行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告 含剛硬桿狀團聯高分子之氫鍵及離子鍵作用力(2/3) 計畫編號：NSC 92-2216-E-110-010 執行期限：92 年 8 月 1 日至 93 年 7 月 31 日 主持人：洪金龍 國立中山大學材料科學研究所 中文摘要 合成側鏈含 oxadiazole 發光基團的 雙團聯共聚物，此 oxadiazole 環可與有 機酸或金屬離子錯合，進而改變雙團 聯共聚物之形態，各項產物於溶液及 固態的光物理性質與高分子結構之關 聯將是探討之重點。 關鍵詞: 雙團聯共聚物、光物理特性、 微相結構。 Abstract
Diblock copolymer containing chromophoric oxadiazole pendant groups was successfully synthesized. The pendant oxadiazole rings have the capability to complex with different organic acids (or metal ions) and therefore, change the morphology of the corresponding diblock copolymers. Relationship between photophysical properties and the various polymeric products’ structures in the solution and the solid states are the focus of this study.
Keywords: Diblock copolymer; photophysical properties; microphase separation. 一、前言 當材料的一維、二維或三維尺寸降 低至奈米級尺度時(1~100 奈米)，材料 的光、電、磁等特性呈現另人矚目的 變化【1】 ，近十年來，化學家已經學會 如 何 利 用 超 分 子 自 組 裝 (supramolecular self-assembly) 的 技術將原子或分子堆疊排列成奈米尺 度範圍，值得注意的是，雖然科學家 可 以 隨 意 操 控 材 料 的 尺 度 大 小 ， 然 而，奈米材料的光、電等特性卻也與 材料在奈米尺寸的幾何形狀有關【2】 ， 因此對於材料幾何形態的控制是科學 家目前正在克服及努力發展的科學領 域。 許久以來，團聯共聚物一直在奈米 領域的發展與應用佔有一席之地，這 是因為團聯共聚物在固態及溶液態中 的豐富形態變化。在眾多軟材及硬材 中，團聯共聚物是”唯一”擁有超過 三十種以上奈米結構形態的高分子材 料【3】 。 高分子發光二極體的發展與應用 是新世代超薄全彩顯示器的契機。自 從共軛高分子發現以來，科學家已經 可以經由合成策略去得到數以千計的 共軛高分子來做為高分子發光二極體 的材料【4】 。然而，由於共軛高分子是 軟質材料(易受外力而產生嚮應的材 料)，在高分子發光二極體的合成及元 件製程中，溶劑的種類、溫度、壓力、 電場等皆會影響到共軛高分子的結構
形態，因此，充份瞭解共軛高分子的 結構形態變化對於其相對應的光物理 性質變化是發展高分子發光二極體全 彩顯示器中一個相當重要的課題。 二、研究目的 我們藉由合成策略將具有發光基 團的小分子接枝於團聯共聚物其中一 團聯的高分子側鏈上，利用控制團聯 共聚物在固態膜、溶液態及添加不同 有機酸來控制團聯高分子之形態並探 討與其相對應的光物理性質。 三、文獻探討 在大部分的主鏈型共軛高分子團 聯共聚物中，只能形成一維奈米結構 形態，包括奈米線【5】 、奈米層板【6】 、 奈米絲帶【7】 等，其無法像軟性團聯共 聚物那樣般形成一維、二維及三維奈 米結構，因此無法探討不同維度結構 形態所產生的光物理變化。在我們的 研究中，將小分子發光基團接於團聯 共聚物其中一團聯高分子側鏈上，期 望形成不同形態的奈米結構而去探討 相關性光物理變化。 三、研究方法 3.1 實驗藥品 氯化鋁(AlCl3), 氯乙醯(CH3COCl), 2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (tert-BuPBD), sodium borohydride, toluenesulfonic acid (TSA),2,2,6,6-tertamethylpiperidine-1-o xyl (TEMPO) 等藥品皆直接使用。 Benzoyl peroxide (BPO)則以氯仿/甲醇 再結晶。
3.2 合成步驟（請參照圖一流程） PBD-COCH3 將 aluminum chloride
(48g, 360 mmol)、acetyl chloride (7.6 mL, 107 mmol)及 150 mL 的二氯甲烷 在反應瓶內均勻混合後，將溶於二氯 甲烷的 tert-BuPBD 慢慢於冰浴下滴 入。反應 6 小時後，以 100 mL 冰水終 止 反 應 ， 取 出 有 機 相 加 入 硫 酸 鎂 除 水 ， 並 濃 縮 乾 燥 ， 最 終 得 到 16 克 PBD-COCH3。 PBD-COHCH3 將 PBD-COCH3 溶於 50 mL 無水四氫呋喃，並均勻攪拌，隨 後將 NaBH4 (0.68 g, 18 mmol)/無水甲 醇溶液慢慢滴入於冰浴中之反應溶液 中，於氮氣下反應 6 小時，加入 20 mL 的 2 wt%鹽酸水溶液使產物沉澱出 來，將產物過濾、乾燥，獲得 2.99 克 (7.5 mmol)的 PBD-COHCH3。 vPBD 將 PBD-COHCH3 (2 g, 5 mmol) 及 TSA (115 mg, 0.61 mmol)溶於 80 mL 無水甲苯中，並於 150℃下迴流脫 水 24 小時後，濃縮甲苯溶液至 20 mL，並以 1N 碳酸鈉水溶液沉澱產物， 將產物過濾乾燥獲得 1.6 克的 vPBD。 PPBD 將 vPBD (0.5 g, 23 mmol)、 BPO（0.01 g, 1,3 mmol）、TEMPO(0.23 mg, 34 mmol)溶於 5 mL 無水二甲苯 中，並置於反應瓶內，經過數次去氧 氣處理後，迴流 24 小時後將溶液倒入 100 mL 甲醇中沉澱，經過過濾乾燥後 獲得 0.38 克 PPBD。 PPBD-b-PS 合成流程如圖二所示，將 0.1 克 PPBD 溶於 2 mL 苯乙烯單體 中，並均勻攪拌之，將反應溫度升高 至 135℃，反應 1 小時後，將產物溶於 少量氯仿中，並倒入甲醇中沉澱，過 濾乾燥產物，而獲得最終 PPBD-b-PS 團聯共聚物。 四、結果與討論 (一)、結構鑑定 圖 三 、 四 、 五 、 六 分 別 是 PBD-COCH3、PBD-COHCH3、vPBD、
PPBD 的 1H-NMR 圖譜，由圖中對應 基團之吸收位置可知產物已被成功合 成。圖七為 PPBD 均聚物及其相對應 PPBD-b-PS 團聯共聚物的 GPC 圖，其 皆為單一分布峰，可知 PS (~ 70 wt%) 鏈 段 已 接 在 PPBD 上 ， 形 成 了 PPBD-b-PS 之團聯共聚物。 (二)、光物理特性探討 圖八為 PBD 螢光小分子在氯仿溶 液不同濃度的放射光譜。圖中顯示， 不管在低濃度或高濃度下，其放射波 長均位於 409 nm，此暗指著 PBD 螢光 小分子在較高濃度時並沒有因為發光 基團之靠近而產生激發雙體(excimer) 之放光現象【8】 。同時，濃度的增加， 卻造成放射光強度之減弱，這意味著 當 PBD 螢光小分子的濃度增加時，分 子間的高機率碰撞導致自我焠熄效應 (self-quenching effect)之增強。 圖九為 PPBD 均聚物及其與 MSA (methanesulfonic acid) 錯合物在不同 濃度下的放射光譜圖。由圖中觀察可 知，隨著 PPBD 濃度的上升，其放射 峰逐漸紅位移(bathochromic shift)，即 由 10-6 M 的 397 nm 移至 10-3 M 的 406 nm，而於固態膜時則移至 415 nm，這 表示 PPBD 的分子鏈在高濃度時，會 形成高分子鏈間的激發雙體，此現象 並伴隨著自我焠熄效應。當 PPBD 與 MSA 以莫耳比 1:1 混摻時，因為 PPBD 上 oxadiazole 環中之一個氮原子會與 MSA 產生質子轉移作用，形成質子化 PPBD(MSA)錯合物，此時位於 416 nm 位置的放射波，即為 PPBD(MSA)錯合 物激子物種(exciton specie)相應之放射 峰，但此放射峰的位置與 PPBD 固態 膜所產生之激發雙體放射峰位置很相 近 ， 因 此 另 一 個 可 能 的 闡 釋 就 是 PPBD(MSA)錯合物上的電荷聚集，導 致其形成分子內的激發雙體，這點仍 須更進一步的實驗設計去證明。 圖十為 PPBD-b-PS 團聯共聚物固 態膜及在不同溶劑下的吸收及放射圖 譜。由圖中可觀察到幾個有趣的現象: (1) PPBD-b-PS 團聯共聚物的放射光譜 隨著溶劑極性的增加而呈現微幅紅位 移(由甲苯(toluene)至三氯甲烷(CHCl3) 而至 DMF)，這是因為 PPBD 結構上的 oxadiazole 環略帶極性，使得它會隨著 溶劑的極性不同而產生溶劑變色效應 (solvatochromic effect) 【 9 】 。 (2) PPBD-b-PS 團聯共聚物在環已烷溶液 的 放 射 光 譜 為 藍 位 移 (hypochromic shift) ， 且 其 峰 形 顯 示 其 具 清 晰 的 vibronic structure，這是因為環已烷對 於 PS 為良好溶劑，但對 PPBD 卻是一 個不好的溶劑，所以導致 PPBD-b-PS 團聯共聚物在環已烷溶液中形成一個 以 PPBD 為核心、PS 為外殼的微胞 (micelle，如圖十一所示) 形態，此時 PPBD 高分子鏈在環已烷溶液形成各 自獨立的球狀微胞，所以當激發光激 發 PPBD 時，PPBD 產生的激子被微小 的微胞所侷限，而不與外層溶劑產生 作用(即不會與溶劑產生分子間作用 力)，所以會產生一個結構明確的放射 峰，這或許與量子侷限效應及量子尺 寸效應有關，但也有可能只是與螢光 分子之間的聚集程度有關，仍須更進 一步詳細探討。(3) PPBD-PS 團聯共聚 物 的 固 態 膜 吸 收 光 譜 有 別 於 其 溶 液 態，其呈現相對紅位移，而且吸收峰 變的相當寛廣； PPBS-PS 在固態薄膜 中為微相分離結構，其 PPBD 高分子 鏈被 PS 包覆而形成隔絕的微相區域
(microdomain)，此時 PPBD 在微相區 域中為高度聚集狀態，使得其電子能 階密集地堆疊而造成能隙降低，因此 造成吸收光紅位移。PPBD 高度聚集的 現象導致其放射光譜在 500 nm 及 600 nm 出現兩根額外的放射峰，這兩根放 射 峰 可 以 歸 咎 於 激 發 雙 體 或 凝 集 (aggregation)。 團聯共聚物在溶液態中有著比固 態更豐富的結構或形態產生，因此， 我們利用不同比例的混合溶劑(氯仿/ 環已烷)來探討其放射光譜的變化。圖 十二即為 PPBD-PS 在混合溶劑中的放 射光譜變化，從圖中觀察到，隨著環 已烷溶劑比例的增加，其強度的逐漸 減弱，但放射峰位置並無改變，這代 表著環已烷的加入，造成 PPBD 高分 子鏈縮在一起，而使得自我焠熄效應 提升，進而降低其螢光量子效率(如圖 十三所示)。 團聯共聚物存在著有序-有序結構 轉換及有序-無序結構轉換溫度，因此 我們利用變溫放射光譜來探討其溫度 與放射光譜間的關係。圖十四為變溫 放射光譜圖，由圖中發現，當溫度由 100 升至 110℃時，放射光譜的強度劇 烈地降低，而且其最大放射峰往短波 長移動(388 nm Æ 380 nm)，這代表著 當溫度經過 PS 的玻璃轉移溫度時(由 DSC 所測得之 Tg為 108℃)，PS 高分 子鏈開始運動而膨脹起來，造成 PPBD 微相區域被擠壓的更加緊密，以致自 我焠熄效應提升，進而降低其螢光量 子效率。 五、研究成果自評 由上述的數據得知，含有發光基團 的團聯共聚物無論在固態或溶液態中 擁有比均聚物更豐富的光物理特性， 而且其中所具有的雜環（如 oxadiazole 環）可進一步與有機酸錯合，改變團 聚共聚物之形態，而此形態及結構之 改變預期亦可改變對應之吸收及發光 光現象，因而本研究具有許多吸引人 及 值 得 探 討 的 主 題 。 至 目 前 實 驗 進 度 ， 仍 有 些 有 趣 但 未 知 的 光 物 理 特 性，需要進一步被瞭解與探討，更多 的 結 構 鑑 定 ( 如 使 用 light scattering, TEM, AFM, X-ray diffraction 等儀器偵 測微胞結構及固態樣品之形態)及實驗 設計猶在進行中。 上述之系統使用 TEMPO 進行自 由基聚合來製備團聯共聚物，除此之 外，我們亦成功的使用陰離子聚合製 備了另一新穎之團聯共聚物系統（參 照圖十五），此系統具有較佳之分子量 分 布 (MWD < 1.4) ， 而 其 中 之 polyquinoline 團聯亦具發光性及與有 機酸錯合之能力，進一步之鑑定及性 質測定亦在進行中。 六、參考文獻
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20 25 30 35 40 45
Mn = 47,000, PDI = 1.46
Mn = 135,000 PDI = 1.71
Eluent Time (min.) PPBD PPBD-b-PS 圖七、PPBD 及 PPBD-b-PS 之 GPC 圖 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 0 2 4 6 8 10 PBD (UV) PBD (10-3 M) PBD (10-4 M) PBD (10-5 M) PBD (10-6 M) Ab so rb an ce (a.u .) Wavelength (nm) E m is si o n (i n te n si ty ) 圖八、PBD 在不同濃度下的光激光圖 譜（同時包含固態膜之吸收光譜）。 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0 50 100 150 200 250 0 2 4 6 8 10 Wavelength (nm) Em issio n (in ten sity ) Ab so rb an ce (a. u .) PPBD PPBD (MSA) PPBD (10-3 M) PPBD (10-4 M) PPBD (10-5 M) PPBD (10-6 M) PPBD (MSA) PPBD solid film 圖九、PPBD 在不同濃度下的光激光圖 譜（包含相應固態膜之吸收光譜）。 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Em iss ion (N orm a li za ti on) A b so rb a n ce ( N or m a li za ti on ) Wavelength (nm) Cyclohexane (UV) Toluene (UV) CHCl3 (UV) DMF (UV) Solid film (UV)
Cyclohexane (PL) Toluene (PL) CHCl3 (PL) DMF (PL) Solid film (PL) 圖十、PPBD-b-PS 固態膜及在不同溶 劑中的吸收及發射光譜圖。 圖十一、PPBD-PS 團聯共聚物在環已 烷中形成的微胞結構示意圖。 300 350 400 450 500 550 0 100 200 300 400 500 600 Emission (Inten si ty ) Wavelength (nm) CHCl3:CHx=9:1 CHCl3:CHx=7:3 CHCl 3:CHx=6:4 CHCl 3:CHx=4:6 CHCl3:CHx=3:7 CHCl3:CHx=2:8 CHCl3:CHx=1:9 圖十二、PPBD-PS 在不同比例的氯仿/ 環已烷混合溶劑(體積比)下之放射光 譜。
0.6 0.8 1.0 R e la ti v e qu an tu m yie ld 9:1 7:3 6:4 4:6 3:7 2:8 1:9 CHCl3 :Cyclohexane (vol%) 圖十三、PPBD-PS 在不同比例的氯仿/ 環已烷混合溶劑(體積比)下之相對螢 光量子效率。 300 350 400 450 500 550 600 0 100 200 300 400 500 Emissio n (Intens it y ) Wavelength (nm) 50 oC 100 oC 110 oC 120 oC 130 oC 140 oC 150 oC 160 oC 170 oC 180 oC 190 oC 圖十四、PPBD-PS 團聯共聚物之變溫 放射光譜圖。 n-Bu Li n-BuLi n-Bu H CH3COCl/AlCl3 1) 2) MeOH x x y n-Bu H x y CH3 O NH2 O n-Bu m x-m N H y 圖十五、含 polyquinoline 鍵段之雙團 聯共聚物之合成步驟。
