行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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※ 鎳、銅對鉬之活化燒結及液相燒結行為之影響 ※
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計畫類別：□個別型計畫 □整合型計畫
計畫編號：NSC 89－2216－E－002－021
執行期間： 88 年 08 月 01 日 至 89 年 07 月 31 日
計畫主持人：黃坤祥 教授
本成果報告包括以下應繳交之附件：
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□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立台灣大學材料科學與工程學研究所
中 華 民 國 89 年 10 月 31 日鎳、銅對鉬之活化燒結及液相燒結行為之影響
Enhanced Sintering of Molybdenum by the Addition of Ni and Cu 計畫編號：NSC 89-2216-E-002-021 計畫期限：88 年 08 月 01 日至 89 年 07 月 31 日 主持人：黃坤祥 國立台灣大學材料科學與工程學研究所 教授 [email protected] 計畫參與人員：黃宏勝 國立臺灣大學材料科學與工程學研究所 博士生 一、中文摘要 本實驗利用活化燒結和液相燒結的方 法 ， 在 鉬 中 添 加 1.5wt%Ni 和 1wt%Ni-0.5wt%Cu，於 1300℃左右的低溫燒結並達 到緻密化後，測量其燒結後的性質，並與 在高溫燒結的純鉬作比較，目的在探討鎳 與銅的添加對鉬的燒結行為、機械性質與 物理性質所造成的影響。實驗結果顯示： Mo-1.5wt%Ni 在 1370 ℃ 及 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 在 1300℃的溫度燒結可分別達 到 97.6%和 99%的密度，但卻會使燒結體 變脆並降低導電、導熱等性質，經由歐傑 電子能譜儀和高解析度穿透式電子顯微鏡 的分析，我們首次証明並發現活化燒結和 液相燒結後機械性質和物理性質劣化的原 因是由於燒結後鉬晶界間形成了一層質脆 且導電度差的δ-NiMo 介金屬相所造成。 關鍵詞：活化燒結，液相燒結，δ-NiMo 介金屬相 Abstract
The sintering temperature of molybdenum is usually greater than 1700℃. To decrease the high sintering temperature, both activated sintering and liquid phase sintering techniques have been used. The objective of this study was to investigate the effect of nickel and copper additions on the physical properties and the sintering behavior of thus sintered molybdenum. Results showed that Mo-1.5Ni and Mo-1Ni-0.5Cu when sintered at 1370℃ and 1300℃, 97.6% and 99% density were obtained, respectively. However, the conductivity and ductility became much lower compared with pure molybdenum sintered at 1750 ℃ . Auger spectra analyses and high resolution TEM
images showed that a 2nm thick layer of δ-NiMo intermetallic compound formed at grain boundaries during sintering. This layer is believed to cause the deterioration of mechanical and physical properties of the activated and liquid phase sintered molybdenum.
Keywords: Activated Sintering, Liquid Phase Sintering, δ-NiMo Intermetallic Compound 二、緣由與目的 鉬的許多優異性質使鉬能廣泛地運用 在許多製造業及半導體工業上，例如鉬常 作為高溫爐中的結構材料、發熱體及電熱 式玻璃熔解爐之電極，在半導體方面鉬則 為一些功率整流器、二極體中矽晶片之良 好散熱體[1]，此乃利用鉬之熱膨脹係數和 矽相近且又有良好的導熱性質之特點。故 鉬的物理和機械性質的好壞深深地影響了 鉬的應用。 目前工業上大多利用粉末冶金方法製 作鉬產品，一般所使用的燒結溫度均相當 高，需在 1700℃以上長時間燒結，因此所 消秏之能源和設備成本均相當可觀。為了 降 低 鉬 之 燒 結 溫 度 ， 可 利 用 活 化 燒 結 (Activated Sintering) 或 液 相 燒 結 (Liquid Phase Sintering)[2][3]的方法在低溫達到燒 結緻密化的效果，但由這兩種方法所得的 燒結體均會變得很脆[3][4]，而造成質脆之 原因至今之推測為鎳偏析在鉬之晶界上， 但詳細之機構及實驗証明至今均仍未有人 提出。本實驗即利用活化燒結和液相燒結 的方法，在鉬粉中添加微量的 Ni 與 Ni-Cu 進行燒結緻密化，目的在量測其燒結後之 性質，並和一般工業上用高溫長時間燒結 所得到純鉬之性質作比較，以探討添加 Ni
與 Ni-Cu 對鉬之機械性質與物理性質的影 響，並嘗試瞭解鎳及銅造成這些影響之詳 細機制。 三、結果與討論 3.1 密度及機械性質 圖 1 為純 Mo、1.5wt%Ni 和 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 從 1200℃到 1400℃不同 的溫度燒結 1 小時所得到的密度比較，隨 著溫度的增加雖然純鉬的密度也隨之增 加，但在 1400℃時僅達到 88.4%，而 Ni 與 Ni-Cu 的添加有明顯幫助鉬燒結的效 果，Mo-1.5wt%Ni 和 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 在 1200℃時密度即可達到 92%以上，其中 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 在不同溫度下的密 度都比 Mo-1.5wt%Ni 高。 圖 2a 比較了三個試片的燒結收縮曲 線，可看到 Ni 及 Ni-Cu 的添加可大幅降低 鉬的開始收縮溫度並在最後得到較大的收 縮量，其中 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 的燒結 效果又較 Mo-1.5wt%Ni 佳。另外由圖 2b 微分圖形可以知道 Mo-1.5wt%Ni 在 1360 ℃以後會有液相的生成而變成液相燒結， 這是由於 Mo-Ni 系統中包晶反應的產生所 造成(α-Mo＋δ-NiMo→Liquid)，而銅的添 加更可使液相燒結的溫度降至 1285℃左 右。 由前面結果知道，液相燒結比活化燒 結可得到較高的密度，因此在往後的機械 性質和物理性質比較上，Mo-1.5wt%Ni 是 以 1370 ℃ 、 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 是 以 1300℃燒結 1 小時所得的試片與 1750℃高 溫燒結 5 小時的試片進行比較，圖 3 分別 比較了三者在燒結密度、硬度、晶粒尺寸 及彎曲強度上的差異，對密度而言，Mo-1.5wt%Ni 和 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 分別達 到 97.6%和 99%，都較純鉬在 1750℃燒結 5 小時的密度(97.1%)高，而 Mo-1.5wt%Ni 和 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 的 硬 度 值 分 別 為 429HV 和 376HV ， 也 遠 高 於 純 鉬 的 181HV，在彎曲強度測試上，純鉬經四點 彎曲產生很好的延性因此無法測其彎曲強 度 ， 而 Mo-1.5wt%Ni 及 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 則都發生脆性破斷並無延性產 生，其彎曲強度也差異不大，約在 400MPa 左右，另外在晶粒尺寸方面，三者非常接 近，約在 32μm 左右。 為了進一步了解 1.5wt%Ni 和 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 燒結後脆性破斷產生的 原因，我們將此兩試片在高真空(4×10 -10 torr)下破斷並以 AES 進行表面成份 分 析，圖 4a 為 Mo-1.5wt%Ni 於 1370℃燒結 1 小時後的破斷面，可看到少部份的穿晶劈 裂面，但大部份都為脆性的沿晶破裂， Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 於 1300℃燒結 1 小 時候的破斷面(圖 4b)也是如此。 圖 5a 及圖 5b 為分別對圖 4a 和圖 4b 中沿晶破裂面所作的歐傑電子能譜圖，可 以看到兩張能譜圖很像，除了鉬的波峰 外，還有很強的鎳之波峰存在，且對 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 而言，並沒有發現到銅 的波峰存在，此暗示了添加 1.5wt%Ni 和 1wt%Ni-0.5wt%Cu 在促進燒結後，鉬與鉬 晶界間會含有一層很薄的富鎳層存在。另 外我們也對圖 5a 及圖 5b 中的穿晶劈裂面 進行 AES 分析，發現只有鉬的波峰存在。 3.2 物理性質 由於鉬常用在功率半導體的散熱體， 故燒結後之熱膨脹係數值和熱傳導係數值 對這方面的應用而言相當重要，又由於導 電率、熱傳導係數和電阻係數為一反比關 係，因此本實驗分別量測燒結後的熱膨脹 係數和電阻係數來比較添加 1.5wt%Ni 和 1wt%Ni-0.5wt%Cu 對鉬物理性質造成的影 響。圖 6 為各試片從室溫升溫至 300℃所得 到的熱膨脹曲線，可以看到隨著溫度上升 熱膨脹量呈線性直線上升，純鉬 1750℃燒 結 5 小時的試片所得到的熱膨脹係數為 5.21×10-6 mm/mm-℃，添加 1.5wt%Ni 和 1wt%Ni-0.5wt%Cu 都會稍微提升熱膨脹係 數值，其值分別為 5.63×10-6 mm/mm-℃和 5.72×10-6 mm/mm-℃。 在電阻測試方面，表 1 分別列出了純 鉬、Mo-1.5wt%Ni 和 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 的試片量測的電阻係數值，可以看到雖然 只添加微量的 Ni 或 Ni-Cu 都會造成電阻係 數的上升，因此會降低鉬的導電性和熱傳 導性。
3.3 討論 雖然添加微量的 Ni 或 Ni-Cu 於鉬中可 促進鉬的燒結，在低溫即可迅速達到燒結 緻密化，但卻會劣化燒結體的機械性質和 物理性質，特別是延性和導電、導熱性質， 而 由 歐 傑 能 譜 圖 的 分 析 可 知 ， Mo-1.5wt%Ni 和 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 燒結後 鉬晶界間會有一層很薄的富鎳層存在，我 們認為造成燒結後燒結體脆性破壞和電阻 係數變大的原因必與此富鎳層有關，為了 了解晶界上富鎳層的成份及影響物理性質 之機構，我們對燒結體進行歐傑定量分 析 ， 並 以 高 解 析 度 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (HRTEM)對晶界進行微結構觀察，其中歐 傑定量分析之標準試片為自行熔煉製作的 δ-NiMo 之介金屬相，用 EPMA 對此標準 試 片 作 定 量 分 析 所 得 的 組 成 為 Ni-49.44at%。圖 7 為 Mo-1.5wt%Ni 的試片在 高真空破斷下分析十個沿晶破裂面的歐傑 定量分析結果，可以看到組成都接近原子 比 1 比 1 ， 十 點 的 平 均 值 為 Ni-49.16at%Mo，此組成與標準試片δ-NiMo 的組成相當接近，另由圖 8 晶界間的晶格 影像可以很清楚地觀察到此富鎳層為一原 子排列規則有序的結晶相，並非為非晶質 相，因此我們確定了此富鎳層為δ-NiMo 介金屬相。在前人研究 ZnO 之活化燒結時 [6]，曾發現所添加之 Bi2O3會在 ZnO 晶粒 間形成非晶質相並成為促進燒結之路徑， 造成活化燒結之效果，但本研究中所發現 之薄層乃結晶相，故 Mo-Ni 之活化燒結機 構應與 ZnO- Bi2O3 不同，但到底屬何機 制，則仍有待進一步之研究。 表 2 列 出 了 實 驗 中 自 行 製 作 的 δ -NiMo 之硬度值，可看到此介金屬相不僅硬 而且非常脆，故由於 1.5wt%Ni 和 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 在燒結後鉬晶界間形成 了一層δ-NiMo 介金屬相，所以造成燒結 體會產生脆性的延晶破壞。此外由表 2 可 知δ-NiMo 之電阻係數也比 1750℃高溫燒 結的純鉬高了約 16 倍，若由混合定律(Rule of Mixture)算出 Mo-1.5wt%Ni 之電阻係數 應為 1.05×10-5Ω˙cm，但由於此介金屬均 勻地包覆在鉬晶粒之周圍，所以雖然量少 卻會大幅降低了鉬本身的導電和導熱等性 質。因此，若要應用活化燒結或液相燒結 的方法來燒結鉬，必須在燒結過程中阻止 δ-NiMo 相的生成。 四、計畫成果自評 本計畫發現活化燒結之 Mo/Mo 間存 在一 NiMo 介金屬相，此為前人未曾報導 過者，此首次之發現相信對之後活化燒結 之研究應有相當大之助益。本研究與預期 成果相當接近。此成果之一部份並已發表 在 2000 年 之 Material Chemistry and Physics(in press)及中國材料學會 1999 年年 會論文集中。
五、參考文獻
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[2] R.M.German and C.A.Labombard, Int. J. Powder Met. Powder. Tech., 1982, vol. 18. no.2, pp.147-156
[3] P.E.Zovas, R.M.German, K.S.Hwang and C.J.Li, J.Metals, 1983, pp.28-33
[4] Y.V. Milman, M.M. Ristic, I.V. Gridneva, D.V. Lotsko, I. Kristanovich and V.A. Goncharuk, Poroshk. Metal., 1987, vol.290, no.2, pp.55-59
[5] 黃宏勝 , 黃坤祥 , 中 國 材 料 科 學 學 會 1999 年度年會論文集, C.粉體技術, C-01
[6] J. Luo, H. Wang and Y. Chiang, J. Am. Ceram. Soc., 1999, vol.82, no.4, pp.916-920
[7] S.Y. Lee and P. Nash, J. Mater. Sci., 1990, vol. 25, pp.1919-1230
表 1 Mo, Mo-1.5wt%Ni 和 0.5wt%Cu 之電阻係數
試 片 Pure Mo Mo-1.5Ni Mo-1Ni-0.5Cu
電阻係數 ( Ω•cm ) 6.20×10-6 1.32×10-5 1.14×10-5 表 2 δ-NiMo 的硬度及電阻係數值 材料 δ-NiMo 硬度 (HV200) 992 (壓痕產生裂紋) 電阻係數 (Ω•cm) 9.90×10-5
圖 1 Mo, Mo-1.5wt%Ni 和 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 之燒結溫度與相對密度關係
圖 2 Mo, Mo-1.5wt%Ni 和 Mo-1wt%Ni-0.5wt%C 之
(a) 熱膨脹曲線圖, 及(b) 其對溫度微分圖
圖 3 Mo-1.5wt%Ni 和 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 與高溫燒結的純鉬之機械性質比較
圖 5 (a) 圖 4a 中沿晶破裂面之歐傑能譜圖 (b) 圖 4b 中沿晶破裂面之歐傑能譜圖
圖 6 Mo, Mo-1.5wt%Ni 和 Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 之熱膨脹曲線圖 圖 7 Mo-1.5wt%Ni 之 10 個沿晶破裂面之 定量成份分析結果 5 nm 1100 1200 1300 1400 1500 Temperature (℃ ) 60 70 80 90 100 R e la ti v e D e n s it y (% ) H ,10℃ /min,1hr2 Mo-1Ni-0.5Cu Mo-1.5Ni Pu re Mo 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Temp erature ( ℃ ) -12 -9 -6 -3 0 S h ri n k a g e (% ) 10℃ /min H2 Pu re Mo Mo-1.5%Ni Mo-1%Ni -0.5%Cu 600 800 1000 1200 1400 1600 Temp eratu r e (℃ ) -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 D e ri v a ti o n pur e Mo Mo-1.5%Ni Mo-1%Ni -0.5%Cu 10 C/m i n H2 95 96 97 98 99 100 R e la ti v e D e n s it y (% ) 1750℃ Pur e Mo 1370℃ Mo-1.5Ni 1300℃ Mo-1Ni-0.5Cu 100 200 300 400 500 600 H a rd n e s s (H V ) 0 10 20 30 40 50 G ra in S iz e ( m ) Relative Density Har dness Gr ai n Si ze 5 0 µ B e n d in g S tr e n g th (M P a ) Bending St rength 0 100 200 300 400 Temperature (℃ ) 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 E x p a n s io n (m m /m m
) Pure Mo, CTE=5.21*10 mm/m m-k
Mo-1. 5Ni , CT E=5.63*10 mm/m m-k Mo-1Ni-0.5C u, CT E=5.72*10 mm/m m-k -6 -6 -6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 25 50 75 100 N i C o n te n t (a t% )
圖 4 (a) Mo, Mo-1.5wt%Ni 和 (b) Mo-1wt%Ni-0.5wt%Cu 之破斷面照片 圖 8 Mo-1.5wt%Ni 於 1250℃淬火後的 晶界富鎳層之晶格影像 (a) (b) (a) (b) (a) (b)
