行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
以主成份及化學質量平衡法探討高雄市大氣中 63 種揮發性
有機物時空分佈特徵及可能之來源
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC93-2211-E-110-004- 執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 國立中山大學環境工程研究所 計畫主持人： 陳康興 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 94 年 8 月 24 日
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以主成份及化學質量平衡法探討高雄市大氣中
以主成份及化學質量平衡法探討高雄市大氣中
以主成份及化學質量平衡法探討高雄市大氣中
以主成份及化學質量平衡法探討高雄市大氣中 63 種揮發性有
種揮發性有
種揮發性有機物時
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機物時
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空分佈特徵及可能污染之來源
空分佈特徵及可能污染之來源
空分佈特徵及可能污染之來源
空分佈特徵及可能污染之來源
計畫編號: NSC 93-2211-E-110-004 執行期限: 93 / 8 / 1 - 94 / 7/ 31 主持人: 陳康興 中山大學環工所 教授 一、中文摘要 一、中文摘要 一、中文摘要 一、中文摘要(
關鍵字:
大氣碳氫化合 物、臭氧潛勢分析、因子分析、化學 質量平衡法) 本研究於 93-94 年秋、冬兩季在高雄市 楠梓及小港站同步測量上午(07-10 時)、下午 (13-16 時)及傍晚(18-21 時)時段之 63 種大氣 碳氫化合物(HC, C2-C15)。結果顯示高雄市大 氣中以甲苯濃度最高(43.36-54.49 µg m-3 )，其 次是異戊烷、1,2,4-三甲基苯、苯、正丁烷、 丙烷及乙炔 10.36–17.11 µg m-3，其中 14 種 鹵素類碳氫化合物濃度為 0.25–4.57 µg m-3。 有機物重量百分比方面，以烷類比例最高(約 佔 44.8%) ，其次是芳香族(約佔 35.1%) 、 烯類(15.5%) 及鹵化物(約 5.4%)。而由相關 性分析顯示，移動源為高市大氣 HC 之主要 污染源之一。 以因子分析法探討大氣 HC 可能之污染 族群，結果顯示在楠梓及小港站之主要來源 為移動源排放、工業製程、燃燒、溶劑揮發 等，並以此結果作為受體模式指紋資料優先 篩選之依據。受體模式分析結果顯示，楠梓 站 HC 污染源在上午及傍晚以移動源排放比 例最高，分別為 46.33%及 56.36%，其次為 工業製程分別為 29.63%及 22.37%。而下午 以工業製程排放佔最高為 40.39%，其次為溶 劑逸散 30.61%。小港站 HC 污染源在上午及 傍 晚 以 移 動 源 排 放 比 例 最 高 為 46.19% 及 49.29% ， 其 次 為 工 業 製 程 之 23.19% 及 26.11%；下午以溶劑揮發佔的比例 38.85%最 高，其次工業製程(28.95%)與移動源(25.19%) 之排放比例相當。 英文 英文 英文 英文摘要摘要摘要摘要(Keywords:Ambienthydrocarbons, Vehicles profiles, Ozone formation potential, Factor analysis, Receptor model, Chemical mass balance)
The concentrations of sixty-three hydrocarbons (HC) from C2 to C15 were
measured simultaneously at two sites in Kaohsiung city in the morning (07-10), the afternoon (13-16), and the evening (18-21) during autumn and winter in 2004-2005. Results show that the most abundant species of Kaohsiung’s air is toluene (43.36-54.49 µg m-3), followed by i-pentane, 1,2,4-trimethylbenzene, benzene, n-butane, propane and acetylene, in the range 10.36–17.11 µg m-3. The concentrations of 14 halocarbons are in the range 0.25–4.57 µg m-3. Alkanes (around 44.8%) represent the largest proportion of the total HC, followed by aromatics (35.1%), alkenes (15.5%) and halocarbons (5.4%). Correlation analyses imply that vehicle exhaust is the dominant source of atmospheric hydrocarbons in Kaohsiung.
The possible source categories affecting the atmospheric HC species were further analyzed using factor analysis. Results showed that the major sources of ambient HC at the Nan-Chie and Hsiung-Kong sites are: vehicle exhaust, industrial processes, combustion exhaust, solvent fugitive . Based on the results of factor analysis, source profiles (or fingerprints) were selected and receptor modeling was conducted based on chemical mass balance (CMB). Results of receptor modeling indicated that, at Nan-Chie site, vehicle exhaust (46.33% and 56.36%) represent the largest proportion of total HC, followed by industrial processes (29.63% and 22.37%) in the morning (07-10) and the evening (18-21), respectively; but were
industrial process (40.39%) and solvent fugitive exhaust (30.61%) in the afternoon . Similarly at Hsiung-Kong site, vehicle exhaust (around 46.19% and 49.29%) represent the largest proportion of total HC, followed by industrial processes (23.19% and 26.11%) in the morning and evening, respectively; but were solvent fugitive exhaust (38.85%), vehicle exhaust (28.95%) and industrial process (25.19%) in the afternoon.
二、計畫緣由與目的 二、計畫緣由與目的 二、計畫緣由與目的 二、計畫緣由與目的 高高屏地區，每年秋末、冬季及春季， 受到東北季風與中央山脈地形的影響，易形 成一個空氣擴散不良的環境，各種污染物隨 東北季風跨區域傳送，加上高高屏地區工廠 及車輛廢氣的排放，使得高高屏地區於每年 秋末至春季時期，臭氧濃度屢屢超過空氣品 質標準。對於污染來源及污染成因需進一步 針對臭氧及 VOC 物種濃度之變化情形，輔以 相關之氣象因素進行解析，藉以掌握污染之 來源，並研擬相關配套之減量措施，始能有 效改善高雄市之空氣品質。 有鑑於欲有效控制大氣中臭氧的濃度， 需對其前驅物(如：VOC 及 NOx)於大氣中的 特徵及時空分佈進行調查，並了解其排放 源。由於現今空氣品質監測站有對非甲烷碳 氫化合物(NMHC)及 NOx 進行連續監測，然 並未對大氣 VOC 之成份特徵(如 C2 - C15)分 別進行量測，此分析結果可瞭解大氣中 VOC 濃度較高之物種並進行污染源追蹤及減量策 略擬定，故本計畫的目標為： (1) 調查(採樣分析)高雄市大氣中 63 種 VOC 成分濃度(C2 - C15)及時空分佈。 (2) 蒐集本土之污染源(含固定污染源、移動 污染源及自然源)指紋資料。 (3) 以主成分分析探討高雄市主要污染群組 及項目。 (4) 參考主成分分析結果之污染群組，從中篩 選出污染源製程及種類，並利用化學質量 平 衡 模 式 推 估 各 污 染 源 或 製 程 對 大 氣 VOC 排放量之貢獻。 三、 三、三、 三、研究方法研究方法研究方法 研究方法 3.1 大氣採樣規劃大氣採樣規劃大氣採樣規劃大氣採樣規劃 A.採樣地點採樣地點採樣地點 採樣地點 為瞭解高雄市空氣品質測站污染來源， 本研究於楠梓站及小港站為採樣地點，並 分析揮發性有機物濃度及成份特徵。 B.採樣頻率採樣頻率採樣頻率採樣頻率 分二季(秋及冬季)，時段以上午 7-10 時、中午 13-16 時及夜間 18-21 時，每季採 七天，共 14 天。選擇此三時段是為瞭解不同 時段大氣 VOC 成分特徵。Nelson (1982)指出 上午時段( 06：00－09：00 )採樣為未發生光 化反應之大氣 VOCs 成份，中午時段( 12： 00－15：00 )因大氣混合增加使大氣中 VOC 濃度降低，將不利於污染來源判定。 3.2 採樣分析方法與設備採樣分析方法與設備採樣分析方法與設備採樣分析方法與設備 A. 採樣方法採樣方法採樣方法 採樣方法 大氣 VOC 採樣是採用行政院環保署公 告之方法 NIEA A 719.10T 為主，再參考美國 環保署所建議的周界空氣中毒性有機物之測 定方法 TO-1 及 TO-2 分析方法。在常溫常壓 下，以不銹鋼吸附採樣管(Carbotrap 為吸附 劑)，見圖 3.2(a)(b)所示，其各吸附層分別採 集 空 氣 中 VOCs (C2-C15) 及 含 氯 碳 氫 化 合 物，再經由氣相層析儀配合火焰離子偵測器 (FID)及電子捕捉器(ECD)分別予以定量碳氫 化合物及含氯之碳氫化合物(楊，2005)。 圖 3.2 採樣設備示意圖(a)多層吸附管 (b)濃度穿透實驗
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B.儀器分析條件儀器分析條件儀器分析條件儀器分析條件
1.定量分析儀器
A.氣相層析儀／火焰離子偵測器(GC/FID) (1)分析儀器型號：Shimadzu GC-14B (2) 層 析 管 型 號 (Column Type) ： J & W
Scientific DB-1 capillary column，Fused Silica Capillary Column 30m × 0.249mm I.D. ， Film Thickness 0.25 µm(temp. limits-60℃~325℃)。
2.熱脫附冷凝裝置(thermal desorber unit， TDU)
(1) 分 析 儀 器 型 號 ： Tekmar Aero Trap Desorber 6000。
(2)冷凝注射器(cryofocusing module)︰做 為二次冷凝濃縮用。
(3)捕集（trap）材質︰為填充 60 mg Carbosieve S-III 及 60mg Carbotrap B 之填充 捕集管。 3.3 主成分分析法主成分分析法主成分分析法主成分分析法 共同因子分析主要目的乃藉由較少變數 來表示原先的資料結構，又能保存原有資料 結構所提供之訊息。假定有 m 個可實際觀察 隨機，且每一變項分數可視為 p 個共同因子 之線性組合： i P ip j ij i i a F a F a F e x = 1 1+...+ +...+ + i P ip j ij mi m a F a F a F e x = 1 +...+ +...+ + 其中 a :ij 第j個共同因子在第i變項權重，亦 即因子負荷量(factor loading) j F :第j個共同因子變量；ei:第i個唯一 性變量(uniqueness variate) 3.4 化學質量平衡模式化學質量平衡模式化學質量平衡模式化學質量平衡模式(受體模式受體模式受體模式受體模式) 化學質量平衡法為污染源與受體間之質 量守恆，其使用目的為決定污染源類別及其 強度。CMB模式乃假設受體所測物種質量為 各類污染源貢獻之線性和。
∑
= = p j j M m 1 其中 m：p個污染物貢獻到受體的質量和 Mj：第j個污染源貢獻於受體的質量 對單一元素(化合物)質量而言∑
∑
= = = = p j p j j ij ij i M F M m 1 1 其中Mij ：第j個污染源貢獻物種i之質量 Fij ：受體所測j源含物種i之分率 四 四四 四、、、結果與討論、結果與討論結果與討論 結果與討論 4.1 高雄市高雄市高雄市 HC 濃度分析探討高雄市 濃度分析探討濃度分析探討濃度分析探討 楠梓及小港站中以甲苯(toluene)之濃度 最高為43.36-54.49 µg m-3，次高之物種為異 戊 烷 (i-pentane) 、 1,2,4- 三 甲 苯 (1,2,4-trimethylbenzene)、苯 (benzene)、正丁 烷 (n-butane) 、 丙 烷 (propane), 乙 炔 (acetylene), 2-甲 基 戊烷(2-methylpentane)及 乙 烯(ethylene)等 濃 度 介 於 10.36–17.11 µg m-3。在THC濃度方面，小港站之326.09 µg m-3約為楠梓站之290.43 µg m-3的1.2倍。雖 然在小港站有許多物種之濃度大於楠梓站， 但兩測站之物種百分比(wt % of the THC)之 差異性並不大高雄市之大氣有機物之族群佔 THC 中 烷 類(alkanes)為 44.8% 、 芳 香 族 (aromatics)為 35.1% 、烯類(alkenes)為15.5% 及鹵素HC(halocarbons) 5.4% 。 圖4.1-1為兩測站之C2-C15 HC (鹵素HC 除外)及鹵素 HC(Halo) 濃度變化圖 於上午 (07-10)、下午(13-16)及傍晚(18-21)之平均濃 度變化圖，結果顯示兩測站之濃度尖峰值都 是出現在上午及傍晚之 C6-C7 HC 族群，除 C10-C15 HC濃度較低外，而其餘HC族群則 濃度值相似。 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 07-10 13-16 18-21 楠梓站 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 Halo 圖4.1-1楠梓站 C2-C15 HC 及鹵素之濃度變化圖大氣中之乙烯(ethylene)、乙炔(acetylene) 及丙烯(propylene)等物種大部分來自於移動 源排放。且其中以乙炔(acetylene) 為移動源 排放之最佳之指標污染物，因為在此三者污 染物中以乙炔具有較低之光化反應性。圖 4.2-1為乙炔與乙烯之相關性圖。由圖可知， 具有相當高之相關性，其餘之物種如：乙苯 (ethylbenzene)、間,對二甲苯 (m,p-xylene)、 鄰二甲苯(o-xylene)也都與乙炔(acetylen)具 有高度相關性(R = 0.784-0.850)。因此，可判 斷移動源為高雄市區之主要污染源之一。 本研究分析之 63 種 HC 配合環保署監 測站之NO、NO2及CO濃度值進行因子分析 以探討楠梓站及小港站之 VOC 污染來源。 結果顯示楠梓站分析出 5個因子，每個因子 所 佔 之 總 變 異 數 百 分 比 分 別 為 49.16%、 13.78%、10.25%、7.43%及 4.59%， 共 佔 85.21%。因子 1 包含的物種(如:乙烷、苯及 甲苯等)與移動源常見之污染物相似，故因子 1 可能為移動源的排放。因子 2 包含的物種 (如:苯乙烯、氯乙烯及丙烯晴等)與工業製程 常見之污染物相似，故因子 2可能為工業製 程的排放。因子 3可能污染來源可能為溶劑 揮發。因子 4 可能污染來源可能為燃燒有 關。因子 5污染來源可能為石化業逸散。小 港站因子分析結果，共分析出 5個因子，且 每 個 因 子 所 佔 之 總 變 異 數 百 分 比 分 別 為 47.84%、12.03%、9.47%、7.00%及2.69%， 共佔79.03%。因子1包含的物種與移動源常 見之污染物相似。故因子 1可能為移動源的 排放。因子 2 可能污染來源可能為溶劑揮 發。因子 3包含的物種與工業製程常見之污 染物相似，故因子 3 可能為工業製程的排 放。因子 4可能污染來源可能為燃燒有關。 Factor 5中僅剩苯、甲苯，比較難判斷污染來 源，可能來自石化相關製程。由楠梓站及小 港站之因子分析可知，高雄市之 HC 來源與 移動源、溶劑使用揮發、燃料燃燒、工業製 程排放等。 4.4 大氣揮發性有機物污染源大氣揮發性有機物污染源大氣揮發性有機物污染源貢獻百分比大氣揮發性有機物污染源貢獻百分比貢獻百分比貢獻百分比 楠梓站三時段之污染來源所佔平均百分 比，上午上午上午上午(7:00-10:00)移動源(含汽油車、柴油 車及機車)約佔 40.70-53.22%、鍋爐燃燒佔 3.13-6.76%、溶劑逸散佔 24.54-34.88%、工 業製程佔 24.54-34.88%)；下午下午下午下午(13:00-16:00) 移 動 源 約 佔 13.07-24.8%、 鍋 爐 燃 燒 佔 3.08-13.61%、溶劑逸散佔25.07-36.39%、工 業製程佔 29.50-46.67%；傍晚傍晚傍晚傍晚(18:00-21:00) 移 動 源 佔 49.89-59.72% 、 鍋 爐 燃 燒 佔 3.55-5.99%、溶劑逸散佔 14.65-20.37%、工 業製程佔20.56-25.85%。 4.2 碳氫化合物與移動源之相關性探討碳氫化合物與移動源之相關性探討碳氫化合物與移動源之相關性探討 碳氫化合物與移動源之相關性探討 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 Halo 圖4.1-1小港站 C2-C15 HC 及鹵素之濃度變化圖 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 07-10 13-16 18-21 小港站 4.3 因子分析於高雄市區污染源指紋因子分析於高雄市區污染源指紋因子分析於高雄市區污染源指紋因子分析於高雄市區污染源指紋之之之篩選之篩選篩選 篩選 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 acetylene (µg m-3) et h y le n e (µ g m -3 ) (a) R = 0.845 圖4.2-1乙炔與乙烯之相關性圖(a)楠 梓站 小港站 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 acetylene (µg m-3) et h y le n e (µ g m -3 ) (b) R = 0.891
5 小港站三時段之污染來源所佔平均百分 比，上午上午上午上午(7:00-10:00)移動源(含汽油車、柴油 車及機車)約佔 38.34-51.32%、鍋爐燃燒佔 4.81-7.75%、溶劑逸散佔 20.05-25.90%、工 業製程佔 19.71-28.21%；下午下午下午下午(13:00-16:00) 移 動 源 約 佔 21.90-31.99%、 鍋 爐 燃 燒 佔 3.20-6.84%、溶劑逸散佔 36.40-42.09%、工 業製程佔 26.24-32.16%；傍晚傍晚傍晚傍晚(18:00-21:00) 移 動 源 約 佔 46.58-51.36%、 鍋 爐 燃 燒 佔 2.16-6.17%、溶劑逸散佔 18.43-25.72%、工 業製程佔19.23-28.53%。 五 五 五 五、、、、結論結論結論結論 1. 楠梓及小港站中以甲苯(toluene)之濃度最 高為43.36-54.49 µg m-3，次高之物種為異 戊 烷 (i-pentane) 、 1,2,4- 三 甲 苯 (1,2,4-trimethylbenzene)、苯 (benzene)、正 丁 烷 (n-butane)、 丙 烷 (propane), 乙 炔 (acetylene), 2-甲 基 戊 烷(2-methylpentane) 及乙烯(ethylene)等濃度介於 10.36–17.11 µg m-3。 2. 高雄市之大氣有機物之族群佔 THC 中烷 類 (alkanes)為44.8% 、芳香族(aromatics) 為 35.1% 、烯類(alkenes)為 15.5% 及鹵 素HC (halocarbons) 5.4% 。 3. 以相關性分析可知，移動源為高雄市區之 主要污染源之一。 4. 因子分析大氣HC之污染族群在楠梓及小 港站之主要為移動源排放、工業製程、燃 燒、溶劑揮發。 5. 大氣HC於楠梓站在上午及夜間以移動源 排放比例最高為 46.33%及 56.36%(移動 源：上午以汽油車排放佔最高，夜間則以 機 車 排 放 最 高)， 其 次 為 工 業 製 程 為 29.63%及 22.37%。而下午時段以工業製 程排佔最高為 40.39%，其次為溶劑逸散 30.61%，而移動源排放降至第三其原因可 能為下午之車流量減少所致。而小港站在 上 午 及 夜 間 以 移 動 源 排 放 比 例 最 高 為 46.19%及49.29%(移動源：上午及夜間都 以機車排放最高，而汽油車排放次之)， 其次為工業製程之23.19%及26.11%。下 午時段以溶劑揮發佔的比例 38.85%最 高 ， 其 次 移 動 源(25.19%)與 工 業 製 程 (28.95%)之排放比例相當。 六 六六 六、、、參考文獻、參考文獻參考文獻 參考文獻
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