矽化鎳搭配高介電常數薄膜特性之研究

國立交通大學

電子工程學系 電子研究所碩士班

碩 士 論 文

矽化鎳搭配高介電常數薄特性之研究

A study on the Properties of NiSi /

High-K Film

研

究

生：林孟漢

指 導 教 授：崔秉鉞 教授

矽化鎳搭配高介電常數薄特性之研究

A study on the Properties of NiSi /

High-K Film

研究生：林孟漢 Student : Meng-Ham Lin 指導教授：崔秉鉞 Advisor : Bing-Yue Tsui

國立交通大學

電子工程學系 電子研究所 碩士論文

A Thesis

Submitted to Institute of Electronics

College of Electrical Engineering and Computer Science National Chiao Tung University

in Partial Fulfillment of the Requirement for the Degree of Master

in

Electronic Engineering September 2006

Hsinchu, Taiwan, Republic of China 中華民國九十五年九月

矽化鎳搭配高介電常數薄膜特性之研究

研究生:林孟漢 指導教授:崔秉鉞 國立交通大學電子工程學系 電子研究所碩士班 摘 要 本論文研究矽化鎳搭配高介電常數薄膜的特性，利用不同材料分 析方法，分析矽化鎳和高介電常數介電質薄膜的材料性質，量測矽化 鎳/高介電常數薄膜/矽之金氧半電容結構之電性，綜合材料分析與電 性量測結果，了解高介電常數介電質薄膜的特性。 材料分析的結果顯示HfAlO(Hf:Al=9:1)和 HfAlO(Hf:Al=7:3)薄膜 分別在700℃與 900℃的退火後會發生 HfO2結晶相形成，意味著增加 Al 元素的添加可抑制 HfAlO 薄膜結晶。 高介電常數薄膜電容的電性量測，顯示 HfO2薄膜經過 600℃退 火後介面層成長導致電容等效厚度增加，HfAlO(Hf:Al=9:1)薄膜在 800℃亦有介面層成長情形，HfAlO(Hf:Al=7:3)和 Al2O3薄膜皆無介面 層成長，顯示在高溫熱處理下，薄膜相當穩定。HfAlO(Hf:Al=7:3) 薄 膜在 900℃退火後，等效電容下降，推測 HfO2結晶形成，造成介電 常數值升高。 HfO2 薄膜經過 500℃退火後由於結晶化導致漏電流增加，經過 600℃退火後因為介面層厚度增加所以漏電流下降。HfAlO(Hf:Al=9:1) 其漏電流情況與HfO2薄膜一樣。HfAlO(Hf:Al=7:3)和 Al2O3薄膜漏電

流維持定值。 HfO2 和 HfAlO(Hf:Al=9:1)薄膜在結晶溫度以上的沉積熱退火條 件，有崩潰電場下降現象發生，可能是薄膜結晶時晶粒邊界有著大量 缺陷或斷鍵而使得薄膜易於崩潰，Al 元素的添加可抑制 HfAlO 薄膜 結晶，也提升崩潰電壓。 考慮所有的要素後，HfAlO 薄膜因為具有較佳的熱穩定性和可接 受的電性，因此 HfAlO 薄膜為高介電常數材料中較佳的閘極絕緣層 的選擇。

A Study on the Properties of NiSi/High-K Film

Student : Meng-Ham Lin Advisor : Bing-Yue Tsui Department of Electronics Engineering

Institute of Electronics National Chiao Tung University

ABSTRACT

The characteristics of NiSi FUSI gate/high dielectric constant dielectric gate stack were investigated. Four kinds of high dielectric constant (high-K) materials including HfO2, HfAlO(Hf:Al=9:1),

HfAlO(Hf:Al=7:3), and Al2O3 were studied. The physical characteristics

of these films were analyzed by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), and Transmission Electron Microscopy (TEM). The electrical characteristics of high-K films such as hysteresis, effective dielectric constant, leakage current, breakdown field, as well as carrier transport mechanism were studied by measuring MOS capacitors.

The role of Hf/Al ratios in the high-K films determines the k-value, interfacial layer growth, crystallization temperature and leakage conductions. Material analysis show that crystallization temperature of HfO2, HfAlO(Hf:Al=9:1), HfAlO(Hf:Al=7:3) and Al2O3 are 500, 700,

900 and over 1000 ºC, respectively. The crystalline phase of HfO2 is only

formed in the HfAlO films. The incorporation of Al into HfO2 thin films

would suppress the crystallization of HfAlO films during high temperature annealing.

of HfO2 increases due to the growth of SiO2-like interfacial layer. The

growth of interfacial layer appears at 800ºC annealing for HfAlO(Hf:Al=9:1). The HfAlO(Hf:Al=7:3) and Al2O3 film have better

thermal stability under high temperature post-deposition anneal (PDA). The CET of HfAlO(Hf:Al=7:3) decrease after 900ºC PDA due to the increase of dielectric constant caused by the formation of higher k-value HfO2 phase.

After 500ºC anneal, the leakage current of HfO2 film increase owing

to the crystallization. The growth of interfacial layer suppresses leakage current at 600ºC PDA. Similarly, the leakage current of HfAlO(Hf:Al=9:1) samples increase due to the crystallization and then decrease due to the interfacial layer growth. On the contrary, after high temperature PDA, HfAlO(Hf:Al=7:3) and Al2O3 samples almost have an constant leakage

current and no interfacial layer growth.

The breakdown field of HfO2 and HfAlO(Hf:Al=9:1) decreases

above the temperature of crystallization, it may be resulted from the crystallization of high-K films. The crystallization of high-K film will create a lot of defects and broken bonds located in grain boundary. The more Al content in HfAlO film improves the quality and increases breakdown field.

In summary, HfAlO is an attractive candidate for next generation gate dielectric material because of its better thermal stability and acceptable electrical properties compared with HfO2.

誌 謝

隨著碩士論文完成，研究所生涯即將結束，在這段時間我除了學 到實驗態度與專業知識外，也改進不少自身缺點，這主要歸功於指導 教授 崔秉鉞老師在論文和研究上的指導和教誨鼓勵，讓學生培養了 獨立思考和研究能力，老師兩年來的教導讓學生獲益良多，謝謝老師。 其次感謝財團法人工業技術研究院和茂德科技股份有限公司給 予實驗上的協助，特別感謝工業技術研究院 曾培哲博士在元件製作 上給予完整的協助。也感謝國家奈米元件實驗室和交通大學奈米中心 提供優良的機台設備以及管理完善的實驗環境。 在我研究所期間，首先感謝誌鋒學長，給予課業和實驗上的提攜 與協助，讓我在實驗上更加順利。以及林家彬ヽ吳偉豪ヽ謝志民ヽ盧 季霈學長，李佳蓉ヽ吳明崎ヽ黃永助同學，李振欽ヽ李振銘ヽ黃勻珮 ヽ洪玉仁和柳旭茹學弟妹，大面積實驗室ヽNEDT 實驗室ヽ蘇老師ヽ 雷老師和趙老師實驗室的各位，於在實驗上的指導和幫忙，以及兩年 來碩士生涯的照顧和陪伴，謝謝大家。 特別感謝家人對我的支持與栽培，讓我可以專心完成碩士學位， 謝謝李彥瑧小姐在碩士兩年一直陪伴在我身邊並給予我鼓勵，最後我 只想對他們說，我愛你們!

目 錄

中文摘要

………...………I

英文摘要

………..……….……….III

誌謝

………...……….V

目錄

………..………VI

表目錄

……….….VIII

圖目錄

……….………IX

第一章

緒論

………..………1 1-1 金氧半場效電晶體對金屬閘極之需求……..…...………...1 1-2 互補式金氧半電晶體金屬閘極製程………...3 1-3 高介電常數材料………...6 1-4 金屬閘極搭配高介電常數材………..…………...8 1-5 研究動機………..………...………...…………...…...10 1-6 論文架構………..………...…………...………..11

第二章 元件製備流程與分析方法

………..……...19 2-1 高介電常數材料薄膜特性研究之電容製備……..……...19

2-4 電性分析方法………...………..24

第三章 材料分析結果討論

………...……..……30 3-1 XPS 分析結果………...…..…………...……….30 3-2 XRD 分析結果………...……...………..31 3-3 TEM 分析結果……….………...………..…..33

第四章 電性分析結果討論

……….………44 4-1 量測儀器與方法……….…………...…………....……44 4-2 電容-電壓特性量測……….……….……45 4-3 電流-電壓特性量測……….………...……….…….49 4-4 結論……….…….52

第五章

結論與未來展望

………..……….77 5-1 結論………...………….………77 5-2 未來展望………...…………...………78

參考文獻 ………...

...………...80

個人簡歷 ………

……..………...……...………...91

表目錄

第二章

表2-1 高介電常數薄膜實驗條件。 表2-2 介電常數薄膜電容實驗條件。

第三章

表3-1 XPS 元素比例分析。

第四章

表4-1 高介電常數薄膜電性特性之比較。

圖目錄

第一章

圖1-1 圖 1-1 （a）NMOS 元件的能帶圖；（b）複晶矽閘極空乏對 電容值的影響。 圖1-2 一些基本材料的金屬功函數（Φm）與其對應在矽的導帶與 價帶位置。 圖1-3 雙重金屬材料閘極製程。 圖1-4 使用金屬交互擴散於互補式金氧半電晶體。 圖1-5 利用氮的離子植入去調變金屬功函數。 圖1-6 複晶矽閘極金屬矽化示意圖。 圖1-7 （a）金屬閘極與高介電常數材料之能帶圖；（b）本質能態 正負電荷分佈。 圖1-8 （a）各種介電材料之 S 與 ε∞之關係圖，（b）不同的 S 下， 等效金屬功函數（Φm，_eff）與真空金屬功函數（Φ_m，_vac）關係 圖。

第二章

圖2-1 高介電常數薄膜電容製作流程

第三章

圖3-1 高介電常數薄膜的XPS 圖。(a) Hf 4f，(b) Al 2

p

。 圖3-2 矽化鎳薄膜的XRD 圖。 圖3-3 高介電常數薄膜的 XRD 圖。(a) HfAlO(Hf:Al=7:3)，(b) HfAlO(Hf:Al=9:1)。 圖3-4 矽化鎳薄膜的TEM 圖。(a) 矽化鎳薄膜，(b) 矽化鎳/二氧化 矽之界面。

圖3-5 高介電常數薄膜的橫截面 TEM 圖。(a)HfO2 PDA 400℃，

(b)HfAlO(Hf:Al=9:1) PDA 500℃，(c)HfAlO(Hf:Al=7:3) PDA 600℃，(d)Al2O3 P DA 700℃。

圖3-6 高介電常數薄膜的平面TEM 圖。(a) HfAlO(Hf:Al=7:3) PDA 900℃，(b) HfAlO(Hf:Al=9:1) PDA 700℃。

第四章

圖4-1 高介電常數薄膜電容在 10k 和 100k 測量頻率下的 C-V 圖。 (a) HfO2，(b) HfAlO(Hf:Al=9:1)，(c) HfAlO(Hf:Al=7:3)，(d)

Al2O3。 圖4-2 高介電常數薄膜等效電容厚度對不同熱退火的關係。 圖4-3 高介電常數薄膜電容之電容等效厚度統計圖。(a) HfO2，(b) HfAlO(Hf:Al=9:1)，(c) HfAlO(Hf:Al=7:3)，(d) Al2O3。 圖4-4 高介電常數薄膜平帶電壓與沉積後熱退火關係。 圖4-5 高介電常數薄膜電容正掃反掃電容-電壓圖。(a) HfO2，(b) HfAlO(Hf:Al=9:1)，(c) HfAlO(Hf:Al=7:3)，(b) Al2O3。 圖4-6 遲滯大小與不同退火溫度關係。 圖4-7 高 介 電 常 數 薄 膜 電 容 之 遲 滯 統 計 圖 。 (a) HfO2， (b) HfAlO(Hf:Al=9:1)，(c) HfAlO(Hf:Al=7:3)，(d) Al2O3。 圖4-8 高介電常數薄膜電容之電流-電壓曲線圖。(a) HfO2，(b) HfAlO(Hf:Al=9:1)，(c) HfAlO(Hf:Al=7:3)，(d) Al2O3。 圖4-9 為高介電常數薄膜不同退火下，電容等效厚度與漏電流之關 係。

圖4-10 閘極漏電流統計分佈圖。(a) HfO2，(b) HfAlO(Hf:Al=9:1)，

(c) HfAlO(Hf:Al=7:3)，(d) Al2O3。 圖4-11 本論文高介電常數薄膜之漏電流與其它文獻比較圖。 圖4-12 高介電常數薄膜 F-P 漏電機制。 圖4-13 圖 4-13 高介電常數薄膜之陷阱能障高度圖。(a) HfO2，(b) HfAlO(Hf:Al=9:1)，(c) HfAlO(Hf:Al=7:3)，(d) Al2O3。 圖4-14 高介電常數薄膜崩潰電場與沉積後熱處理關係圖。

第一章

緒論

1-1金氧半場效電晶體對金屬閘極之需求

為了提高互補式金氧半場效電晶體(CMOSFET)的效能與電路密 度，閘極長度與閘極絕緣層厚度的縮減已成為趨勢[1]，但是在尺寸 縮減的過程中，複晶矽閘極和二氧化矽閘極絕緣層卻帶來以下的問 題：

（1） 複晶矽閘極空乏(Poly-silicon gate depletion) [2-5]

由於複晶矽閘極空乏的影響，元件在反轉的情況下，複晶矽閘極

會有輕微的空乏現象產生，如圖1-1[6]，使得等效二氧化矽厚度

(effective oxide thickness, EOT)增加，造成電容值下降，降低元件的效 能。 為了降低複晶矽閘極空乏所造成的問題，我們可以提高N型和P 型複晶矽閘極裡的雜質濃度（亦可解決複晶矽的電阻係數偏高的問 題），但是雜質濃度在複晶矽閘極有一定的飽和濃度[7]。此外，一味 地增加雜質濃度 會使得硼摻雜複晶矽閘極之硼穿透問題更加嚴重， 進而影響元件效能[8-11]。

poly-Si gate) [8-11]

硼在後續高溫製程時，容易穿透閘極絕緣層造成通道濃度改變和 閘極絕緣層劣化。此問題隨閘極絕緣層愈薄而愈嚴重。

（3） 複晶矽的電阻係數偏高(High gate resistance)

複晶矽的電阻係數偏高，實際的片電阻值(sheet resistance)約在 50-100 Ω/ ，不利於高速訊號傳輸。

上 述 三 項 問 題 ， 皆 可 由 金 屬 閘 極 取 代 複 晶 矽 閘 極 得 以 解 決 [12-24]。

（4） 閘極漏電流增加(High gate leakage current)

在閘極絕緣層厚度越來越薄的趨勢下，閘極漏電流的問題也越來 越嚴重[25-27]，為了要解決此問題，勢必將二氧化矽換成高介電常數 材料，如此一來可以得到較高的電容值和物理厚度較厚的的介電層。

如果要以金屬閘極取代複晶矽閘極，因為金屬功函數（metal work function，Φm）對元件的臨界電壓（threshold voltage，Vth）與效能有

很大的影響，所以選擇適當的金屬閘極材料，將可降低N-型電晶體和 P-型電晶體的臨界電壓且得到對稱的臨界電壓，更可以提高元件的驅 動電流。

要的閘極材料是不相同。在目前的製程中，對於N-型電晶體，我們使 用n＋ poly-Si作為其閘極材料；P-型電晶體則使用p＋ poly-Si。雖然使 用單一金屬作為N-型電晶體與P-型電晶體的金屬閘極可得到對稱的 臨界電壓，但是實際上卻是不可實行，因為對於控制（short channel effect）的通道離子植入濃度所得到的臨界電壓太大，而通道的反摻雜 （counter－doping）雖可以得到想要的臨界電壓，但是卻會降低短通 道和關閉的特性而降低元件效能[28]。圖1-2[6]為一些基本材料的金 屬功函數，值得注意的是金屬功函數與晶相、晶向和底下的閘極絕緣 層材料有關。

1-2互補式金氧半電晶體金屬閘極製程

雙重金屬材料閘極製程

雙重金屬材料閘極製程就是分別使用兩個金屬材料於互補式金 氧半電晶體上[12] [29]，適合N-型電晶體元素為Nb、 Ta、 Hf、 Zr和 Ti等 功函數較低元素[30-31]，其化學活性較強（易於蝕刻），在高溫 製程下易與週遭絕緣層產生反應，化學熱穩定性較差；適合P-型電晶 體元素為Ir、Pt、Pd、Rh和 Re等 功函數較高元素[30-31]，優點為化 學穩定性佳，但也因為此項特性，對於化學和電漿蝕刻抵抗力較高， 不利於閘極圖案定義。

N-型電晶體上，然後再蝕刻P型電晶體上的第一層金屬，如圖1-3（a） 所示。接下來我們再沉積第二層金屬，然後進行圖形定義之蝕刻如圖 1-3（b）所示。然後再沉積複晶矽於金屬上，如此一來，可以降低片 電阻（sheet resistance），還可以做源/汲極離子植入的遮蔽（S/D implant blocking），可以防止源/汲極離子植入打到金屬而改變其金屬功函 數。在接下來的高溫製程中，第一層金屬、第二層金屬和複晶矽間可 能會產生化學反應，所以會在三者間加入TiN作為阻擋層（barrier layer）防止化學反應或是交互擴散（interdiffusion）。但是雙重金屬材 料閘極製程由於蝕刻的關係，閘極絕緣層材料暴露在蝕刻物之下，使 得閘極絕緣層材料會有變薄或是有損傷之現象產生，可以在閘極絕緣 層和第一層金屬之間加入氮化鋁（AlNx）保護閘極絕緣層[32]，第一 層金屬可能與氮化鋁產生反應，第一層金屬的功函數就會改變 ，如 此一來也增加製程的複雜度。

金屬交互擴散

在雙重金屬材料閘極製程中，閘極絕緣層材料在蝕刻的過程中會 暴露在蝕刻物下，而有變薄或是損傷的情形產生，為了降低上述情況 的發生，就文獻提出金屬交互擴散的方式[17] [33]。如圖1-4所示[33]，

程第二層金屬會擴散至第一層金屬堆積在閘極介電層上，以達到功函 數調變。目前使用於交互擴散製成的金屬有Ni-Ti、Ru-Ta和 Si-Al…… 等。以Ni-Ti為例[33]，其功函數調變調變幅度相當大，可得到較低且 對稱臨界電壓，而金屬交互擴散製程可以藉由金屬厚度比例、組成成 分、退火時間和溫度來控制金屬功函數。

單金屬閘極製程

最常見的單金屬閘極製程就是利用離子植入去調變金屬功函 數，如圖1-5所示[34-35]，我們用光阻遮住P-型電晶體，利用氮的離 子植入將P-型金屬摻雜為N-型金屬以得到我們想要的金屬功函數，接 著沉積複晶矽並完成閘極圖形定義，此製成類似傳統複晶矽製程，大 部分金屬不易由此種方式達到雙金屬功函數，目前只有鉬金屬（只適 用於P-型電晶體）能夠就由此製程調變功函數，而金屬功函數主要是 跟離子植入的能量、 摻雜量和退火溫度有關。

全矽化金屬閘極製程

以 發 表 於 金 屬 閘 極 的 矽 化 物 為NiSi[20-23] [37] 、 PtSi[36] 、 TiSi[37]、CoSi2[21] [38]、CoxNi1-xSi[21]和Ni1-xPtxSi[36]，如圖1-6[6]

所示，全矽化金屬閘極製程就是在複晶矽閘極沉積一層金屬，然後進 行高溫退火製程以達金屬矽化（silicidation），在金屬矽化的過程中就 會消化完複晶矽，金屬矽化物會停在閘極絕緣層上，形成金屬矽化物

閘極[38] ，如圖1-6所示。而全矽化所形成的金屬矽化物可藉由摻雜 週期表上三族（In、B）或五族元素（Sb、As和P）調整功函數[20-24] [39]，全矽化金屬功函數調變主要是跟摻雜種類和摻雜劑量有關 [20-24]。CoxNi1-xSi和Ni1-xPtxSi可以藉由改變Ni的比例調變功函數，但

是若摻雜三族或五族元素，CoxNi1-xSi就無法改變Ni的比例調變功函

數。此外，鎳的金屬矽化物的功函數隨晶相而改變[40-42]，晶相可藉 由鎳和矽的厚度比與金屬矽化溫度去控制，例如鎳的矽化物，其晶相 包含NiSi、Nii3Si、NiSi2和Ni2Si [40] [42]。

1-3高介電常數材料

高介電常數材料簡介

隨著金氧半場效電晶體尺寸微縮，閘極氧化層的厚度也迅速下 降，隨之而來閘極漏電流和可靠度問題越來越嚴重，使得閘極氧化層 厚度無法變薄。兼顧提高閘極電容值和降低來閘極漏電流的前提下， 唯一的解決辦法就是將閘極氧化層替換為高介電常數材料。常見的高 介電常數材料有ZrO2（19-25）[43-45]、 Al2O3（~9）[46-48]、 TiO2 （40-86）[49]、 Ta2O5（30-75）[50]、 Y2O3（14-17）[51-52]和HfO2 （~25）[53-60]……等，但不是所有的高介電常數材料都可作為金氧

極對通道的控制能力，使得通道關閉時的漏電流增加。Y2O3（14-17） 和Al2O3（~9）的介電常數太小，對元件效能提升有限。一個好的高 介電常數材料必須要有以下的特性：適當的能帶錯位、良好的熱穩定 性、較低介面狀態密度和可靠度……等，在目前的高介電常數材料 中，以二氧化鉿（HfO2）最受人矚目，其優點為高的介電常數（~25）， 夠大的能隙(~5.8eV)，和矽之間有夠高的反應自由能（47.6 kcal/mole， 727 ℃ ）[62]。但是二氧化鉿的結晶溫度相當低（300~400℃）[62]， 這將會限制之後的製程溫度，雖然Hf-silicate最近已經被發現可以增 加材料的結晶溫度，但是silicates的介電常數通常小於15，這對於元 件的微縮是一個相當大的挑戰。在二氧化鉿裡添加鋁元素則可提升其 結晶溫度[62-64]，6.8％的Al可以使結晶溫度提升至500~600℃之間， 繼續提升Al含量至31.7％則可增加至850~900℃之間。增加Al含量固 然可使得結晶溫度提高，但是卻會使得介電常數和能隙下降，降低元 件的效能。

高介電常數材料膜製備方式

一般高介電常數材料的沉積方式有下列幾種，物理氣相沉積 （PVD) [53] [65-67]、金屬有機化學氣相沉積（MOCVD) [68-69]、噴 射氣相沉積（JVD) [63] [70]和原子層化學氣相沉積（ALCVD) [58] [71-75]。物理氣相沉積的優點是薄膜製備容易，且可輕易加入新元素

於薄膜中（不像CVD方式，需要新元素precursor)，所以物理氣相沉 積常用來評估新材料。但物理氣相沉積容易對基板造成破壞和薄膜均 勻性較差，且高能氧電漿會造成會造成非預期性的界面層。金屬有機 化學氣相沉積是一項非常成熟的沉積技術，容易控制薄膜的化學特 性，金屬有機化學氣相沉積所用的反應物容易在反應過後造成C-、 H-和OH-的雜質污染。原子層化學氣相沉積是最有可能沉積高品質的 高介電常數介電層的沉積方式，它可以準確的控制原子尺度下的厚 度，並可以藉由沉積時的控制去改變薄膜元素的組成比例。

1-4金屬閘極搭配高介電常數材料的問題

金屬閘極/高介電常數材料介面層問題

對於金屬閘極的元件來說，金屬閘極和介電質的介面(interface) 特性是非常重要，以前都認為金屬在介電質上的等效功函數（effective work function)與真空功函數是一樣，但是這與實驗的結果不合，這是 因為金屬閘極和介電質的介面上有能態(energy state)的緣故，故在介 電質上的等效功函數與真空的真空功函數不一樣，這就是費米限定 (Fermi pinning) [76-81]，此外亦有研究認為費米限定和Hf-Si鍵結有關 [78-80]。

體間的介面或是半導體和半導體間的介面上。

本質能態

本質能態可分為兩種，一為靠近價帶(EV)呈donar-like state，另一

為靠近導帶(EC)呈acceptor-like state，而這些存在於energy gap上的

energy state 其 特 性 為 donar-like 或 是 acceptor-like 則 是 由 charge neutrality level（ECNL）來控制，由圖1-7所示，若是金屬和介電質未

接觸時，charge neutrality level（ECNL）在介電質的能隙中間，ECNL以

下的能態填滿電子而帶-q，以上的能態因未填電子而帶+q，因為ECNL

在介電質的能隙中間，所以donar-like state與acceptor-like state的電性 成電中性。當金屬和介電質接觸之後，metal Fermi level(EF，_m)在charge neutrality level（ECNL）之上，故金屬費米能階(EF，_m)以下填滿電子， 由圖1-12 [77]我們可以看到，donar-like state與acceptor-like state並不 呈電中性，而帶電本質能態的產生耦極 (Dipole)，使得金屬費米能階 (EF，_m)朝向charge neutrality level（E_CNL），消彌耦極而變成電中性，所 以等效金屬功函數（Φm，_eff）不同於真空金屬功函數（Φ_m，_vac）。

等效金屬功函數（Φm，_eff）跟E_CNL和S（slope parameter）有關，如

S為： 由公式（1）和（2）可知，當S＝＞0（即ε∞＝＞∞）Φm，_eff＝E_CNL， 此時等效金屬功函數被介電質材料限定住，所以等效金屬功函數就等 於介電質材料的ECNL。若S＝1，則等效金屬功函數（Φm，_eff）等於真 空金屬功函數（Φm，_vac），在此種材料上，不管金屬材料其等效金屬功 函數（Φm，_eff）等於真空金屬功函數（Φ_m，_vac），如由圖1-8[6]所示。

異質能態

等效金屬功函數與真空的真空金屬功函數的差異是由於本質能 態上的耦極所造成，而在製程中，則會造成異質能態的產生，例如： 在SiO2上的TiN，在高溫退火（＞850℃）前後，其等效金屬功函數（Φm， eff）將會不同，這是因為異質能態的產生，造成等效金屬功函數（Φm， eff）的偏移。而異質能態主要是由於製程中有缺陷（defects）或是介 面反應（interfacial reaction）的所致。

1-5研 究 動 機

電係數材料，在諸多優點下，金屬閘極搭配高介電係數材料已成為當 前最熱門的題材。 為了在高效能元件上，得到對稱的臨界電壓，有很多金屬閘極材 料與製程已經被廣泛研究，其中以矽化鎳的全矽化金屬閘極最受人矚 目。全矽化金屬閘極為自動對準矽化（self-align silicide）延伸，與傳 統製程相匹配，減少不少製程上的難度，矽化鎳可利用三、五族元素 摻雜做功函數調變。此外，其矽化溫度低，不會對元件造成太大的熱 積存（thermal budget）。 在各種高介電係數材料，二氧化鉿已經廣泛被研究，主要是因為 它有夠高的介電常數（~25），夠大的能隙(~5.8eV)，和矽之間有夠高 的反應自由能（47.6 kcal/mole ,727 ℃ ）。但是二氧化鉿的結晶溫度 相當低（300~400℃），如圖1-7[15]所示，這將會限制之後的製程溫 度，對於HfAlO而言其結晶溫度可以隨著鋁元素的比例進行調變 [15]，所以選擇適當的鋁元素比例，將可得到HfAlO適合的結晶溫度、 能隙和介電常數。 在本論文中，我們以ALD沉積高品質的高介電常數薄膜，研究高 介電常數薄膜沉積後退火，對高介電常數薄膜的材料性質和電性結結 果之影響。

第二章介紹矽化鎳/高介電常數薄膜/矽之金氧半電容結構的製備

流程。第三章利用不同的材料分析方法，XRD分析矽化鎳的晶相與晶

向，以XPS分析HfAlO薄膜Hf/Al元素比例，以TEM分析微區晶粒結 構。第四章為電容電性分析，第五章為本論文的結論和後續研究之建 議。

圖1-1 （a）NMOS 元件的能帶圖；（b）複晶矽閘極空乏對電容值的 影響[6]。

圖1-2 一些基本材料的金屬功函數（Φm）與其對應在矽的導帶與價

圖1-3 雙重金屬材料閘極製程[6]。

圖1-7 （a）金屬閘極與高介電常數材料之能帶圖；（b）本質能態正 負電荷分佈 [77]。

圖1-8 （a）各種介電材料之 S 與 ε∞之關係圖，（b）不同的 S 下，等

第二章

元件製備流程與分析方法

本章說明高介電常數材料實驗條件、試片製備，以及材料分析目 的、分析試片製作和電性分析之技術。以原子層化學氣相沉積系統 （ ALD ） 沉 積 高 介 電 常 數 薄 膜 (Al2O3 、 HfAlO(Hf:Al=7:3) 、

HfAlO(Hf:Al=9:1)和 HfO2) 在矽基板，進行不同溫度（400~1000℃） 的高介電常數薄膜沉積後退火(PDA)之實驗條件，之後沉積非晶矽、 蒸鍍鎳金屬，接著高溫矽化，形成閘極為矽化鎳之金氧半電容結構， 材料分析方面，著重於分析矽化鎳的晶相(phase)與晶向(orientation) 與高介電常數材料結晶情形與薄膜微區結構，此外，亦進行高介電常 數材料HfAlO 之 Hf 和 Al 元素比例分析，電性分析方面，從電容-電 壓和電流-電壓特性量測討論電容等效厚度(Capacitance Equivalent Thickness，CET)、遲滯現象(hysteresis)、高介電常數薄膜的閘極漏電 流和載子穿隧機制等特性。

2-1 高介電常數材料薄膜特性研究之電容製備

我們成長不同種類的高介電常數薄膜(Al2O3、HfAlO(Hf:Al=7:3)、 HfAlO(Hf:Al=9:1)和 HfO2)，藉由材料分析和電性分析之結果，分析 這四種高介電常數薄膜之差異，以下為高介電常數薄膜電容之製備流

程。

1. 4 吋（100）方向的磷摻雜之矽晶片經過標準 RCA 清洗步驟後，以 乾式氧化（dry oxide）成長 20nm 之二氧化矽，作為晶背離子植入的 犧牲氧化層，晶背離子植入在背鍍鋁時可以形成良好的歐姆接觸。晶 背離子植入能量為80keV，劑量 5×1015 cm-3。（圖 2-1（a））

2. 經過 RCA 清洗步驟後，以濕式氧化（wet oxide）1050℃，52 分鐘， 成長500nm 之二氧化矽，作為場氧化層（field oxide），而這一步1050℃ 的高溫亦可活化晶背植入離子。

3. 利用黃光製程在場氧化層定義主動區（active area），接著使用二 氧化矽蝕刻液（BOE）蝕刻主動區上之場氧化層，之後用硫酸去除光 阻。（圖2-1（b））

4. 在標準的 RCA 清洗步驟後，進行 SC1（NH4OH:H2O2:H2O=0.25:1:5）

的表面處理，將矽晶片浸泡在溫度75℃的 SC1 溶液中 600 秒，成長 化學氧化層，之後用原子層化學氣相沉積系統（ALD），沉積厚度約 3nm 的不同高介電常數薄膜，如表 2-1 所示，其反應物分別為 HfCl4、

的高介電常數薄膜沉積後退火(PDA) 30 秒。 6. 在做完高溫熱退火後，以低壓化學氣相沉積爐管（LPCVD）在 550℃ 製程溫度下成長約60nm 的非晶矽薄膜，之後利用黃光製程定義閘極 區域，之後用硫酸去除光阻。 7.接著將晶片浸泡於氫氟酸大約 2 分鐘，消除硫酸去除光阻步驟成長 之原生氧化層（native oxide），以電子槍蒸鍍系統蒸鍍約 50nm 的鎳 金屬，接著將實驗試片以快速升溫退火 500 30℃ 秒，進行矽化，因 為非閘極的區域並無非晶矽薄膜，所以只有閘極區域形成矽化鎳。之 後以硫酸去除未反應之鎳金屬。（圖2-1（d）） 8. 用 BOE 去除晶背因浸泡硫酸時成長之二氧化矽，以確保晶背是乾 淨的矽表面，利用熱阻絲蒸鍍系統（thermal coater）在晶片背面蒸鍍 500nm 的鋁金屬（圖 2-1（e）），詳細的實驗條件與製作流程如表 2-2。

2-2 材料分析試片製作

XRD 分析試片

高介電常數材料與矽化鎳分析試片皆為未圖案之薄膜，高介電常 數 薄 膜 分 析 試 片 為 矽 基 板 上 沉 積 約 25nm 的 薄 膜 ( 成 分 分 別 為

HfAlO(Hf:Al=7:3) 和 HfAlO(Hf:Al=9:1))，厚度量測是用國家奈米元 件實驗室（National Nano Device Laboratories，NDL）的 N&K 測厚儀 (N&K Analyzer1200)，接著進行不同溫度（700~1000℃）的高介電常 數薄膜沉積後退火30 秒，完成 XRD 分析試片，而矽化鎳分析試片製 作方式是在 HfAlO/場氧化層/矽基板上沉積 60nm 的非晶矽薄膜，之 後蒸鍍50nm 的鎳金屬，快速升溫退火 500 30℃ 秒進行矽化，完成矽 化鎳分析試片製作。

TEM 分析試片

橫截面(cross section)TEM 試片為矽化鎳/高介電常數薄膜/矽基板 之電容結構，製作方式是聚焦離子束與電子束顯微系統(FIB/SEM)以 鎵離子源進行試片切割，接著進行 TEM 分析區域細切，然後削薄至 寬度小於100nm 以下，方便穿透式電子顯微鏡(TEM)分析。

XPS 分析試片

XPS 分 析 試 片 為 未 圖 案 高 介 電 常 數 薄 膜 ( 分 別 為 HfAlO(Hf:Al=7:3) 和 HfAlO(Hf:Al=9:1))/矽基板之結構，兩者厚度均 為25nm 左右，之後進行溫度 900℃的高介電常數薄膜沉積後退火 30

XRD 分析

使用交大奈米科技中心的高解析度 X 光繞射儀(High Resolution X-ray diffractometer，Bade，D1) 來進行矽化鎳的晶相及晶向分析， 判斷本實驗中鎳/矽厚度比例與 500 30℃ 秒的矽化條件是否會形成 NiSi。高介電常數薄膜沉積後為非晶相，但接下來的沉積後熱退火可 能會造成結晶，晶界(grain boundary)形成漏電路徑，使得漏電流增 加，利用 XRD 分析高介電常數材料薄膜在不同沉積後熱退火溫度下 晶相變化，以釐清電性量測的漏電結果。

TEM 分析

穿透式電子顯微鏡(TEM)分析主要是使用交大奈米科技中心的 場 發 射 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡(Field Emission Transmission Electron Microscope，JEOL，JEM-2100F)，橫截面(cross-sectional)TEM 試片是 由 交 大 奈 米 中 心 的 聚 焦 離 子 束 與 電 子 束 顯 微 系 統(FIB/SEM ， FEI Nova 200)製作，平面(plane-view)TEM 試片則是委託閎康科技公 司製作。藉由穿透式電子顯微鏡(TEM) 橫截面分析，可以判斷矽化 鎳全矽化和高介電常數材料薄膜在不同沉積後退火之上下介面層成 長，全矽化與介面層成長將會影響電性量測的電容等效厚度結果，造

(diffraction pattern)分析高介電常數材料薄膜的晶相。

XPS 分析

一般元素比例分析都是用拉塞福回向散射譜儀(RBS)，由於高介 電常數薄膜厚度約在 3nm，所以會有矽基板的訊號影響，加上 Al 與 Si 原子序相當接近，Al 元素的訊號亦受到矽基板影響，增加分析上 的難度。因此採用 X 光光電子能譜儀(XPS) 之 X 光光束照射實驗試 片，偵測游離發射光電子動能，推算光電子的束縛能，進而研判發射 光電子之原子的元素種類及其化學態，比較 XPS 能譜中各元素訊號 峰值面積大小，換算實驗試片之元素組成比例，進行高介電常數薄膜 HfAlO 中 Hf 和 Al 元素比例分析。

2-4 電性分析方法

電容-電壓量測

使用HP/Agilent 型號為 4284A 之精密型 LCR 錶量測矽化鎳/高介 電常數材料/矽的金氧半電容結構的的高頻電容-電壓(C-V)壓特性，量 測頻率為100 KHz，其施加的交流小訊號為 25mV，量測方式由反轉

常數值(K 值)。此外，也加入 10 KHz 量測頻率，探討其它寄生元件 對電容值影響，並藉由10 KHz 和 100 KHz 兩種頻率進行修正，得到 正確的電容值。

利用量測所得之平帶電壓(flat band voltage)分析矽化鎳金屬在不 同的高介電常數薄膜之功函數，和沉積後退火對高介電常數薄膜內電 荷改變之效應。此外，正掃與反掃電容-電壓量測所得平帶電壓飄移， 探討不同高介電常數薄膜沉積後退火之遲滯效應。

電流-電壓量測

使用 Agilent 4156C 半導體參數分析儀量測矽化鎳/高介電常數薄 膜電容結構的電流-電壓特性，探討各種沉積後退火對於漏電流大小 的影響，搭配 TEM 分析結果，判斷介面層成長之電性影響，決定其 崩潰電場，評估原子層化學氣相沉積之介電層品質好壞，研究不同高 介電常數薄膜和各種沉積後退火之載子穿隧機制，釐清載子穿隧機 制。

表2-1 高介電常數薄膜實驗條件 介電層 沉積後熱退火 Al2O3 700℃、800℃、900℃、1000℃，30s HfAlO(Hf:Al=7:3) 600℃、700℃、800℃、900℃，30s HfAlO(Hf:Al=9:1) 500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，30s HfO2 400℃、500℃、600℃、700℃，30s

表2-2 高介電常數薄膜電容實驗條件 製程步驟 條件 1.RCA 清洗 2.犧牲氧化層 900℃，20nm 3.晶背離子植入 P，80Kev，5×1015 cm-3 4.場氧化層 1050℃，500nm 5.電容圖案定義 6.RCA 清洗 7.SC1 前處理 75℃，600s 8.ALD High-K 沉積 3nm 9. High-K 沉積後熱退火 400℃~1000℃ 10.a-Si 沉積 60nm 11.閘極圖案定義 12.濺鍍鎳金屬 50nm 13.鎳金屬矽化 500℃，30s 14.晶背蒸鍍鋁 500nm

N型矽基版 犧牲氧化層 磷 （a） N型矽基版 場氧化層 場氧化層 （b） 場氧化層 場氧化層 SC1 表面氧化處理 高介電常數材料

N型矽基版 場氧化層 場氧化層 SC1 表面氧化處理 高介電常數材料 NiSi （d） N型矽基版 場氧化層 場氧化層 SC1 表面氧化處理 高介電常數材料 NiSi 鋁 （e） 圖2-1 高介電常數薄膜電容製作流程

第三章

材料分析結果討論

本章利用不同的材料分析方法，研究矽化鎳和高介電常數薄膜的 材料特性，以 X 光薄膜繞射儀分析矽化鎳晶相及晶向，和高介電常 數薄膜在沉積後退火結晶情形；以穿透式電子顯微鏡分析矽化鎳和高 介電常數薄膜界面或是高介電常數薄膜表面的微結構；以電子束繞射 圖形分析高介電常數材料薄膜的晶相。藉由材料分析的結果我們對高 介電常數薄膜的物性有一定程度的了解，可以在下一章佐證電性量測 之結果。

3-1 XPS 分析結果

XPS 能譜上的主要訊號來自光電子，光電子訊號峰的位置及形狀 與原子內的電子組態有密切的關係，可得知薄膜試片的元素種類及其 化學態，此外，比較薄膜試片各元素的光電子訊號峰值面積大小，可 以 決 定 薄 膜 內 元 素 成 份 的 原 子 濃 度 ， 對 HfAlO(Hf:Al=7:3) 和 HfAlO(Hf:Al=9:1)進行 Hf 和 Al 元素比例分析。本實驗是以氬作為參 考值，扣除系統飄移量，對薄膜試片進行氬離子轟擊分別30 秒與 60

值位於17.0 eV，Al 2p 峰值位於 74.2 eV，此訊號分別代表 Hf-O 與 Al-O 鍵結[82]，說明 HfAlO 薄膜是以氧化鉿化合物與氧化鋁化合物 組成，將光電子訊號峰值代入3-1 式

(

m n

)

m n m n/ρ =(I /I ) K /K ρ (3-1 式) ρn與 ρm為元素的原子密度(atoms/cm3)，In和 Im為光電子訊號強

度，Kn和 Km為相對靈敏度(relative sensitivity factor，RSF)，一般，

Kn和 Km可由參考手冊中查得[82]。得到 Hf 和 Al 元素比例分析如表

3-1 所示，兩試片 30 與 60 訊號幾乎一樣，意味著兩試片縱深成份均 勻，HfAlO(Hf:Al=7:3)與 HfAlO(Hf:Al=9:1)中的 Hf:Al 原子比分別為 7:3 與 9:1，儘管兩 HfAlO 薄膜成分比明顯不同，並不因組成比差異 而有化學鍵結飄移，兩薄膜成分中氧化鉿及氧化鋁化合物有相同的化 學鍵節能，推測成分中為兩獨立的化合物 HfO2與 Al2O3所混合，將 於下一節中利用結晶狀態分析驗證晶相是否為HfO2或Al2O3。

3-2 XRD 分析結果

藉由X 光薄膜繞射儀分析可以得知 500 30℃ 秒的金屬矽化條件 下的鎳金屬矽化物晶相。分析試片為未圖案的矽化鎳/HfAlO/二氧化 矽/矽基板之結構，由於 HfAlO 和二氧化矽厚度分別約為 3nm 與 500nm，且二氧化矽為非晶相，X 光薄膜繞射分析的矽化鎳訊號不會

證本實驗的定鎳金屬矽化物其晶相為NiSi。分析對於高介電常數薄膜 (HfAlO(Hf:Al=7:3)和 HfAlO(Hf:Al=9:1))的結晶溫度，高介電常數薄膜 X 光繞射如圖 3-3(a)所示，HfAlO(Hf:Al=7:3) 800℃的 XRD 圖並未有 任何訊號峰出現，意味著在沉積後 800℃熱退火 HfAlO(Hf:Al=7:3)仍 為非晶相結構，在900℃的 XRD 圖就有訊號峰出現，分別位於 2θ = 31.1、36.0 及 52.1，訊號代表晶相/晶向分別為單協晶體(monoclinic crystal) HfO2/(111)、正交晶體 (orthorhombic crystal) HfO2/(012)及正交

晶體 (orthorhombic crystal) HfO2/(121)，對應的晶隔間距(d-spacing)

分別為2.823、2.95 及 2.025 Å，經 1000 oC 退火後出現的晶相/晶向 與 900oC 試片相同，其訊號較強半高寬較小意味晶粒成長，就 HfAlO(Hf:Al=9:1)而言，經 700 oC 退火後，便出現結晶訊號，如圖 3-3(b) 所示，其晶相/晶向與 HfAlO(Hf:Al=9:1)相同，兩介電質主要差異在於 Hf/Al 成分比，HfAlO(Hf:Al=7:3)含有較高 Al 原子比例，結晶溫度明 顯比HfAlO(Hf:Al=9:1)高，意味著增加 Al 可使抑制 HfAlO 薄膜結晶， 此由已發表文獻，純HfO2結晶溫度約為500 oC[83]，純 Al2O3結晶溫 度高於 1000 oC 吻合[63]，HfAlO 薄膜結晶晶相為 HfO2且前一節說 明 HfAlO 薄膜以氧化鉿化合物與氧化鋁化合物獨立存在，推測抑制

成長。

3-3 TEM 分析結果

利用穿透式電子顯微鏡觀察矽化鎳和二氧化矽橫截面，分析試片 為矽化鎳/二氧化矽/矽基板之電容結構，以集結式電漿輔助化學氣相 沉積系統(plasma enhanced CVD) 在矽化鎳沉積一層約 30nm 的二氧 化矽，由圖 3-4(a) 矽化鎳薄膜厚度約在 70~80nm 左右，圖 3-4(b)清 楚顯示矽化鎳和二氧化矽界面，而無非晶矽殘留，可以推斷500 30℃ 秒的金屬矽化條件下會形成全矽化物。 預 計 成 長 3nm 厚 的 不 同 種 類 的 高 介 電 常 數 薄 膜 (HfO2、 HfAlO(Hf:Al=9:1)、HfAlO(Hf:Al=7:3)和 Al2O3)，藉由穿透式電子顯 微鏡橫截面分析確認實際成長厚度，由圖 3-2 我們可以看到高介電常 數薄膜約為3.6~3.8nm，這和預計沉積厚度 3nm 有著些微的差距，此 外，高介電常數薄膜和矽基板之間的二氧化矽厚度為 0.4~0.5nm，這 與文獻發表之SC1 表面前處理生成二氧化矽厚度相當接近[84]。於圖 3-2(a)我們可以看到，HfO2薄膜與矽化鎳之間有著明顯的介面層，厚 度接近 0.4nm，這有可能是之後沉積非晶矽薄膜的 550℃製程條件下 成長，此介面層將會提高電容等效厚度降低高介電常數薄膜等效介電 常數值，其它高介電常數薄膜橫截面 TEM（圖 3-5（b）~（d）），

由圖 3-6 平面 TEM 影像，可以得知 HfAlO(Hf:Al=7:3)在高達 900℃的高介電常數薄膜沉積後退火 30 秒下，在 50nm 的 scale bar 下， 有非常明顯結晶化的現象產生看到，這與 XRD 的結果相當吻合，顯 示電容結構中3.7nm HfAlO(Hf:Al=7:3)薄膜在 900℃後退火 30 秒下， 就會結晶[63]。重點是晶粒結構緊密排列，而不是常見的局部結晶， 類 似 的 結 晶 層 在 MOCVD 的 HfO2 薄 膜 發 現 過 [85] 。 而 HfAlO(Hf:Al=9:1) 在 700℃ 只 有 些 微 區 域 有 結 晶 ， 3.6nm 的 HfAlO(Hf:Al=9:1) 薄 膜 的 結 晶 溫 度 應 接 近 700℃ 。 900 oC HfAlO(Hf:Al=7:3)電子繞射圖如圖 3-7，其中繞射點反應單晶矽電子 繞射，用以參考，繞射點為經 Si(011)晶格面繞設形成，繞射環反應 HfAlO 薄膜結晶相/晶向，繞設環分別為晶格面間距(d-spacing)2.82 與 1.66 Å，所代表的晶相/晶向為 HfO2/(111)與 HfO2/(2 -02) ，由於 HfAlO(Hf:Al=7:3)薄膜結晶為 HfO2晶粒，推測結晶過程中 HfAlO 薄

膜中非結晶Al2O3會被析出至於HfO2晶格邊界，如圖 3-6(a)中明顯的

晶格邊界。

表3-1 XPS 元素比例分析 高介電常數薄膜 離子轟擊時間 Hf(%) Al(%) HfAlO(Hf:Al=9:1) 30s 88.6 11.4 HfAlO(Hf:Al=9:1) 60s 90.22 9.78 HfAlO(Hf:Al=7:3) 30s 68.67 31.33 HfAlO(Hf:Al=7:3) 60s 68.49 31.51

10 15 20 25 30 4f_7/24f 5/2

In

te

nsit

y(a.

u)

Binding Energy(eV)

HfAlO(9:1) 30s HfAlO(9:1) 60s HfAlO(7:3) 30s HfAlO(7:3) 60s

Hf 4f

(a) 70 75 80 85

Intensit

y(a.

u)

Binding Energy(eV)

HfAlO(7:3) 60s HfAlO(7:3) 30s HfAlO(9:1) 60s HfAlO(9:1) 30s

Al 2p

(b)

30 40 50 60 (0 1 3) (3 0 1) (1 0 3) (2 1 1 ) (1 1 2) (1 1 1) (2 0 0) (0 1 1) :NiSi

In

te

ns

it

y(

a

.u

.)

2-Theta

圖3-2 矽化鎳薄膜的 XRD 圖。

30 35 40 45 50 55 60 (202) (012) (111) Orthorhombic HfO2 Monoclinic HfO 2

HfAlO(7:3)

1000oC 900oC 800oC

Intensity(a.u.)

2-Theta

(a) 30 35 40 45 50 55 60 (20 2 ) (012) (11 1 ) Monoclinic HfO₂ Orthorhombic HfO₂ 700oc 600oc

HfAlO(9:1)

Intensity(a.u.)

2-Theta

(b)

(a)

(b)

圖3-4 矽化鎳薄膜的 TEM 圖。(a) 矽化鎳薄膜，(b) 矽化鎳/二氧化矽 之界面。

(a)

(c)

(d)

圖 3-5 高介電常數薄膜的橫截面 TEM 圖。(a)HfO2 PDA 400℃，

(b)HfAlO(Hf:Al=9:1) PDA 500℃，(c)HfAlO(Hf:Al=7:3) PDA 600℃， (d)Al2O3 P DA 700℃。

(a)

(b)

第四章

電性分析結果討論

在本章分析與探討了高介電常數絕緣薄膜的基本電性，從電容-電壓和電流-電壓特性量測討論高介電常數絕緣薄膜沉積後熱退火對 電容等效厚度(Capacitance Equivalent Thickness，CET)、遲滯現象 (hysteresis)、閘極漏電流的影響，包含研究該絕緣薄膜漏電流機制。

4-1 量測儀器與方法

量測高頻電容-電壓(C-V)特性，量測頻率為 100KHz，其施加的交 流小訊號為 25mV，量測方式由反轉模式(inversion)掃描向聚集模式 (accumulation)，由聚集模式的電容值求得電容等效厚度(CET)，粹取 方式依據4-1 式: acc SiO C A CET =ε0ε 2 (4-1 式) 其中Cacc為偏壓在聚集區的電容值，A 為電容結構之面積，ε0為真空 介電常數和εSiO2為二氧化矽的介電常數，求得電容等效厚度包含介面 層部分(為二氧化矽)與高介電絕緣層部分，如 4-2 式所示: K High K High ox t t CET ₋ − + = ε 9 . 3
_{(4-2 式)}

(tHigh-K)，依據 4-2 式求取高介電質介電常數。若元件漏電流過大時， 會造成電容值量測誤差，以二頻率(two frequency)方法修正量測電容 值，選取之頻率為10 KHz 與 100 KHz。 平帶電壓(flatband voltage，Vfb )是由電容-電壓曲線粹取，由已知 矽基材雜質濃度，推算出平帶電容值，其對應的電壓即為平帶電壓， 當元件有明顯磁滯現象時，平帶電壓由由負偏壓掃到正偏壓之電容-電壓曲線粹取，磁滯電壓(∆Vfb)則定義為由正負向偏壓量測到的平帶 電壓之差值。 電流-電壓(I-V)特性量測時，因矽基材為 N-型參雜，對本實驗電 容結構施以正電壓，此時矽基材處於聚集模式，避免矽基材有壓降， 跨在聚集區的電壓即可忽略，扣除平帶電壓，所施加的電壓將會幾乎 跨在高介電常數薄膜，真實反應高介電常數薄膜的漏電流和崩潰電 場。

4-2 電容-電壓特性量測

分別以 10 KHz 和 100 KHz 頻率量測高介電常數薄膜的高頻電容 電 壓 特 性 ， 由 圖 4-1 可 以 看 到 HfO2 、HfAlO(Hf:Al=9:1) 、 HfAlO(Hf:Al=7:3)和 Al2O3 10 KHz 和 100 KHz 頻率量測之電容-電壓 曲線幾乎重疊在一起，以二頻率方法校正亦獲一致曲線。HfO2、

變形(distortion)的現象發生，HfO2 和 HfAlO(Hf:Al=9:1)薄膜分別在 600℃ 和 800℃ 變 形 現 象 明 顯 改 善 ， 乃 介 面 層 成 長 所 致 ， HfAlO(Hf:Al=7:3)薄膜隨著因薄膜沉積後熱退火提高而改善介面特性 消弭變形現象，Al2O3薄膜的介面特性佳，並無電容-電壓曲線變形。 經計算電容等效厚度，結合第三章 TEM 分析結果，計算其介電常數 值，HfO2薄膜~13；HfAlO(Hf:Al=9:1)~11.5；HfAlO(Hf:Al=7:3)和 Al2O3 薄膜分別為 9 和 8，除 Al2O3薄膜外，其它三者介電常數值較文獻偏 低，其原因不明，有待後續研究。圖4-2 與圖 4-3 分別為不同薄膜沉 積後熱退火溫度之平均電容等效電容厚度與等效電容厚度累積分佈 圖。HfO2薄膜經薄膜沉積後熱退火 400℃和 500℃，電容等效厚度並 無明顯改變，但在 600℃就些微增加，在 700℃的熱退火下，電容等 效厚度就有顯著的增加，HfAlO(Hf:Al=9:1)薄膜與 HfO2情況類似，經 800℃退火之後電容等效厚度開始增加。HfAlO(Hf:Al=7:3)等效電容厚 度在 600~800℃退火無明顯變化，反而在 900℃出現等效電容厚度下 降情形。Al2O3的電容等效厚度經 700~1000℃退火，電容等效厚度無 明顯變化，圖4-3(d)顯示高達 1000℃退火下 Al2O3薄膜其電容等效厚 度與 700~900℃薄膜無異，就 Al2O3 薄膜而言，高溫熱穩定性高達

火後電容等效厚度明顯增厚，HfO2薄膜在大於600℃退火後電容等效 厚度增加主要應來至於介面層的成長[63] 。對照圖 4-3(a) 結果顯示 在 700℃退火下，HfO2之介面層成長非常不均勻。HfAlO(Hf:Al=7:3) 薄膜於退火溫度在900℃會析出 HfO2結晶，低於 800℃為非結晶，電 容等效厚度在溫度低於 900℃未見上升，應是無介面層形成。900℃ 熱退火下電容等效厚度下降，推測是高介電常數 HfO2結晶所造成。 HfAlO(Hf:Al=9:1)薄膜，雖在 700℃會有高介電常數 HfO2結晶，800℃ 明顯的電容等效厚度增加情形，應是介面層形成。 30 % Al 元素添加 於 HfO2薄膜可有效的防止低介電常數介面層形成，但卻會造成整體 的介電常數值下降，過少的 Al 元素摻雜在高溫下無法避免介面層成 長。 圖4-4 中可以看到平帶電壓隨著高介電常數薄膜沉積後熱退火提 高而增加，平帶電壓(Vfb)由 4-3 式決定， , , eff fb m eff s ox eff m eff s fb ox Q V C Q V C = Φ − Φ − ∆ = = Φ − Φ − (4-3 式) 其中 Φm,eff、Φs分別為鎳金屬全矽化物有效功函數與矽基材有效功函 數，Cox為閘絕緣層電容，Qeff為等效氧化層電荷，矽化鎳閘極於HfO2 和HfAlO 薄膜分別為 4.5 和 4.3eV [88、41]，Φs約為4.3，以 400~700

但是隨著沉積後熱退火溫度增加，氧化層電荷降低，推測沉積後熱退 火 溫 度 可 消 除 HfO2 薄 膜 內 的 缺 陷 降 低 氧 化 層 電 荷 。 對 於 500~1000℃HfAlO(Hf:Al=9:1)與 600~900℃HfAlO(Hf:Al=7:3)薄膜而 言，∆ 值分別為 0.02~-0.07 V 與-0.01~-0.32 V，沉積後熱退火有可能 使得薄膜內產生負電荷造成平帶電壓往正電壓方向移動。 圖 4-5 為從負偏壓掃至正偏壓，再從正偏壓掃至負偏壓之高介電 常數薄膜不同沉積後熱退火的電容-電壓圖，掃描範圍為平帶電壓約 正負1V，若是正反掃的電容-電壓曲線並無重疊在一起而產生水平位 移，表示電荷被高介電常數薄膜內缺陷捕捉形成遲滯效應，由圖4-6， Al2O3 薄膜其遲滯效應隨著退火溫度增加而降低，意味著沉積後熱退

火有助於陷阱密度(trap density)降低，而 HfO2 薄膜亦有此現象，但

HfO2在 600℃熱退火有介面層成長可能性，電荷要穿過變厚之介面層 而被 HfO2捕捉的機會也大幅降低，700℃熱退火 HfO2薄膜介面層成 長不均勻所致，其遲滯現象差異大，如圖 4-7(a)。而 HfAlO(Hf:Al=9:1) 和 HfAlO(Hf:Al=7:3)薄膜的遲滯效應並不嚴重，意味著 Al 元素添加 有 助 於 降 低 薄 膜 內 的 陷 阱 密 度 ， 這 與 文 獻 [63] 吻 合 。 但 HfAlO(Hf:Al=7:3)薄膜在 900℃的高介電常數薄膜沉積後熱退火下，

成長，推測 HfO2 結晶相裡的陷阱，造成遲滯現象微幅上升，圖 4-6 為高介電常數薄膜電容之遲滯統計圖。

4-3 電流-電壓特性量測

圖 4-8 四種高介電常數薄膜在正電壓下其閘極電流與閘極電壓的 關係圖，將閘極漏電流所對應之電壓扣除平帶電壓來做比較，如圖 4-9 示，HfO2薄膜在500℃沉積後熱退火，漏電流突然升高推測是 HfO2 薄膜結晶導致漏電路徑增加，但在600℃漏電流卻下降，對照其電容 等效厚度與沉積後熱退火關係，可以看到600℃電容等效厚度有些微 增加，之前我們推測可能是介面層成長，結合漏電流的電性結果，相 信是 HfO2薄膜和矽基板間的介面層成長所致，所以 700℃沉積後熱 退火因為電容等效厚度升高使得漏電流下降。而 HfAlO(Hf:Al=9:1) 薄膜亦與 HfO2有著相似的情況，因為結晶造成漏電流升高，但介面 成長降低漏電流。HfAlO(Hf:Al=7:3)薄膜在低於 800℃沉積後熱退 火 ， 其 漏 電 流 沒 有 上 升 趨 勢 ，900℃ 沉 積 後 熱 退 火 卻 會 使 HfAlO(Hf:Al=7:3)薄膜有結晶現象產生，但所對應的漏電流反而下 降，推測是HfO2在 HfAlO(Hf:Al=7:3)薄膜中結晶，把 Al 原子析出將 漏電路徑填滿，所以漏電流不升反降。Al2O3薄膜其熱穩定性相當好， 在高達 1000℃高介電常數薄膜沉積後熱退火，也沒有結晶的現象，

佈圖，圖 4-11 是本論文量測結果和目前已發表的高介電常數薄膜文 獻，在電壓為1V 時閘極漏電流的比較，在相同電容等效厚度下比較， 本論文的漏電流較相同電容等效厚度下的二氧化矽閘極絕緣層低了 數個數量級，這也是未來高介電常數薄膜取代二氧化矽作為場效電晶 體閘極絕層的一個主因。 我們進一步對高介電常數薄膜電容的漏電流作漏電機制比對， Frenkel-Pool 穿隧機制的公式為 4-3 式，其中 ΦB是能障高度，E 是穿 過絕緣層的電場強度，ε0是真空中的介電常數，εi是絕緣層的介電常 數，kB 是波茲曼常數，T 則是量測時的絕對溫度，a= q/4πε0εid (其 中d 為絕緣層厚度): ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ Φ − + ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡− Φ − kT q T V a V kT i qE q E J B 2 B exp ~ / ( exp ~ πε0ε _{(4-3 式)} 從 4-3 式可以發現當我們作 ln(J/V)對 V 關係圖時，符合此漏電 機制的漏電流將會是一條直線，如圖 4-12 所示，四種高介電常數薄 膜皆為Frenkel-Pool 穿隧機制。我們對此四種高介電常數薄膜求其陷 阱能障高度(trapping level barrier height)，探討高介電常數沉積後熱退

火對於陷阱能障之影響，由圖 4-13 四種高介電常數薄膜之陷阱能障

味著在HfO2中添加10%的 Al 元素就可以改善薄膜品質，消弭淺的陷

阱能階(trapping level)。HfO2、HfAlO(Hf:Al=9:1)和 HfAlO(Hf:Al=7:3)

薄膜分別在600℃、800℃和 700℃沉積熱退火，陷阱能階有著顯著的 改善，表示高介電常數沉積後熱退火溫度提高能有效消除較淺的陷阱 能階，Al2O3 薄膜在不同沉積後熱退火的條件下，其陷阱能障高度並 沒有變化，但對照遲滯結果發現遲滯現象隨著沉積後熱退火提高而降 低，顯示沉積後熱退火能有效消除陷阱密度。 崩潰電場是由4-4 式的關係計算獲得，並扣除矽基板串聯組抗之 影響。 CET V V E_bd = | bd − fb | (4-4 式) 由圖4-14，Al2O3薄膜高溫熱穩定性高達1000℃，崩潰電場並無隨著 沉積熱退火溫度提高而增加，HfAlO(Hf:Al=7:3)薄膜在 800℃以下的 熱退火，崩潰電場維持定值，但在900℃熱退火崩潰電場下降，推測

為 HfAlO(Hf:Al=7:3)薄膜結晶所致，而 HfO2和 HfAlO(Hf:Al=9:1)薄

膜在結晶溫度以上的沉積熱退火條件，亦有崩潰電場下降現象發生，

由圖 4-14 中發現 Al 元素比例提高可提升高介電常數薄膜之崩潰電

場，Al 元素比例對於結晶溫度提升有明顯改善，可能是薄膜結晶時 晶粒邊界有著大量缺陷或斷鍵而使得薄膜易於崩潰[89]，沉積後熱退 火溫度提高結晶效應越顯著，所以崩潰電場隨著沉積後熱退火溫度提

高而下降。

4-4 結論

綜合以上電性結果，比較四種高介電常數薄膜之電性特性，如表 4-1 所示。比較介電常數值而言，HfO2薄膜仍是維持較高的介電常數 值，隨著 Al 元素添加介電常數值下降，無法迎合未來元件的需求。 考量結晶溫度和介面層成長等熱穩定性問題，HfAlO(Hf:Al=7:3)和 Al2O3 薄膜在 900℃以上的沉積熱退火，其電容等效厚度維持不變， 意味著其熱穩定性佳，HfO2薄膜在 500℃結晶，600℃介面層成長， 無法承受後續高溫製程勢必造成電性結果低劣。考量結晶時漏電流， HfAlO(Hf:Al=7:3)薄膜在高達 900℃沉積後熱退火雖有結晶現象產 生，但所對應的漏電流反而下降，推測是 HfO2在 HfAlO(Hf:Al=7:3) 薄膜中結晶，把Al 原子析出將漏電路徑填滿，致使漏電流微幅下降， 在此四種薄膜中有著絕佳的絕緣效果，HfO2薄膜500℃熱退火下，其 漏電流高達1×1015 A/cm-2，對元件效能影響甚鉅。適當 Al 元素摻雜 能填補HfO2薄膜內的缺陷，降低遲滯效應，HfAlO(Hf:Al=9:1)薄膜的 遲滯現象為其中最佳，Al2O3薄膜在高達1000℃沉積後熱退火，其遲 滯現象仍高於其他三者，意味著沉積後熱退火消除缺陷之效果不佳。

改變，此外 Al 元素添加能提高薄膜的結晶溫度，所以 HfO2薄膜的崩

表4-1 高介電常數薄膜電性特性之比較

HfO2 HfAlO(9:1) HfAlO(7:3) Al2O3

介電常數值 ○ □ Δ Ⅹ 熱穩定性 Ⅹ □ ○ ○ 漏電流 Ⅹ Δ ○ □ 遲滯效應 Δ ○ □ Ⅹ 崩潰電場 Ⅹ Δ □ ○ ○:最佳 □:較佳 Δ:其次 Ⅹ:最差

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 100 200 300 400 500 600 700 Area=3.46x10-4cm

Capacit

a

nce(

pF

)

V

_g

(V)

400oC 500oC 600oC 700oC Solid:100K open:10K

HfO

₂ (a) -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Area=3.46x10-4cm

Capacit

a

nce(

pF

)

V

g

(V)

500OC 600OC 700OC 800OC 900OC Solid:100K open:10K

HfAlO(Hf:Al=9:1)

(b)

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 100 200 300 400 500 600 700 Area=3.46x10-4cm

Capacit

ance(pF)

V

g

(V)

600oC 700oC 800oC 900oC Solid:100K open:10K

HfAlO(Hf:Al=7:3)

(c) -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 100 200 300 400 500 600 Area=3.46x10-4cm

Capacit

a

nce(pF

)

V

_g

(V)

700oC 800oC 900oC 1000oC Solid:100K open:10K

Al

₂

O

₃ (d) 圖4-1 高介電常數薄膜電容在 10k 和 100k 測量頻率下的 C-V 圖。(a)

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

CE

T

(nm)

PDA Temperature(

o

C)

HfAlO(Hf:Al=9:1) HfAlO(Hf:Al=7:3) Al 2O3 HfO 2 圖4-2 高介電常數薄膜等效電容厚度對不同熱退火的關係。

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 1 10 40 70 95 99.5 Cumulat ive probabilit y(%) CET(nm) 400oC 500oC 600oC 700oC HfO₂ (a) 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 1 10 40 70 95 99.5 Cumulat ive probability(%) CET(nm) 500oC 600oC 700oC 800oC 900oC HfAlO(Hf:Al=9:1)

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 1 10 40 70 95 99.5 Cumulat iv e probabilit y (%) CET(nm) 600oC 700oC 800oC 900oC HfAlO(Hf:Al=7:3) (c) 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 1 10 40 70 95 99.5 Cumulative probability(%) CET(nm) 700oC 800oC 900oC 1000oC Al 2O3 (d) 圖4-3 高介電常數薄膜電容之電容等效厚度統計圖。(a) HfO2，(b) HfAlO(Hf:Al=9:1)，(c) HfAlO(Hf:Al=7:3)，(d) Al2O3。

400 500 600 700 800 900 1000 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 V fb (V) PDA Temperature(oC) HfAlO(Hf:Al=9:1) HfAlO(Hf:Al=7:3) HfO₂ Al₂O₃ 圖4-4 高介電常數薄膜平帶電壓與沉積後熱退火關係。

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 0 100 200 300 400 500 600 HfO 2 Capacitance(pF) V g(V) 400oC 500oC 600oC 700oC Solid:-V=>+V open:+V=>-V (a) -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 0 100 200 300 400 500 600 700 HfAlO(Hf:Al=9:1) Capacitance(pF) 500oC 600oC 700oC 800oC 900oC Solid:-V=>+V open:+V=>-V V g(V) (b)

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 0 100 200 300 400 500 600 HfAlO(Hf:Al=7:3) V g(V) Capacit anc e(pF ) 600oC 700oC 800oC 900oC Solid:-V=>+V open:+V=>-V (c) -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 0 100 200 300 400 500 600 Al2O3 Capacitance(pF) V g(V) 700oC 800oC 900oC 1000oC Solid:-V=>+V open:+V=>-V (d) 圖 4-5 高介電常數薄膜電容正掃反掃電容-電壓圖。(a) HfO2，(b)

400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ∆ V fb (mV) PDA Temperature(oC) HfO₂ HfAlO(Hf:Al=9:1) HfAlO(Hf:Al=7:3) Al₂O₃ 圖4-6 遲滯大小與不同退火溫度關係。

0.1 1 10 100 1 10 40 70 95 99.5

HfO

2

Cumulative probability(%)

Hysteresis(mV)

400oC 500oC 600oC 700oC (a) 0.1 1 10 100 1 10 40 70 95 99.5 Cumulat ive probabilit y(%) Hysteresis(mV) 500oC 600oC 700oC 800oC 900oC HfAlO(Hf:Al=9:1) (b)

0.1 1 10 100 1 10 40 70 95 99.5

HfAlO(Hf:Al=7:3)

Cumulat

ive pr

obabilit

y

(%)

Hysteresis(mV)

600oC 700oC 800oC 900oC (c) 0.1 1 10 100 1 10 40 70 95 99.5

Cumulat

ive probabilit

y(%)

Hysteresis(mV)

700oC 800oC 900oC 1000oC

Al

₂

O

₃ (d) 圖 4-7 高 介 電 常 數 薄 膜 電 容 之 遲 滯 統 計 圖 。 (a) HfO2，(b) HfAlO(Hf:Al=9:1)，(c) HfAlO(Hf:Al=7:3)，(d) Al2O3。

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 J g (A/cm 2 ) V g(V) 400oC 500oC 600oC 700oC HfO 2 (a) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 J g (A/ c m 2 ) V g(V) 500oc 600oc 700oc 800oc 900oc HfAlO(Hf:Al=9:1)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 HfAlO(Hf:Al=7:3) J g (A/cm 2 ) V g(V) 600oC 700oC 800oC 900oC (c) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 700oC 800oC 900oC 1000oC Al 2O3 V g(V) J g (A/cm 2 ) (d) 圖4-8 高介電常數薄膜電容之電流-電壓曲線圖。(a) HfO2，(b) HfAlO(Hf:Al=9:1)，(c) HfAlO(Hf:Al=7:3)，(d) Al2O3。

400 500 600 700 800 900 1000 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 CET(nm) PDA Temperature(oC) HfAlO(Hf:Al=9:1) Al₂O₃ HfAlO(Hf:Al=7:3) HfO₂ 1E-15 1E-13 1E-11 1E-9 1E-7 1E-5 1E-3 0.1 J g _(A/cm 2 ) a t |V g _-V fb |= 1V 圖4-9 為高介電常數薄膜不同退火下，電容等效厚度與漏電流之關係。

1E-101E-91E-81E-71E-61E-51E-41E-3 0.01 0.11 1 10 40 70 95 99.5 Cumulat ive probabilit y (%) J_g(A/cm2)@|V_g-V_fb=1V| 400oC 500oC 600oC 700oC HfO 2 (a)

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.11 1 10 40 70 95 99.5 HfAlO(9:1) Cumulative probability(%) 500oC 600oC 700oC 800oC 900oC J g(A/cm 2 )@|V g-Vfb=1V| (b)

1E-101E-91E-81E-71E-61E-51E-41E-30.01 0.11 1 10 40 70 95 99.5 HfAlO(7:3) Cumulat ive probabilit y (%) J g(A/cm 2 )@|V g-Vfb=1V| 600oC 700oC 800oC 900oC (c) 1E-101E-91E-81E-71E-61E-51E-41E-3 0.01 0.11 1 10 40 70 95 99.5 Cumulat iv e probabilit y (%) J_g(A/cm2)@|V_g-V_fb=1V| 700oC 800oC 900oC 1000oC Al 2O3 (d)

圖4-10 閘極漏電流統計分佈圖。(a) HfO2，(b) HfAlO(Hf:Al=9:1)，(c)

0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 SiO₂ J g (A/cm 2 ) at V g = 1V CET (nm) [18] [57] [65] [74] [86] [87] Al₂O₃ HfAlO(Hf:Al=9:1) HfAlO(Hf:Al=7:3) HfO₂ 圖4-11 本論文高介電常數薄膜之漏電流與其它文獻比較圖。

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -20 -15 -10 -5 0 5 10 ln(J g /V g ) (V g) 1/2 (V) 400oC 500oC 600oC 700oC HfO 2 (a) 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -20 -15 -10 -5 0 5 10 ln(J g /V g ) (V g) 1/2 (V) 500oC 600oC 700oC 800oC 900oC HfAlO(Hf:Al=9:1)

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -20 -15 -10 -5 0 5 10 HfAlO(Hf:Al=7:3) (V g) 1/2 (V) ln(J g /V g ) 600oC 700oC 800oC 900oC (c) 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -20 -15 -10 -5 0 5 10

ln(

J

g

/V

g

)

(V

_g

)

1/2

(V)

700oC 800oC 900oC 1000oC

Al

₂

O

₃ (d) 圖 4-12 高 介 電 常 數 薄 膜 F-P 漏 電 機 制 。 (a) HfO2 ， (b) HfAlO(Hf:Al=9:1)，(c) HfAlO(Hf:Al=7:3)，(d) Al2O3。

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 E ef f (eV) E OX 1/2 (MV/cm)1/2 400oC 500oC 600oC 700oC HfO 2 (a) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 E eff (eV) E_OX1/2 (MV/cm)1/2 500oC 600oC 700oC 800oC 900oC HfAlO(Hf:Al=9:1) (b)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 E eff (eV) E OX 1/2 (MV/cm)1/2 600oC 700oC 800oC 900oC HfAlO(Hf:Al=7:3) (c) 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 E ef f (eV) E OX 1/2 (MV/cm)1/2 700oC 800oC 900oC 1000oC Al 2O3 (d) 圖 4-13 高 介 電 常 數 薄 膜 之 陷 阱 能 障 高 度 圖 。 (a) HfO2，(b) HfAlO(Hf:Al=9:1)，(c) HfAlO(Hf:Al=7:3)，(d) Al2O3。

400 500 600 700 800 900 1000 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 PDA Temperature(oC) HfAlO(Hf:Al=9:1) HfAlO(Hf:Al=7:3) HfO 2 Al 2O3 Breakdown field(MV/ c m) 圖4-14 高介電常數薄膜崩潰電場與沉積後熱處理關係圖。

第五章

結論與未來展望

5-1 結論

本論文研究矽化鎳金屬閘極搭配原子層化學氣相沉積之高介電 常數薄膜，製作並量測高介電常數薄膜電容結構，經過材料分析和電 性量測，我們可以得到以下結論: 利用 XPS 對 HfAlO(Hf:Al=7:3)和 HfAlO(Hf:Al=9:1)薄膜進行 Hf 和Al 元素比例分析，得到 Hf 4f 和 Al 2p 的光電子訊號，為一單型態 化學鍵結，代表 Hf-O 與 Al-O 鍵結，說明 HfAlO 薄膜是以氧化鉿化

合物與氧化鋁化合物組成，儘管兩 HfAlO 薄膜成分比明顯不同，並 不應組成比差異而有化學鍵結飄移，兩薄膜成分中氧化鉿及氧化鋁化 合物有相同的化學鍵節能，推測成分中為兩獨立的化合物 HfO2 與 Al2O3所混合 藉 由 XRD 分 析 高 介 電 常 數 薄 膜 (HfAlO(Hf:Al=7:3) 和 HfAlO(Hf:Al=9:1)) 的 結 晶 溫 度 ， 退 火 後 產 生 晶 相 / 晶 向 分 別 為 HfO2/(111) 、 HfO2/(012) 及 正 交 晶 體 HfO2/(121) 的 訊 號 ，

HfAlO(Hf:Al=7:3)晶相/晶向與 HfAlO(Hf:Al=9:1)相同，兩介電質主要 差異在於Hf/Al 成分比，HfAlO(Hf:Al=7:3)含有較高 Al 原子比例，結

薄膜結晶。 電容-電壓結果顯示Al 元素添加提升高介電常數薄膜熱穩定性抑 制介面層的成長，HfAlO(Hf:Al=7:3)薄膜在高達 900℃的熱處理下， 但其電容等效厚度卻些微降低，結合第三章 XRD 分析結果推斷可能 是 900℃的熱退火使得HfO2的結晶相產生，造成其介電常數值增加。 比較 HfAlO、HfO2和 Al2O3薄膜，發現 HfAlO 薄膜薄膜遲滯現象較 兩者輕微，結合 Frenkel-Pool 陷阱能障高度結果，意味著 HfO2薄膜 添加Al 元素有助於降低薄膜內的陷阱密度 。

5-2 未來展望

目前半導體製程裡具有不可避免高溫製程，HfO2 薄膜雖有較高 的介電常數值，但其高溫製程產生的結晶現象導致漏電流增加，雖然 Al2O3 薄膜其熱穩定性較佳，但其介電常數值不高，將無法迎合工業 界的需求，在 HfO2薄膜中添加Al 元素可提高結晶溫度、降低漏電流、 抑制介面層成長和降低高介電常數薄膜的缺陷密度等優點，在文獻中 [90]提到高介電常數薄膜沉積後表面處理可提高 HfAlO(Hf:Al=7:3)薄 膜的結晶溫度到 1000℃，所以最佳的 Hf/Al 比例和高介電常數薄膜沉

化鎳搭配HfAlO 薄膜的功函數調變(workfunction modulation)範圍、物 理機制和熱穩定性則是未來研究的主要項目，輔以非彈性電子穿遂能 譜(inelastic electron tunneling spectroscopy，IETS)研究矽化鎳/HfAlO 介面特性對費米限定的影響，釐清電性上功函數調變之結果。