實驗室使用固態銣釔鋁石榴石雷射(Nd：YAG laser)作為染料雷射(dye laser)的激發雷射(pump laser)，染料雷射可提供一可調波長的雷射光源，加上倍頻器後可產生實驗所需的紫外光雷射，整套雷射系統可簡略分為以下兩個部份: a. Nd：YAG laser、b. dye laser，

以下將針對這兩部分說明:

a. 固態銣釔鋁石榴石雷射(neodymium-doped yttrium aluminum garnet 簡稱 Nd：YAG laser[3.3]

本實驗室共有兩套雷射系統，所使用的兩台Nd：YAG laser 產品型號分別為Spectra-Physics LAB-150 與 Spectra-Physics LAB-190，兩台雷射構造大致相同，脈衝頻率皆為 10 Hz，但 LAB-190 的輸出功率較高，LAB-150 在 1064 nm (基頻)時脈衝能量為 689 mJ/pulse、532 nm (倍頻)時脈衝能量為 393 mJ/pulse、在 355 nm (三倍頻)時脈衝能量為 220 mJ/pulse；LAB-190 在基頻時脈衝能量為 1120 mJ/pulse、倍頻時脈衝能量為535 mJ/pulse、三倍頻時脈衝能量為 330 mJ/pulse。

Nd：YAG laser 作用的原理是利用氙(Xe)燈通電後放出的光經金壁反射後激發石榴石棒上的活性介質Nd³⁺離子，之後激發態的電子會

(56)

快速地跳至Nd³⁺的F3/2能階，電子在此能階有較長的生命期，約230 μs，故可達居量反轉(population inversion)，再經誘發放射(stimulated emission)後可產生單一波長 1064 nm 的紅外光雷射，Nd³⁺的能階圖如圖十五所示，但如果只包含這些元件，每當氙燈通電一次就產生一次脈衝，而此脈衝的延遲時間將會太長，如此一來雷射的能量就大大降低，因此還必須再加入電光調制器(Q-switch)的裝置，來增加雷射能量並增快雷射時序。此裝置位於兩個反射鏡( high reflector)M1、M2

之間，M1是全反射鏡，而M2則是只讓一小部分的光通過，其餘的光全部反射，當產生的光通過Q-switch 時會被限制住，避免誘導放射，

使得系統能量得以累積，當居量反轉達到最高時，再施加一高電壓於 Q-swtich，使得通過 Q-switch 的光可以釋放出來，此光再令在激發態的電子經誘導放射產生相同能量、相位、方向的光，經由 M2輸出，

此即為雷射光，此瞬間放出的雷射光脈衝寬度可小於 10 ns，強度可達到數十個MW。

(57)

讓雷 gen 倍頻長在以下著基 DM 同的

實驗中雷射由共振 nerator, HG 頻後，可產在540 nm 下則以35 基頻與倍頻 M)來進行分

的波長(53

，氙燈啟振腔中釋 G)中的倍產生二倍頻 m 以上，以

55 nm 的 N 頻的雷射分光，以 32 nm 或 3

圖十五

啟動後經過釋放出來，

倍頻晶體(p 頻或三倍以532 nm Nd：YAG 射光源，因 beam dum 355 nm)應

五、Nd³⁺的

過210 μs 的 1064 nm 的 potassium 倍頻的雷射

m 的 Nd：Y G laser 去激因此必需使

mp 來吸收應使用不同

的能階圖

的延遲時間的紅外光

dideuteriu 射光。若染 YAG laser 激發。倍使用二片分收 1064nm

同的分光鏡

間，再啟動光再經倍頻

um phosph 染料雷射未

r 去激發頻後的雷分光鏡(dic m 的光，且

鏡。倍頻晶

動Q-Swit 頻器(harmo hate, KD*

未倍頻前的

；若540 n 雷射同時存 chroic mir 且必須注意

晶體對熱 tch onic

*P) 的波

nm 存在

rror, 意不熱敏

(58)

感，因此會隨溫度慢慢變化，因此，我們使用溫度控制器(HG

temperature controller)讓它保持在 30-50 ℃，即使在雷射不作用的情況下，仍然必須讓溫度控制器繼續作用，另外，晶體亦且具有吸溼性，

故必須令其處於溼度低的環境，在雷射作用時，我們也以氮氣來purge 晶體，避免水氣附著。

b. 染料雷射(Dye Laser)[3.4]

本實驗室所使用的染料雷射為Lambda Physik Scanmate UV，染料雷射是藉由激發光源(本實驗室使用 Spectra-Physics 的 Nd：YAG laser)來將染料激發至較高的電子基發態後掉回基態而放光，再將此光的頻率轉換為二倍後供實驗使用。染料雷射出光範圍介於380-960 nm (未倍頻)，波段於 820 nm 以上為紅外光，此為不可見光，在波長的校正上難度較高;而在短波長區為紫外光，亦為不可見光，我們根據紙卡螢光調光路做最佳化。

染料系統主要是由染料循環系統、振盪器(oscillator)、放大器 (amplifier)及二倍頻系統(second harmonic generation, SHG)四個部分構成，其中染料循環系統共有二組，分別提供給振盪器及放大器使用，

分別各由直流馬達、循環管路、染料槽(dye cell) 和染料貯存器(dye reservoir) 所構成，放大器的貯存器較大，可貯存 800 mL 的染料，振

(59)

當染料溶液籍由直流馬達在系統中循環，此時 532 nm 或 355 nm 的雷射光被引入，約有百分之十的激發光源以分光鏡分出以用來激發振盪器中的染料分子，其餘的激發光源在約3 ns 的延遲後激發放大器 (amplifier)中的染料分子。振盪器產生的光在進入放大器之前會通過一個beam expander 增加光的面積並將雷射分佈在光柵(grating)的表面，利用提控光柵的角度來選取不同波長的雷射光，而雷射光進入振盪器做預放大，再進入放大器染料儲存槽使激發態的染料分子發生同步放射。

當雷射經過放大器放大後進入二倍頻系統，使雷射波長能達到紫外光區，二倍頻系統包括倍頻晶體、補償器(beam walk-off compensator) 和分光器(beam separator)三個部份，本實驗室使用的倍頻晶體有 BBO-I 及 BBO-III 兩種，分別適用於不同雷射波段，BBO-I 的適用範圍在440-590 nm，而 BBO-III 的適用範圍在 540-845 nm，當雷射進入倍頻系統，此時倍頻晶體會對應不同的角度而將入射波長進行倍頻，

過程中光路雖因此改變，但可以藉由補償器加以修正，倍頻後的雷射光會混合倍頻前的可見光以及倍頻後產生的紫外光，因此必須裝置經由四面鏡片所組成的分光器將兩者分離，只留下倍頻後的紫外光，以反射鏡組引入真空腔體內進行實驗。

(60)

染料雷射的輸出功率與激發光源、染料種類與濃度、溶劑性質相關，本實驗以甲醇為溶劑，而染料溶液的濃度則依照染料手冊

(EXCITON, INC.)[3.4]配製，每更換一種染料就需要重新校正晶體，

電腦將欲校正的波長均分為五點，使用Scanmate 軟體來操控染料雷射的倍頻晶體角度及補償器角度，首先，選擇Crystal 選項以進入調整晶體的相關選單，再選擇Initiate 初始化晶體角度並輸入欲校正的波長範圍，輸入完畢後，選擇Calibrate 開始校正，再將空白名片紙置於雷射出口處，以手動方式一邊控制晶體角度，一邊觀察雷射光的品質，當雷射光的品質最佳時我們便定義晶體在此角度，結束完五點校正後，當我們要執行掃瞄工作時，在此範圍內的波長電腦將會自行調整晶體角度，如此便可確保在此波長範圍內雷射品質，波長校正對於雷射光的品質影響非常大，因此在進行波長校正時必須非常小心仔細。另外，我們利用WaveMaster Wavelength Meter 來測量雷射的真正波長以便日後做波長校正之用。

(61)

3. 同步控制與信號收集

整個實驗過程從分子束噴出、游離到收集離子訊號牽涉了許多儀器裝置，我們必須在某一時間與空間的定點完成實驗所牽涉的各種動作，達到同步的目的，因此像脈衝閥開啟的時間、分子束飛行的速度、

雷射閃光燈開啟的時間、雷射Q-Switch 的觸發時間、各電場的開啟時間及訊號傳輸的速度等實驗條件都必需要緊密配合並找出最佳狀況以獲得良好的訊噪比。

本實驗室使用兩台(G1、G2)數位延遲/脈衝產生器(digital delay / pulse generator, Standford Research System, DG535)來控制各個儀器作用的時間先後順序，此儀器可提供A、B、C、D 四個通道可在 T0後任意調整延遲時間點產生觸發的TLT(Transistor-transistor logic)訊號驅動裝置，而另外四個通道可將A 與 B、C 與 D 兩個時間點組合成一個持續時間比較長的脈衝。利用這些通道來觸發實驗的裝置，包含脈衝閥的開啟時間、兩台Nd:YAG 雷射內氙閃光燈的啟動時間、兩台 Nd:YAG 雷射內 Q-switch 的開啟時間、脈衝負電場 U1 開啟時間、脈衝正電場U2 及 U3 的開啟時間，如圖十六所示。

(62)

個時將的零能夠

圖十六

DG535 時間點可任

G2 的 T0 零點，並將夠達到同步

六、脈衝/

的時間設任意調整

連接脈衝將G2 的外步，G1、

/延遲產生

設定以 T0 整延遲時間

衝閥控制器外部觸發(

G2 的延遲

生器 DG-5

為時間起間，各個時

器，以脈衝 (EXT TRI 遲時間設

35 與實驗

起點，其後時間點可單衝閥開啟的

IG)連結 G 設定如下:

驗儀器的連

後有 A、B 單獨使用亦

的時間為 G1 的 T0

連結示意圖

、C、D 等亦可組合使為一連串動

，使G1、

圖

等四使用，

動作 G2

(63)

1、Lase μs 以寬結Lase 才觸發 2 的 Q- 兩台雷射以兩台雷後光子可表示在行MAT U2、U3 電場的啟 Q-Switc 接收到的

G1 與 G er 2 Nd:YA 寬 25 μs 的訊

er 1 的 Q- Q-Switch Switch，氙射的訊號雷射的Q 可同時到 Nd:YAG TI 實驗時

3，表示 N 啟動。此外 ch 開啟的

的訊號。

G2 的時間 AG laser 的

訊號觸發 -Switch，

h，使雷射氙燈管啟號傳輸長度

Q-Switch 延到達游離中

laser 放光時才需開啟

Nd:YAG l 外，C∩D 的同時觸發

間軸如圖十的氙燈管發兩台雷射

則是表示射由共振腔啟動210.05

度不同，且延遲時間是中心。再以

光的18 ns 啟U1)。而

aser 放光連接到多發多通道訊

十七，分別

，在 G2 觸射的氙燈管示在氙燈管腔放出;而

50 μs 後，

且雷射光路是獨立的

G2 的 D 連後，在觸而以 G1 的光的11.8 μs

多通道訊號訊號收集器

別以其A∩

觸發脈衝閥管啟動。以管啟動210 G2 的 C 則

觸發Q-S 路的行進路

，為了使連結負脈衝觸發 U1 電的D 連結正

s 後，才觸號收集器，

器，開始收

B 連結 La 閥啟動後以G1 的 C

0.100 μs 後則連結La Switch。由路線不同使雷射經調

衝電場U 電場的啟動

正脈衝電場觸發 U2、

在觸發la 收集由M

aser 420 C 連

後，

aser 由於

，所調整

U1，

動(進場

U3 aser MCP

(64)

圖十十七、DGG-535 延遲遲時間示意意圖