鈀含量對銀合金銲線離子遷移之影響

國立臺灣大學工程學院材料科學與工程學系(所) 碩士論文

Department of Materials Science and Technology College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

鈀含量對銀合金銲線離子遷移之影響 Effect of Pd Content on Ion Migration

of Ag-alloy Bonding Wires

何禹箴 Yu-Zhen He

指導教授：莊東漢 博士 Advisor: Tung-Han Chuang, Ph.D.

中華民國 105 年 6 月

June, 2016

致謝

本論文能夠順利地完成要感謝的人很多，首先要誠摯地感謝我的指導教授 莊 東漢教授，不僅在研究上給予我許多啟發與鼓勵，亦了解到許多產業界的生態及運 作模式，使學生獲益良多，真的很榮幸研究所期間能跟隨在老師身邊學習。此外，

謝謝諸位口試委員抽空遠從各地前來參與學生的口試，並提供學生寶貴的建議與 指正，使本論文能更臻於完善。

接著必須感謝實驗室的各位夥伴，認識你們讓我的兩年研究生活添色了不少。

感謝欣蓉學姊帶領當時剛進實驗室的我熟悉環境與各種機台；感謝昱廷學長傳授 了電化學的實驗技巧，並且不時地向我更新產業情報及回答就業資訊；感謝本實驗 室實力擔當的彥成學長不厭其煩地協助與解惑，讓本研究可以如此順利的進行；感 謝世文學長在本研究初期的從旁協助，雖然你是一個不折不扣的小屁孩，但是無聊 的閒扯卻讓實驗室多了許多歡笑；感謝同期夥伴友競和盈真一路上的互相學習與 幫助；感謝美麗的時盈姊姊當我心情上的垃圾桶，不時聽我吐吐苦水並給予鼓勵及 建議；感謝佳恣和晧蓬的加入讓我一圓學姊夢，雖然是個常被你們挖苦的學姊！

最後我要感謝我的家人們，謝謝你們無時無刻的關心與支持，因為有你們的陪 伴才有今天的我。也謝謝許多朋友一路上分享我的喜、怒、哀、樂，讓我有足夠的 勇氣面對挫折與迎接挑戰，有你們在真好。得之於人者太多，出之於己者太少，希 望未來能將所學貢獻於社會，並期許自己能夠不斷的精進以迎接未來的挑戰！

禹箴 謹識

2016/06/26

摘要

因應金銲線與銅銲線在做為封裝打線接合材料所遭遇到的許多問題，近年來 電子產業也開始嘗試使用純銀銲線做為替代材，雖然銀金屬具有最佳的導電率及 導熱性質，但是由於銀離子遷移現象所導致電子元件短路失效之問題是純銀銲線 一直不被廣為使用的原因之一。由於過去文獻中已證實鈀的添加可以有效抑制銀 離子遷移的現象，所以本研究採用合金銲線的概念，利用添加鈀元素對純銀銲線進 行改質。隨著半導體製程技術的進步，線寬持續減少，使得導體之間的電場強度增 加，進而加速了離子遷移現象的發生，因此離子遷移的影響更是不容忽視。

由於離子遷移必須在水氣相當充足的環境下才會發生，所以本實驗採用符合 美國材料與試驗協會之 F1996 標準規範，以水滴法來觀測銀離子遷移的現象。其 中為了避免鈀元素因鹵素汙染物而誘發其離子遷移，在實驗溶液上是選擇電阻率 為18 MΩ•cm 的超純水，如此便可單純地只探討銀離子遷移的發生。利用本實驗所 定義之平均離子遷移率公式，可量化鈀含量對銀合金銲線銀離子遷移之影響，將各 銀合金線材計算出之結果作比較，可發現平均銀離子遷移率幾乎隨著鈀含量的增 加而呈線性下降，而且樹枝狀析出物尺寸也隨之增大。其中純銀銲線擁有最高的平 均銀離子遷移率 (10.23 μm/s)，當鈀添加量從 2 wt.%增加至 6 wt.%時，平均銀離子 遷移率下降 10 %至 25 %。

雖然銀離子遷移的現象早在 1930 年代即被發現並提出，但先前研究所探討的 皆是最早有此現象發生的銀厚膜塊材，且都是在添加 10 wt.%以上之高含量鈀的抑 制效果。透過本研究可證實在銀鈀合金銲線中添加少量鈀元素 (低於 6 wt.%) 時，

亦可以有效地減緩銀離子遷移的影響，並且有系統地建立起觀測線材電解離子遷 移現象的方式。

Abstract

In response to the problems of Au and Cu bonding wires, the electronic industry have begun to try to use pure Ag wire as an alternative material in recent years. Although Ag has the highest electric and thermal conductivities of all the metallic elements, one of the reasons why it has not been widely used is that Ag-ion migration was found to cause electronic devices to short circuit and fail. Many researches have confirmed that alloying Ag with Pd could inhibit the failure mode of Ag-ion migration, so this study used the concept of Ag-alloy wires which were modified by doped with Pd. With the advancement of semiconductor process technology, the wire pitch have been proceeding to decrease so that the electric field strength between conductors will increase. Thus the impact of Ag- ion migration couldn’t be ignored anymore.

Ion migration only occur in an environment of abundant humidity, so this study investigated Ag-ion migration by using the water drop test according to ASTM standard F1996. Selecting the distilled water with electrical resistance of 18 MΩ•cm was to avoid inducing Pd-ion migration by halogen contaminants, so it could just simply discuss about Ag-ion migration. By using the formula of average ion migration rate defined in this study, we can quantify the effect of Pd content on ion migration of Ag-alloy bonding wires, the result shows that the average ion migration rate decrease linearly and the dendrite

precipitate size enlarge with Pd content increased. Moreover, it can be seen pure Ag wire had the highest Ag-ion migration rate, 10.23 μm/s. The Ag-ion migration rate of Ag-alloy wires decreased about 10 to 25 % by addition of 2 to 6 wt.% Pd.

Although the phenomenon of Ag-ion migration was discovered in the 1930s, all of the previous papers were focused on Ag thick film materials and the high Pd content which were more than 10 wt.%. Through this study, it could prove the effective inhibition of Ag-ion migration in Ag-alloy bonding wires when the Pd content is less than 6 wt.%, and establishing a systematic method to observe the phenomenon of ion migration for bonding wires.

Keyword：ion migration, wire bonding, Ag-alloy bonding wires, water drop test, dendrite

目錄

致謝……… Ⅰ 摘要……… Ⅱ Abstract……… Ⅲ 圖目錄………. Ⅶ 表目錄………. Ⅹ

第一章 前言………. 1

1.1 研究背景……… 1

1.2 研究動機……… 4

第二章 文獻回顧………. 5

2.1 電子封裝技術與發展……….. 5

2.2 銀銲線與銀合金銲線………. 11

2.3 金屬遷移……….. 17

2.4 離子遷移現象……….. 18

2.4.1 離子遷移所需之必要條件……….. 19

2.4.2 離子遷移與擴散的差異……….. 19

2.5 銀的離子遷移……….. 21

2.5.1 銀離子遷移之機制……… 22

2.5.2 銀離子遷移之測試方法………. 23

2.5.3 銀離子遷移之影響參數………. 23

第三章 實驗方法………. 31

3.1 實驗流程……… 31

3.2 線材的製備……….. 32

3.3 離子遷移實驗………. 32

3.3.1 離子遷移實驗裝置………. 32

3.3.2 離子遷移之環境控制……… 32

3.4 樣品性質與分析方法……….. 34

3.4.1 遷移電流之量測………. 34

3.4.2 光學顯微鏡及掃描式電子顯微鏡觀察………. 34

3.4.3 平均離子遷移率之計算……… 34

第四章 結果與討論……… 37

4.1 樹枝狀析出物之成分分析……… 37

4.2 平均離子遷移率之比較………. 40

4.3 樹枝狀析出物之顯微組織觀察……… 58

4.4 不同通電時間下之兩極間與兩極表面觀察……… 61

第五章 結論………. 68

參考文獻……….. 69

圖目錄

圖 1.1.1 近十五年黃金價格走勢 Ref. goldprice, org (2016.04.11) ……… 3

圖 2.1.1 電子封裝之四大主要功能[23] ……….. 7

圖 2.1.2 電子封裝層次示意圖[24] ……….. 8

圖 2.1.3 三種內部接合技術示意圖[24] ……….. 9

圖 2.1.4 插件式技術 (PTH) 與表面黏著技術 (SMT) 之示意圖[23] ………. 10

圖 2.1.5 電子封裝的演化與趨勢[25] ………. 10

圖 2.2.1 經 175℃熱時效處理，分別持溫 (a) 72 小時，(b) 150 小時和 (c) 300 小時 之觀察界面剖面[26] ……….. 13

圖 2.2.2 分析 Ag2Al 和 Ag4Al 介金屬化合物層之厚度比例及含量[26] ……… 13

圖 2.2.3 銀線與鋁墊在不同溫度下之界面反應[2] ………. 14

圖 2.2.4 界面產生富鈀層之情況[28] ………. 14

圖 2.2.5 銀-鈀二元合金相圖[34] ……… 15

圖 2.2.6 四種線材在 PCT 測試下的情形[29] ……….. 15

圖 2.2.7 兩種線材在腐蝕環境下之示意圖[29] ……….. 16

圖 2.2.8 銀合金線材的放電結球情況 (1) 大氣下，(2) 氮氣和氫氣之混合氣體及 (3) 氮氣作為保護氣體[29] ……….. 16

圖 2.4.1 金屬離子遷移之示意圖[35] ………. 18

圖 2.4.2 (a) 遷移 (b) 擴散示意圖[37] ……….. 20

圖 2.5.1 銀離子遷移的機制示意圖……….. 21

圖 2.5.2 鈀含量對銀離子遷移速率的影響[12] ……….. 25

圖 2.5.3 PdO 抑制銀離子遷移之機制示意圖[45] ……….. 26

圖 2.5.4 不同 Pd 含量之 Ag-Pd 厚膜的形貌[12] ……… 27

圖 2.5.5 三元與二元銀合金之抗遷移能力比較[46] ……….. 28

圖 2.5.6 不同製備方法對銀離子遷移的影響[44] ……… 28

圖 2.5.7 銀厚膜在不同施加電場時間下之光學顯微鏡影像 (a) 1300s (b) 1500s[45] ………. 29

圖 2.5.8 離子遷移失效時間與電極間距之關係圖[12] ………. 30

圖 3.1.1 實驗流程圖……… 31

圖 3.3.1 (a) 水滴法試驗之示意圖 (b) 離子遷移實驗裝置圖………. 33

圖 3.4.1 實驗所使用之直流電電源供應器………. 35

圖 3.4.2 典型離子遷移過程中兩導線間的電壓和電流變化圖………. 36

圖 3.4.3 掃描式電子顯微鏡……… 36

圖 4.1.1 純銀銲線之離子遷移樹枝狀析出物成分分析……… 38

圖 4.1.2 由鹵素誘發之離子遷移示意圖……….. 38

圖 4.1.3 Ag-3Pd 合金銲線之離子遷移樹枝狀析出物成分分析……….. 39

圖 4.1.4 Ag-6Pd 合金銲線之離子遷移樹枝狀析出物成分分析……… 39

圖 4.2.1 純銀銲線各組兩極間電流變化圖………. 42

圖 4.2.2 Ag-2Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖……… 43

圖 4.2.3 Ag-2.5Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖……… 44

圖 4.2.4 Ag-3Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖……… 45

圖 4.2.5 Ag-3.5Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖……… 46

圖 4.2.6 Ag-4Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖……… 47

圖 4.2.7 Ag-4.5Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖……… 48

圖 4.2.8 Ag-5Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖……… 49

圖 4.2.9 Ag-6Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖……… 50

圖 4.2.10 二元銀合金銲線銀離子遷移率與鈀含量變化之關係圖……….. 55

圖 4.2.11 純銀銲線、Ag-3Pd 及 Ag-8Au-3Pd 合金銲線之銀離子遷移率比較……… 56

圖 4.3.1 各種二元銀合金銲線在水滴法試驗下生成樹枝狀銀析出物之各組光學顯 微鏡影像………. 59 圖 4.3.2 樹枝狀析出物之 SEM 影像 (a) 純銀銲線 (b) Ag-6Pd 合金銲線……… 60 圖 4.4.1 離子遷移樹枝狀析出物連通兩極時之正極表面 (a) 純銀銲線 (b) Ag-3Pd 合金銲線……….. 62 圖 4.4.2 離子遷移樹枝狀析出物連通兩極時之負極表面 (a) 純銀銲線 (b) Ag-3Pd 合金銲線……….. 63 圖 4.4.3 純銀銲線在不同時間下之銀離子遷移情形觀察 (a) 10 s (b) 20 s (c) 30 s (d) 40 s……… 64 圖 4.4.4 Ag-3Pd 合金銲線在不同時間下之銀離子遷移情形觀察 (a) 10 s (b) 20 s (c) 30 s (d) 40 s………. 65 圖 4.4.5 純銀銲線在不同時間下之正極端表面觀察 (a) 10 s (b) 20 s (c) 30 s (d) 40s ……… 66 圖 4.4.6 Ag-3Pd 合金銲線在不同時間下之正極端表面觀察 (a) 10 s (b) 20 s (c) 30 s (d) 40 s……… 67

表目錄

表 1.1.1 四種高導電純金屬材料的物理特性比較……….. 3

表 2.3.1 兩種金屬電遷移的形式[17] ………. 17

表 4.2.1 純銀銲線各組水滴法試驗相關數據……… 51

表 4.2.2 Ag-2Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據……….. 51

表 4.2.3 Ag-2.5Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據………. 52

表 4.2.4 Ag-3Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據……….. 52

表 4.2.5 Ag-3.5Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據………. 53

表 4.2.6 Ag-4Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據……….. 53

表 4.2.7 Ag-4.5Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據………. 54

表 4.2.8 Ag-5Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據……….. 54

表 4.2.9 Ag-6Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據……….. 55

表 4.2.10 Ag-8Au-3Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據………. 56

第一章 前言

1.1 研究背景

在積體電路 (Integrated circuit, IC) 及發光二極體 (Light-Emitting Diode, LED) 產業中，傳統的封裝打線接合主要是使用純金銲線和鋁矽合金銲線[1]，其中鋁矽 合金線的強度太低，而且極易腐蝕，故僅適用於一些可靠度要求較不嚴苛的低階電 子或光電產品。因此，長久以來都是以接近純金之線材 (99.99%) 做為封裝導線的 主流，然而傳統金線一直存在一個眾所周知的問題，就是在鋁墊上之打線接合 (Wire Bonding) 過 程 容 易 產 生 大 量 材 質 硬 脆 的 介 金 屬 化 合 物 (Intermetallic Compound, IMC)，如 Au2Al、AuAl4、AuAl2等[2-4]，這些介金屬化合物可能造成 接點的破裂 (cracking)，進而導致電子產品內部的元件失效[5,6]，此外，純金線價 格昂貴，尤其近年來黃金價格節節上漲 (如圖 1.1.1)，這將會造成封裝產品的成本 提高，使得利潤下跌。

實際上從材料之物理特性比較導電性最佳的四種純金屬 (表 1.1.1)，可以發現 傳統用於電子封裝產業之純金銲線及鋁矽合金銲線並非最佳的選擇，再加上金價 大幅上漲的成本壓力，不少電子封裝廠開始改用純銅銲線取代純金銲線[7]。然而 由於銅銲線非常容易氧化，貯存及運輸皆必須特別留意空氣的隔絕，且在打線接合 的過程更需要極嚴格的惰性氣體加以保護；更嚴重的問題是已證實銅銲線因為易 氧化及腐蝕的現象，使得打線接合的產品可靠度低，又因為其硬度高，導致銲線作 業參數範圍較窄、打線速度慢及良率不佳，而且晶片也容易破損。雖有因應銅銲線 易氧化的問題提出改善的方法，就是在其表面鍍上ㄧ層貴金屬薄膜 (如鈀、鉑、

金、銠等) 做為保護層，但是因為銅銲線和鋁墊的界面不容易在短時間內反應形成 介金屬化合物[3]，而此情況恰與純金銲線打線接合的結果相反，由於介金屬化合 物的形成常被視為打線接合品質好壞的重要指標，封裝產品檢測項目中的「殘金試 驗 (Metal Residue)」即是經由接合界面介金屬所覆蓋之面積來研判銲線與鋁墊間

的接合性，然而介金屬反應層若太厚亦會導致接合界面脆裂。

由於前述銅銲線做為封裝打線接合材料遭遇到許多問題，近年來電子產業也 開始嘗試使用純銀銲線做為替代材，從表 1.1.1 的比較中，可知銀金屬具有最佳的 導電率及導熱性質。然而純銀銲線的強度低，而且純銀線與鋁墊之界面反應形成 Ag2Al 或 Ag4Al 等介金屬化合物的速率雖然低於純金銲線，但此介金屬成長速率在 可靠度試驗中仍偏高[8]。同時由於銀與鋁之擴散速率差異大，容易在介金屬反應 過程中附帶產生 Kirkendall 孔洞[2,9]，此容易造成銲線接點龜裂，而導致電子產品 毀損或失效。此外，早有文獻報導過純銀銲線於鋁墊打線接合時存在濕氣腐蝕 (Humidity Corrosion) 的問題[10]，此乃純銀線在過去極少被考慮作為封裝導線的 主要原因；另方面純銀銲線在含有水氣的環境下通電流時，會有相當嚴重的銀電解 離子遷移 (Electrolyte Migration) 的現象，會有樹枝狀 (Dendrite) 析出物的生成，

進而導致正負電極的短路及元件失效，這也是難以被電子產業接受的原因之一[11]。

為了解決上述純銀銲線所存在的問題，可以採用合金銲線 (Alloy Wire) 的概 念，即利用添加其他元素對銀銲線進行改質。在文獻中已證實鈀的添加可以有效抑 制銀電解離子遷移的現象[12]，同時也可以提高銀合金銲線的強度、抗氧化性與抗 濕氣腐蝕性，另外亦有報導指出由於鈀的低擴散速率，可以減緩銀銲線與鋁墊間接 合界面之介金屬反應，但仍可在接點界面形成足夠量的介金屬層，以確保接合效果。

然而實驗顯示當鈀的添加量高於 6 wt.%時，會大幅提高銀合金銲線的硬度、脆性 及電阻率，因此，鈀銀合金銲線組成中的理想鈀含量應該低於 6 wt.%。國內樂金公 司 (Wire Technology Co., LTD.) 更是基於以上的材料設計考量，開發了一系列不同 鈀含量之鈀銀合金銲線 (Ag-Pd Alloy Wire)，其更針對銀的低疊差能，在抽線及退 火製程上加以改善並產生大量的退火攣晶 (Annealing Twin)，此高比例的退火攣晶 密度可同時提高抗拉強度及延展性，使其在封裝打線材料上更具競爭優勢[13-15]。

圖 1.1.1 近十五年黃金價格走勢 Ref. goldprice, org (2016.04.11)

表 1.1.1 四種高導電純金屬材料的物理特性比較 Electrical

Resistivity (μΩ-cm)

Thermal Conductivity

(W/m-K)

Tensile Strength

(MPa) Soft Hard

Hardness (Vickers) Soft Hard

Oxidation Potential

(mV)

Melting Point

(℃)

Ag 1.63 429 172 330 25 95 -800 962 Cu 1.69 401 224 314 49 87 -337 1083 Au 2.20 318 130 220 20 60 -1500 1064 Al 2.67 237 90 195 21 48 +1660 660

1.2 研究動機

當水氣滲入封裝不良的電子元件時，在此潮濕的環境下，若施加偏壓於一對金 屬導體，電位高的金屬會發生氧化反應，金屬將氧化形成正離子態進入溶液中，再 經由電場的引力作用遷移至陰極表面，並接受電子而還原析出，此反應過程稱為電 解離子遷移[16,17]。電子產品的電解離子遷移現象發現於早期使用的銀厚膜 (Thick films) 電路[7]，銀金屬在潮濕的環境下容易發生電解離子遷移的現象，進而 造成導線短路、漏電。

台灣的電子封裝產業在全球工業供應鏈占有一席之地，有著國際數一數二的 大廠，然而台灣氣候潮濕，當封裝廠封裝不良時，電子元件將曝露於濕度相當高的 環境下，電子產品將有很大的機率會發生電解離子遷移；另一方面，隨著半導體製 程技術的進步，線寬持續減少，電子元件中的導線間距越小，使得導體之間的電場 強度增加，進而加速了電解離子遷移現象的發生，因此電解離子遷移的影響更是不 容忽視，唯有了解其中的反應機制，才能有效的減緩電解離子遷移的發生，以增加 電子產品的使用壽命及可靠度。

關於銀鈀二元合金銲線之機械性質、熱穩定性和接合界面分析等均有相當的 研究，但針對其電解離子遷移特性的探討，據筆者所知，目前尚無相關報告發表。

雖然銀的電解離子遷移現象早在 1930 年代即被發現並提出，但先前研究所探討的 皆是最早有此現象發生的銀厚膜塊材，且都是在添加 10 wt.%以上之高含量鈀的抑 制效果；然而，本研究欲探討的對象是微米尺寸等級的線材，而且鈀添加量為 6 wt.%以下。預期透過本研究證實在銀鈀合金銲線中只添加少量鈀時，亦可以有效地 減緩電解離子遷移的影響，並有系統的建立起觀測線材電解離子遷移現象的方式。

第二章 文獻回顧

2.1 電子封裝技術與發展

近半世紀來，消費型電子產品已成為人類生活中不可或缺的一部分。電子產業 可分成前段製程和後段製程，前段製程包括矽晶片 (Silicon Wafer) 的製備和積體 電路 (Integrated Circuit, IC) 的晶片設計，後段製程則是封裝及測試，其中電子封 裝為後段製程中最重要的部分，因為封裝好壞與否將直接影響產品的可靠度。

電子封裝技術始於 IC 晶片完成之後，其包含晶圓切割 (Die Saw)、黏晶 (Die Attachment)、內部接合 (Interconnection)、封膠 (Encapsulation)、印字 (Marking) 及 剪切成型 (Trimming/Forming) 等加工步驟，接著在與電路板接合，組裝成為一個 電子產品。簡而言之，電子封裝的目的在於將 IC 晶片與其它必要之電子元件作電 路連結，並固定電子元件的技術，其四大功能為：電力傳送 (Power Distribution)、

訊號傳遞 (Signal Distribution)、提供散熱途徑 (Heat Dissipation) 及電子元件之承 載與保護 (Package Protection)，如圖 2.1.1 所示[18-20]。

電子封裝依製程的先後順序可區分成四個層次，如圖 2.1.2，第一層次封裝 (First Level Package) 又稱為晶元層級的封裝 (Chip Level Package)，其主要目的在 於保護易碎之晶片，提供足夠的機械強度並防止精細的 IC 受到汙染，第一層次封 裝包含了黏晶、內部接合和封膠等步驟，並可分為單晶片及多晶片模組；第二層次 封裝 (Second Level Package) 是指將第一層次封裝完成的模組與其他電子元件組 合於電路板 (Printed circuit board, PCB) 上；第三層次封裝 (Third Level Package) 則是將數個經過第二層次封裝的 PCB 組裝於主機板 (Mother board) 上而形成一個 次系統；第四層次封裝 (Forth Level Package) 為結合數個主機板或次系統成為一 個完整的電子產品。其中第一及第二層次封裝對於一個電子產品的品質優劣有著 決定性的影響。

在第一層次封裝中的內部接合方式可以分為打線接合 (Wire Bonding, WB)、

捲帶自動接合 (Tape Automated Bonding, TAB) 和覆晶接合 (Flip Chip Assembly, FCA)，圖 2.1.3 為上述三種技術之示意圖，其中打線接合是最早也是最廣泛應用的 技術。第二層次封裝則主要分為插件式 (Pin Through Hole, PTH) 及表面黏著技術 (Surface Mount Technology, SMT)，如圖 2.1.4 所示。隨電子封裝技術的演進，第一 和第二層次封裝的界線逐漸消失，進而發展出直接晶片黏接技術 (Direct Chip Attachment) 或電路板晶片封裝 (Chip On Board) 等技術，簡單來說就是將原本該 黏著至引腳架上的裸晶元直接與電路板接合，然後直接進行封膠的動作，如此一來 便可省去了剪切成型及印字的製程，也順帶降低了晶片模組整體的高度。

近年來，半導體產值與技術發展快速，可攜式電子產品儼然成為消費性電子的 主流，可攜式電子產品不只追求輕薄短小，更追求效能的提升。當元件越做越小，

導線寬度也隨之縮減，使得單一晶片上要具有更多的 I/O 接點，伴隨而來的是訊號 在金屬導線與介電層的電阻電容延遲效應 (RC Delay)[21,22]，以及在高電流密度 操作下所導致的電遷移可靠度問題，為了解決這些問題，電子封裝技術的提升也成 為ㄧ項必然的趨勢，因此各種不同之封裝形式與封裝材料不斷推陳出新，電子封裝 的演化與趨勢請見圖 2.1.5。

近期為了更近一步有效地減小晶片本身的體積和提高性能，也開始發展出 3D IC 的技術，其是將多個晶片往上堆疊以進行三維空間的整合，透過向上發展以突 破平面發展所遇到的技術瓶頸，此種封裝技術具有多項優點，例如可縮短導線長度、

增加頻寬、降低功率消耗、提升效能、減少雜散電容電感及提供異質整合等。如此 一來將能同時提高電子元件效能並減少體積。

圖 2.1.1 電子封裝之四大主要功能[23]

圖 2.1.2 電子封裝層次示意圖[24]

圖 2.1.3 三種內部接合技術示意圖[24]

圖 2.1.4 插件式技術 (PTH) 與表面黏著技術 (SMT) 之示意圖[23]

圖 2.1.5 電子封裝的演化與趨勢[25]

2.2 銀銲線與銀合金銲線

電子封裝製程中，打線接合技術中使用之銲線於通電後，因受到電子風作用而 產生焦耳熱效應之影響，以及在後段封裝製程上可能遇到烘烤和腐蝕的問題，故線 材的物理特性顯得十分重要，包含其熱穩定性、延展性、抗腐蝕性、抗電遷移性及 與墊層的界面反應都會影響打線接合的可靠度，由於銲線須提供電子產品之訊號 及電力的傳遞，再加上散熱問題的考量，因此在選用打線接合之材料時，也必須具 有高導電率和高導熱性。

金屬銀是所有純金屬中導電和導熱性能最佳的，在打線接合應用上也充分表 現出足夠的強度及延展性，且硬度比銅還低，如此便可減少類似銅銲線在打線過程 中所造成的晶片損壞，但是純銀銲線在打線接合的過程中容易和鋁墊發生界面反 應，產生 Ag2Al 或 Ag4Al 等介金屬化合物[2,3]。有文獻指出在經由 175℃之熱時效 處理後，觀察銀銲線與鋁墊界面間之介金屬化合物的成長，再分析各介金屬化合物 層之厚度比例及含量，結果如圖 2.2.1 和圖 2.2.2 所示，可發現 Ag2Al 為較穩定的 介金屬相[26-27]。同時又因為銀跟鋁的擴散速率差異很大，所以容易在介金屬化合 物層中出現 Kirkendall 孔洞 (如圖 2.2.3)，嚴重一點更會在介金屬化合物內部及邊 緣發生破裂的情況，進而影響到後續接點的強度。在過去文獻討論中，提到添加其 它合金元素可以減緩介金屬化合物層的反應速率，如添加鈀元素，在界面可發現有 一層富鈀層 (rich-Pd) 生成，如圖 2.2.4 所示，其可以阻礙金與鋁原子間的擴散，

以降低界面的反應速率，達到抑制介金屬化合物層的過度增長及擴散係數差異大 而導致的孔洞、裂痕，藉此提高界面的接合強度[28]。由於鈀本身較具有惰性，且 從銀-鈀二元合金相圖 (圖 2.2.5) 中可知兩者是互溶相，故將鈀添加至銀銲線中成 了熱門合金元素選擇。因此，先前有文獻針對銀銲線於腐蝕環境的可靠度進行測試，

其中包含了金銲線、銀銲線、添加 1 wt.%鈀的二元銀合金銲線 (Ag-1%Pd) 及添加 3 wt.%鈀的二元銀合金銲線 (Ag-3%Pd) 等線材的比較，將各線材打線過後之鋁墊

進行壓力鍋測試 (Pressure Cooker Test, PCT) ，可發現金銲線的推球強度在經過 96 個小時的測試後仍保持穩定，幾乎維持定值；然而銀銲線在 6 個小時的測試過後，

推球強度皆有下降的趨勢，但是會隨著鈀含量增加而增加，此代表鈀含量的增加可 以提升銀銲線與鋁墊界面間的接合強度，其中 Ag-3%Pd 在經過 12 個小時的測試 後之推球強度甚至高於金銲線[29]，實驗結果見圖 2.2.6。

當電子產品在高電流密度下使用時，會有嚴重的電遷移現象 [30]，若在含有 水氣的環境時，更會有銀電解離子遷移的現象發生，以上情況皆不利於電子產品的 可靠度，且會導致電路上的絕緣甚至於短路，而造成元件失效[11,16-17]。圖 2.2.7 分別為純銀銲線和添加 3 wt.%鈀的二元銀合金銲線在腐蝕環境下之示意圖，由於 鈀的氧化電位比銀低，所以比較兩圖可發現鈀會在介金屬化合物層表面生成一層 氧化鈀做為保護層，阻擋了銀的遷移和擴散，腐蝕和銀電解離子遷移的情況將降低 [29,31]。除此之外，純銀銲線在放電結球時的成形性不佳，必須通入氮氣和氫氣的 混合氣體或是氮氣作為保護氣體，才能順利結球，如圖 2.2.8 (2) 和 (3) 所示，如 果沒有通入保護氣體，則會呈似尖桃的形狀 (圖 2.2.8 (1))，此種形狀的銲球容易 在打線製程時將晶片擊穿或導致晶片破裂[29]。

為了改善純銀銲線在打線上所遭遇到的各種問題，嘗試添加不同元素或是針 對退火抽線製程加以改善，國內的樂金公司 (Wire Technology Co., LTD.) 分別研發 出二元銀鈀合金線材及三元銀鈀金合金線材，其線材內部皆具有大量的退火攣晶，

而且已大量使用在 IC 與 LED 上，但三元銀合金線材之電阻率約介於 5 至 7.3μΩ•cm 間，比現今常使用的銲線電阻率來得高，對於電子產品而言，高電阻會縮短產品內 部電容的使用壽命，且近年來致力於發展高頻電子元件，其需要較低電阻之線材。

有實驗結果指出二元銀合金線材的電阻率可下降至 3.5μΩ•cm，其不僅使電阻率下 降，其機械性質也和三元銀合金線材差異不大，甚至更為優異，並能降低製造成本，

使其在電子封裝打線材料上更具有競爭優勢[31-33]。

圖 2.2.1 經 175℃熱時效處理，分別持溫 (a) 72 小時，(b) 150 小時和 (c) 300 小時 之觀察界面剖面[26]

圖 2.2.2 分析 Ag2Al 和 Ag4Al 介金屬化合物層之厚度比例及含量[26]

圖 2.2.3 銀線與鋁墊在不同溫度下之界面反應[2]

圖 2.2.4 界面產生富鈀層之情況[28]

圖 2.2.5 銀-鈀二元合金相圖[34]

圖 2.2.6 四種線材在 PCT 測試下的情形[29]

圖 2.2.7 兩種線材在腐蝕環境下之示意圖[29]

圖 2.2.8 銀合金線材的放電結球情況 (1) 大氣下，(2) 氮氣和氫氣之混合氣體及 (3) 氮氣作為保護氣體[29]

2.3 金屬遷移

廣義的金屬遷移是指在外加電場下，金屬會傳遞越過非金屬媒介 (如溶液或 固體介質)。在此廣義的定義下，其起始和最終狀態均是金屬態，故遷移後之產物 為金屬導體。

Krumbein 將金屬電遷移分成兩種形式，如表 2.3.1 所列[17]：

(1) 電解遷移 (electrolytic migration)：

又稱作離子遷移 (Ionic migration) 和電化學遷移 (electrochemical migration)，乃是 金屬在低溫低電流下，在含有濕氣的環境中金屬會先解離成離子態 (ionization)，

再透過電解液傳輸並還原成金屬態的過程。

(2) 固態遷移 (solid state migration)：

其則是在相對高溫且乾燥的環境下，藉著強大的電流直接完成物質傳輸 (material transport) 的過程。

表 2.3.1 兩種金屬電遷移的形式[17]

A. Electrolytic (Ionic)

Ambient temperatures (< 100℃) Low current densities (< 1mA/cm

)

(1) Normal condition―no visible moisture (Humid migration) (2) Visible moisture (Wet migration)

B. Solid State (Electron Momentum Transfer) High temperatures (> 150℃)

High current densities (> 10

A/cm

)

2.4 離子遷移現象

圖 2.4.1 為金屬離子遷移之示意圖。金屬自陽極氧化解離出陽離子溶入電解液 中，此陽離子受到陰極的吸引而往陰極移動，到達陰極後才獲得電子還原成金屬態，

在陰極上析出，由於尖端強電場效應，金屬析出物將首先於陰極尖端處析出，一旦 有析出物生成，將出現新的尖端，在強烈電場效應下，又加速了後續陽離子的吸引 和析出。在此種尖端強電場效應的重複作用下，將會長出呈樹枝狀的析出物 (dendritic depositon)，此枝狀物持續地從陰極往陽極生長，最終將接觸到陽極，此 時陰、陽兩極會經由枝狀物導通，使得兩極間的電阻驟降，橋接電流迅速增大，隨 著時間的增長，枝狀物逐漸成長加粗，最後線路將因此短路而導致元件失效[17,35]。

圖 2.4.1 金屬離子遷移之示意圖[35]

2.4.1 離子遷移所需之必要條件

金屬電解遷移要發生必須具有下列幾點條件：(1) 須有電解溶液存在；(2) 具 有近似直流偏壓之極性電場；(3) 金屬在陽極腐蝕有部分溶入電解液中；(4) 金屬 離子和電解液互溶，受陰極吸引而在電場中移動，並還原析出金屬。

一般電解遷移的電解液主要來源是大氣中的水蒸氣。當其凝結成水膜或高濕 度的水氣跨接了一組具電位差之金屬，一個小型的電解槽就此形成，甚至當金屬間 之隔絕物或是金屬基板具有良好的吸濕性時，在高濕度的環境下，亦可將這些含有 水分的介質視為具有電解液的效用，即離子能在其中移動[36]。

由於金屬電解遷移具有方向性，故主要發生在直流電壓下。因為交流電會使離 子進行往復運動，所以無法使金屬離子有效前進，因此 Krumbein 指出在頻率超過 60Hz 的交流電場下，並不會有金屬電解遷移的現象發生[17]。

2.4.2 離子擴散與遷移的差異

當陽極氧化反應發生後，如果陽離子未形成化合物，或所形成之化合物不穩定 且易溶於電解液中，伴隨而來的問題則是金屬離子的去向，而溶解於電解液中的離 子運動方式有擴散 (Diffusion) 和遷移 (Migration) 的差異[37]。

圖 2.4.2 (a)(b) 分別為遷移與擴散的示意圖，圖 2.4.2 (a) 說明了電化學遷移為 正負離子 (A⁺, B^-) 受到異極性電場 (opposite polarity field) 的吸引而移動的現象，

這是離子遷移的一部分過程。在溶液中帶正電的陽離子受到陰極的吸引而往陰極 移動，當到達陰極表面時因為得到電子而還原成金屬態，此時即完成了整個離子遷 移過程。若沒有電場存在，電解液中的陰陽離子僅是因為濃度梯度而運動，則是屬 於擴散。離子擴散運動的速率比遷移速度慢，若金屬離子在運動半途生成化合物或 是已還原成為金屬態，則有可能會析出停留在金屬間的基板上。

圖 2.4.2 (a) 遷移 (b) 擴散示意圖[37]

2.5 銀的離子遷移

銀為常用之厚膜導體材料，然而在濕氣足夠的環境下，卻發生了明顯的電解遷 移特性，而且早在 1930 年代便由 Kohman 團隊提出[11]。Naguib 團隊透過一系列 的實驗證實銀的離子遷移是造成橫跨介電結構之厚膜系統失效的主要原因[12]。銀 的表面遷移是一電化學過程，當銀在高濕度環境下與絕緣體接觸，加上外加電場的 作用，銀將以離子形式離開原處，並重新沉積在他處[38]。

在 Kohman 的報導中，以為離子遷移的現象只會發生在銀，但實際上陸續有許 多文獻發現其他金屬也有離子遷移的情形發生[17,39-42]，例如銅、鉛和錫等，而 Kawanobe 和 Otsuka 也在鉬和鋅觀察到離子遷移的現象[43]。儘管這些金屬擁有不 同的電極電位，而且各別氫氧化合物的溶解度也不盡相同，但是他們的離子遷移機 制基本上仍是與銀的模型相同。銀離子遷移的機制示意圖如圖 2.5.1 所示，詳細的 離子遷移過程將於接下來的章節說明。

圖 2.5.1 銀離子遷移的機制示意圖

2.5.1 銀離子遷移之機制

電解遷移主要包含三個步驟：電溶解 (electro dissolution)、離子傳輸 (ion transport) 和電沉積 (electro deposition) [38]。歸納如下：當直流電壓施加於隔著潤 濕絕緣體的一對銀電極時，陰極將發生水的電解還原反應而釋放出氫氣：

H2O → H⁺ + OH^- 2H⁺ + 2e^- → H2

而陽極則發生銀的氧化反應，生成銀離子且一部分溶入水中：

Ag → Ag⁺ + e^-

一部份銀離子與水中解離的氫氧根離子結合形成不穩定的氫氧化銀，並容易進行 脫水反應生成深色的氧化銀，反應如下：

2Ag⁺ + 2OH^- 2AgOH Ag2O + H2O

Ag2O 為膠態析出物 (colloid precipitate)，很容易因為照光或與某些還原劑作用而 還原成金屬銀。由於 AgOH 的溶解度積比較小，所以銀離子在短時間內不會從溶 液中析出，而是會被陰極吸引並往陰極移動，最終在陰極進行電化學沉積：

Ag⁺ + e^- → Ag

銀因為其陽極可溶性高，再加上銀的析出物也具有良好的溶解度，所以銀相對 於其它金屬更容易有離子遷移的現象發生[35]。有文獻指出於銀合金中添加鈀和鉑 可以降低銀的陽極溶解程度[12,42]，然而不論二元鈀銀或鉑銀合金皆無法完全消除 銀離子遷移的現象，可是有文獻卻指出特殊的三元鉑鈀銀合金可以良好的阻止銀 離子遷移現象，而且只須添加微量的鉑便有明顯的效果，其原因仍在探討中[41]。

2.5.2 銀離子遷移之測試方法

最常用於觀察銀離子遷移的方法有兩種：水滴法 (Water Drop, WD) 和溫度-濕 度-偏壓法 (Temperature-Humidity-Bias, THB)。水滴法是滴一滴去離子水於兩電極 間，使電極間隙因此橋接起來，但 WD 並非正常實際元件之模擬情況。而 THB 則 是將環境控制在穩定的溫度與溼度下進行，在 Naguib 團隊對二元 Ag-Pd 導體膠性 能評估的實驗中，指出銀離子遷移速率在 THB 情況下比 WD 慢了 10⁴倍[12]。

2.5.3 銀離子遷移之影響參數

一般來說，離子遷移會受到溫度、電位梯度和兩電極間距之影響。但對混合 型的厚膜構裝而言，導體組成、潮濕的環境狀況以及封膠 (Encapsulant) 的種類 為最主要的影響參數。以下將針對這幾個影響因素作討論：

(1) 導體組成 (conductor composition)：

Ag-Pd 二元系統已被廣泛應用於減緩銀離子遷移的發生，Pd 的存在使得系統 中大部分的電流消耗於陰極產生氫氣，只有少部分用於陽極之 Ag 的析出。隨著 Pd 含量的增加可逐漸減緩銀離子遷移的發生，從圖 2.5.2 的水滴法測試中，可發現 Pd 含量從 10%增加至 19%後，銀離子遷移的速率可減緩約 100 倍[12]。此可透過 PdO 的生成來解釋為何銀離子遷移的現象會減緩。以下列出各反應之電位能與 pH 值間 的相關式[44]：

由以上的式子中可知 PdO 比 Ag2O 和 AgO 還容易生成，因為其具有較低的平 衡電位。而較惰性的 PdO 陽極膜會延緩 Ag-Pd 合金在潮濕環境中溶解，Lin 團隊 的報告中更指出當 Ag-Pd 厚膜之 Pd 含量介於 5-15%時，覆蓋於陽極之 PdO 是不 足以阻擋銀離子遷移的發生，最佳的 Pd 濃度是 20-30%。圖 2.5.3 為 PdO 抑制銀離 子遷移的機制示意圖，圖 2.5.3 (a) 為 Pd 含量介於 5-10%時，PdO 無法完全覆蓋於 Ag-Pd 試樣上，可發現裸露的 Ag 原子比 Pd 原子更具活性，而在濕氣與電場效應 下，於未覆蓋的位置發生選擇性溶解；相反地，圖 2.5.3 (b) 則是 Pd 含量為 20-30%，

此時 PdO 可以完全覆蓋試樣形成一屏障層可阻止溶解的發生，甚至當 Pd 含量大 於 30%時，Ag-Pd 合金將不會溶解出半點銀離子[45]。

圖 2.5.4 顯示了在氧化鋁基板上，不同 Pd 含量之 Ag-Pd 厚膜的形貌。對於銀 基膠而言，Pd 的含量對銀離子遷移有很顯著的影響，由圖 2.5.4 中的 XC4 可發現 當 Pd 含量大於 30%時，將不會有 Ag 從 Ag-Pd 合金中溶解出。而 Ag-Au-Pd (60%- 20%-20%) 三元合金被發現在氧化鋁基板上，具有較 Ag-Pd (80%-20%) 二元系統 還佳的抗遷移能力 (如圖 2.5.5 所示)。此比較顯示三元合金因含有 Au 而具較好的 可靠度，也可能是因為減少了造成離子遷移之 Ag 的總量比[46]。

圖 2.5.6 顯示當 Ag-15%Pd 粉末 (15A 和 15M) 在蒸餾水測試下，施加 5V 偏 壓 2200 秒後，陽極出現了 Ag2O 的樹枝晶 (dendrite)。其中 15A 是 Ag-15%Pd 的合 金 (alloy)，而 15M 是 Ag 和 15%Pd 的混合物 (mixture)。Ag2O-3d5/2和 Ag2O-3d3/2

的束縛能 (binding energy) 分別為 367.8eV 和 373.8eV，由圖中可發現 15A 的訊號 強度比 15M 強，這表示試樣的製備方法也會影響銀離子遷移的程度[44]。

由於銀離子遷移在陽極生成的薄膜可能是樹枝狀、雲狀或是兩種形貌同時出 現，這取決於厚膜的種類，像在純銀中出現樹枝狀析出物，Ag-30%Pd 中是雲狀固 體，而 Ag-15%Pd 則是樹枝狀析出物和雲狀固體同時存在。

圖 2.5.2 鈀含量對銀離子遷移速率的影響[12]

圖 2.5.3 PdO 抑制銀離子遷移之機制示意圖[45]

圖 2.5.4 不同 Pd 含量之 Ag-Pd 厚膜的形貌[12]

圖 2.5.5 三元與二元銀合金之抗遷移能力比較[46]

Ag-Au-Pd (60%-20%-20%)

Ag-Pd (80%-20%)

(2) 持續施加電場的時間 (time duration under potential applied)：

銀離子遷移速率會隨著施加電場的時間增加而加快。圖 2.5.7 為利用顯微鏡同 步觀察施加 5V 偏壓之一組 Ag-10%Pd 厚膜於 1300 秒和 1500 秒的結果，從圖中可 看到在陰極有氣泡和兩種固態生成物 (樹枝狀析出物和深色雲狀固體)，其中雲狀 固體的生長速率明顯比樹枝狀析出物來得快，這表示厚膜對一開始只由雲狀固體 橋接起來，然後才有樹枝狀析出物的連接。圖 7 (b) 中的樹枝晶比圖 7 (a)中來得密 集，這說明了當持續施加電場的時間增長時，會有更高的遷移電流產生。圖中的氣 泡證實為氫氣。由於樹枝狀析出物的導電率 (6.8 × 10⁷ Sm^-1) 比雲狀固體的導電率 (隨 Pd 含量變化，2.5 × 10⁵ ~ 7.6 × 10⁶ Sm^-1) 大得多[45]，所以電流較易造成樹枝 晶的連結。

圖 2.5.7 銀厚膜在不同施加電場時間下之光學顯微鏡影像 (a) 1300s (b) 1500s[45]

(3) 電極間距 (electrode spacing)

隨著設備小型化，縮小混合型厚膜構裝中之導體間距勢在必行，這意味著銀離 子遷移會隨之加速，導致失效時間縮短，AgO2不論是以樹枝狀或雲狀存在都將更 容易出現。因離子遷移造成的失效時間與電極間隙距離的關係如圖 2.5.8 所示。

(4) 封膠種類 (type of encapsulant)

裸露的氧化鋁基板表面相對於被多包覆著介電層的基板而言，有著較高的銀 離子遷移率，Naguib 團隊更指出 Du Pont 9137 玻璃封膠可有效地在 THB 測試中抑 制銀離子遷移的發生[12]。合適的低介電材料覆蓋於基板上，可提供導體在小間距 下的良好隔絕，藉此減緩銀離子遷移。

圖 2.5.8 離子遷移失效時間與電極間距之關係圖[12]

第三章 實驗方法

3.1 實驗流程

圖 3.1.1 實驗流程圖

3.2 線材的製備

本 研 究 實 驗 中 所 使 用 之 二 元 銀 合 金 線 材 皆 是 由 國 內 樂 金 公 司 (Wire Technology Co., LTD.) 與台大材料所共同研究開發其合金成分設計及製程，其製程 步驟如下：先利用高頻真空電爐 (10^-3 Torr) 加熱至 1350℃後進行母合金的熔融，

再以連續鑄造方式直接抽線成線徑為 6 mm 的粗線材，之後再配合特殊設計之多道 抽線及退火製程 (530℃，2 sec) 將線徑先抽成 730 μm，每次的變形量 5 至 10%不 等，最後再將金屬線材經過多道次的鑽石研磨抽線製程及退火方式 (570℃，5 sec) 處理，得到本實驗所探討之線徑為68.8 μm 的線材[13-15]。

3.3 離子遷移實驗

3.3.1 離子遷移實驗裝置

本實驗是採用符合美國材料與試驗協會 (American Society for Testing and Materials, ASTM) 之 F1996 標準規範[47]，以水滴法來觀測銀離子遷移的現象。為 了比較不同鈀含量對銀合金銲線之銀離子遷移現象的影響，兩條銀合金導線被水 平固定於實驗槽 (圖 3.3.1 為離子遷移實驗槽工程三視圖) 中，使兩導線的間距範 圍介於 1~1.3 mm，利用滴管滴一滴超純水 (電阻率為 18 MΩ•cm) 於其上並橫跨浸 泡兩導線，然後施加 5V/2mA 之電壓/電流初始值於兩銀合金導線之間，記錄其流 通電流對時間之關係，並同步透過數位光學顯微鏡觀察及記錄銀離子遷移現象之 完整過程。圖 3.3.2 (a) 和 (b) 分別為水滴法試驗之示意圖和離子遷移實驗裝置圖。

3.3.2 離子遷移之環境控制

本研究使用之實驗溶液為超純水 (電阻率為 18 MΩ•cm)，主要是模擬水分殘

裡的電解溶液主要是來自凝結水或是濕氣，類似於蒸餾水，但由於大氣汙染，所 以實際上其導電度與離子含量應比超純水複雜。

圖 3.3.2 (a) 水滴法試驗之示意圖 (b) 離子遷移實驗裝置圖

3.4 樣品性質與分析方法

3.4.1 遷移電流之量測

本實驗是利用安捷倫 (Agilent-E3646A) 之直流電電源供應器 (圖 3.4.1) 搭配 電流記錄器進行離子遷移實驗，典型離子遷移過程中兩導線間的電壓和電流變化 圖如圖 3.4.2 所示，在圖 3.4.2 中可看到當樹枝狀析出物連接電極兩端時，電流值 會有非常明顯的突增，電流持續增加至電源供應器所設定之 2 mA，此時兩導線形 成了短路，電壓值因此突降。透過電流值的突增點可以觀測出樹枝狀晶連接電極兩 端的時間，以供後續離子遷移率的計算。

3.4.2 光學顯微鏡及掃描式電子顯微鏡觀察

為了完整觀察不同鈀含量之銀合金銲線在超純水中的離子遷移現象，以數位 光學顯微鏡做現場同部觀察並記錄。

掃描式電子顯微鏡 (NOVA NANO SEM 450) 的應用為材料表面形貌之觀察，

通常會加裝能量分散光譜儀 (Energy Dispersive Spectrometer, EDS)，透過偵測分析 試片時所釋放出的特性 X 光，可以獲得試片的微區元素成分分析，裝置如圖 3.4.3 所示。本實驗將針對不同鈀含量之銀合金銲線發生離子遷移後之正負極做表面觀 察，並分析確認樹枝狀析出物的成分。

3.4.3 平均離子遷移率之計算

透過數位光學顯微鏡對水滴法試驗的現場同步攝影可以清楚地標示出氫氣產 生、樹枝狀析出物開始生成及樹枝狀析出物連通兩極的時間點，其中樹枝狀析出物 開始生成的時間點可視為樹枝狀析出物成核所需的時間，而樹枝狀析出物連通兩

如此一來將樹枝狀析出物連接兩極的時間扣除樹枝狀析出物成核的時間便可 計算出樹枝狀析出物的總生長時間，每種銀鈀合金線材至少取五個樣品作量測。本 研究更定義離子遷移速率 (Ionmigration rate) 即為兩極間距 (L) 除以樹枝狀析出 物總生長時間 (total grow time)，定義出的公式 (1) 如下：

𝐼𝑜𝑛𝑚𝑖𝑔𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑟𝑎𝑡𝑒 =

雖然實驗槽載具所設計的兩導線間距為 1 mm，但為了更精準的量測離子遷移 率，每個樣品的兩極間距將利用光學顯微鏡之比例尺，並透過軟體 Image J 量測出 兩極間距之實際值。計算出各種銀鈀合金線材的離子遷移率便可量化不同鈀含量 對銀合金銲線離子遷移現象的影響。

圖 3.4.1 實驗所使用之直流電電源供應器

圖 3.4.2 典型離子遷移過程中兩導線間的電壓和電流變化圖

第四章 結果與討論

4.1 樹枝狀析出物之成分分析

在本實驗系統中含有銀和鈀兩種成份，所以在水滴法試驗中兩極間所生成的 樹枝狀析出物成份照理來說不是純銀或純鈀，就是兩者的混合。由於必須先確認本 實驗方法的可行性，所以先從最簡單的純銀系統進行探討，因為如果連純銀系統之 樹枝狀析出物都非純銀的話，這代表此實驗方法是需要再加以改進的，尤其是實驗 環境的控制。純銀系統之樹枝狀析出物成分分析結果如圖 4.1.1 所示，結果顯示樹 枝狀析出物的成分為純銀，如此便可初步確立本實驗方法的可行性。

銀金屬會有離子遷移的現象已廣為大眾所知，但在過去的文獻中也曾提到鈀 的離子遷移現象[41,48]，但鈀離子遷移的機制與銀離子不同，其是由汙染物所引起 的遷移，最常見的汙染物為鹵素離子 (如 Cl^-)，鹵素汙染物會誘發陽極腐蝕因而與 金屬離子形成帶負電的錯合物 (如 PdCl42-)，由於此帶負電之錯合物在電解溶液中 不穩定，所以會再進行一連串的化學反應，最終會生成帶正電的金屬陽離子被吸引 至負極端還原析出[35]，反應示意圖如圖 4.1.2 所示。故本實驗特意選用電阻率為 18 MΩ•cm 的超純水當作實驗溶液，以避免鈀離子遷移的發生。

而從含有 3 wt.%Pd 及 6 wt.%Pd 的銀鈀合金銲線系統中，分析其樹枝狀析出物 的成分結果仍都為純銀 (見圖 4.1.3 和圖 4.1.4 之分析結果)，表示在本研究的實驗 過程中確實沒有汙染源可以引起鈀離子遷移，使得本實驗可單純地只針對銀離子 遷移作探討，進而定義出銀離子遷移率。為了確認樹枝狀析出物完全沒有鈀元素的 存在，刻意點選鈀元素作分析，不論 Ag-3Pd 還是 Ag-6Pd 的分析結果都是鈀含量 為負值，如此便可更加確定由水滴法試驗所生成的樹枝狀析出物成分為純銀。

圖 4.1.1 純銀銲線之離子遷移樹枝狀析出物成分分析

圖 4.1.2 由鹵素誘發之離子遷移示意圖[35]

圖 4.1.3 Ag-3Pd 合金銲線之離子遷移樹枝狀析出物成分分析

圖 4.1.4 Ag-6Pd 合金銲線之離子遷移樹枝狀析出物成分分析

4.2 平均離子遷移率之比較

利用數位光學顯微鏡於實驗現場同步記錄整個離子遷移發生的過程，可以分 別觀測出各二元銀鈀合金線材於水滴法試驗中之氫氣產生、樹枝狀析出物成核和 樹枝狀析出物連通兩極的時間點，表 4.2.1 至表 4.2.9 分別為純銀、Ag-2Pd、Ag- 2.5Pd、Ag-3Pd、Ag-3.5Pd、Ag-4Pd、Ag-4.5Pd、Ag-5Pd 和 Ag-6Pd 各五組的實驗 數據。其中樹枝狀析出物連通兩極的時間與電流記錄器所記載的電流突增時間點 幾乎是吻合的，各種二元銀鈀線材之各組兩極間電流變化圖如圖 4.2.1 至圖 4.2.9 所 示，如此更加確立了本實驗所計算出之平均銀離子遷移率的精準性。

其中氫氣的產生可用來判斷整個離子遷移過程的開始，銀導線開始氧化溶解 於超純水中，從本實驗數據結果中可發現，各種不同鈀含量的銀合金線材大約都是 20 幾秒就可以觀察到氫氣泡的生成。而不同鈀成分的添加對樹枝狀析出物之成核 時間並沒有明顯的變化，平均時間點落在 35 秒左右，然而樹枝狀析出物都在 150 秒後連通兩極，而且隨著鈀含量的增加而增加。

透過光學顯微鏡之比例尺及軟體 Image J 量測樹枝狀析出物連通兩極的實際距 離，再利用本實驗定義的公式計算出銀的平均離子遷移率，各線材各組間距量測值 和離子遷移率計算結果皆亦列於表 4.2.1 至表 4.2.9 中。將各種二元銀鈀合金線材 之平均銀離子遷移率作比較，結果如圖 4.2.10 所示，可以發現平均銀離子遷移率 隨著二元銀鈀合金線中的鈀含量增加而幾乎呈線性下降，其中純銀銲線擁有最高 的平均銀離子遷移率 (10.23 μm/s)，當鈀添加量從 2 wt.%增加至 6 wt.%時，平均銀 離子遷移率下降 10 %至 25 %，此實驗結果與先前有關銀厚膜中添加鈀金屬可以抑 制銀離子遷移的文獻一致[12,44-45]，這表示鈀金屬添加於銀線材或銀厚膜塊材都 具有減緩銀離子遷移的效果，尤其可以確立相對於先前文獻中提到添加於銀厚膜 中的 15 wt.%及 30 wt.% Pd，在銀銲線中添加 2 ~ 6 wt.%之低含量鈀金屬亦可明顯

同時也針對了純銀、Ag-3Pd 和 Ag-8Au-3Pd 兩種銀合金銲線進行平均銀離子 遷移率的比較，比較結果如圖 4.2.11 所示。結果顯示在擁有相同的鈀含量下，金的 添加可以更進一步的改善銀離子遷移的現象，Ag-8Au-3Pd 各組的實驗數據和兩極 電流變化圖如表 4.2.10 及圖 4.2.12 所示，Ag-8Au-3Pd 的平均銀離子遷移率為 6.97μm/s，相對於純銀的平均銀離子遷移率下降了 32 %，而且也比 Ag-6Pd 的平均 銀離子遷移率 (7.65μm/s) 還低，是本實驗中擁有最低平均銀離子遷移率的線材，

Gagne 團隊也曾提出關於添加金於銀鈀厚膜中可以更有效地抑制銀離子遷移[46]，

此與 Ag-8Au-3Pd 線材之水滴法試驗結果可互相呼應。

另外也將純銀銲線水平置於本實驗設計之離子遷移裝置上，但只放置於大氣 環境下，不提供超純水水滴，然後施加與本水滴法試驗一樣的初始電壓/電流值 (5V/2mA)，欲觀察在一般的濕度環境下是否會有銀離子遷移的現象發生，結果在 此相對乾燥的條件下通電超過 1000 小時都還未發現任何離子遷移的情形，這表示 銀離子遷移的發生必須要有相當充足的水氣存在。

本實驗所提到之離子遷移率皆是平均離子遷移率，只探討樹枝狀析出物開始 生成和連通兩極的時間點及距離，但由過去文獻提出之銀離子遷移機制可以知道 其過程並非等距離運動，由於尖端強電場效應，銀離子會優先於陰極尖端處還原析 出，故若想再進一步探討鈀含量不同對銀離子遷移率改變的機制,可能要對其瞬時 銀離子遷移率作計算。但透過本實驗所定義之平均銀離子遷移率的計算，已可明顯 看出鈀含量對銀離子遷移現象的影響趨勢，實驗結果也皆與過去探討銀厚膜之文 獻相符合。

圖 4.2.1 純銀銲線各組兩極間電流變化圖

圖 4.2.2 Ag-2Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖

圖 4.2.3 Ag-2.5Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖

圖 4.2.4 Ag-3Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖

圖 4.2.5 Ag-3.5Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖

圖 4.2.6 Ag-4Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖

圖 4.2.7 Ag-4.5Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖

圖 4.2.8 Ag-5Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖

圖 4.2.9 Ag-6Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖

表 4.2.1 純銀銲線各組水滴法試驗相關數據

表 4.2.2 Ag-2Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據

表 4.2.3 Ag-2.5Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據

表 4.2.4 Ag-3Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據

表 4.2.5 Ag-3.5Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據

表 4.2.6 Ag-4Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據

表 4.2.7 Ag-4.5Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據

表 4.2.8 Ag-5Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據

表 4.2.9 Ag-6Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據

圖 4.2.10 二元銀合金銲線銀離子遷移率與鈀含量變化之關係圖

y= −0.4555x+10.138

圖 4.2.11 純銀銲線、Ag-3Pd 及 Ag-8Au-3Pd 合金銲線之銀離子遷移率比較

表 4.2.10 Ag-8Au-3Pd 合金銲線各組水滴法試驗相關數據

圖 4.2.12 Ag-8Au-3Pd 合金銲線各組兩極間電流變化圖

4.3 樹枝狀析出物之顯微組織觀察

圖 4.3.1 分別為純銀、Ag-2Pd、Ag-2.5Pd、Ag-3Pd、Ag-3.5Pd、Ag-4Pd、Ag- 4.5Pd、Ag-5Pd 和 Ag-6Pd 在數位光學顯微鏡下，各五組的離子遷移樹枝狀析出物 連通兩極時之觀察影像。銀合金銲線在進行水滴法試驗時，銀離子會先從陽極解離 再被吸引至陰極析出，自圖 4.3.1 中可以看到深色的樹枝狀銀析出物自陰極開始析 出並成長，直至連通兩極而造成電流突增 (對應圖 4.2.1 至圖 4.2.9)，進而導致短路 的發生。

從典型銀離子遷移生成之樹枝狀銀析出物影像 (如圖 4.3.1 所示) 顯示出在靠 近水滴邊緣處，較容易有橋接兩極之樹枝狀銀析出物的發現，這表示越靠近水滴邊 緣的樹枝狀銀析出物成長速率越快，就筆者推測的可能原因是因為在靠近水滴邊 緣處所接觸之氧含量較高，故水溶液中之帶正電銀離子在此處除了可以自負極獲 得電子析出，也可能與氧結合生成 Ag2O，再加上 Ag2O 很容易還原成金屬銀，因 此樹枝狀銀析出物的生成途徑就變成有兩種，相對他處之單一生成途徑更多了一 種可能，所以在越接近水滴邊緣處之樹枝狀銀析出物生長速率越快。

目前已有許多關於樹枝狀析出物生成的研究，報導指出此因為離子遷移而生 成之樹枝狀析出物是由細微的多晶結構組成，其形貌會受成長速率影響，當成長速 率變慢，析出物的晶粒尺寸將隨之變大[49]。本實驗結果已顯示當銀鈀合金銲線中 的鈀含量提高會減緩銀離子遷移率，因此可以推論隨著鈀含量的增加，其因離子遷 移所生成之樹枝狀析出物的晶粒尺寸會越大。將純銀與 Ag-6Pd 之離子遷移樹枝狀 析出物在相同放大倍率作比較，如圖 4.3.2 所示，透過此 SEM 之顯微影像可明顯 地觀察到 Ag-6Pd 所生成的樹枝狀析出物 (平均寬度為 180 nm) 確實比純銀的樹枝 狀析出物 (平均寬度為 80 nm) 長得粗大，這更加強調了鈀的添加是可以有效減緩 銀離子遷移的發生。

圖 4.3.1 各種二元銀合金銲線在水滴法試驗下生成樹枝狀銀析出物之各組光學顯 微鏡影像

圖 4.3.2 樹枝狀析出物之 SEM 影像 (a) 純銀銲線 (b) Ag-6Pd 合金銲線

4.4 不同通電時間下之兩極間與兩極表面觀察

圖 4.4.1 和圖 4.4.2 分別為純銀銲線及 Ag-3Pd 合金銲線在離子遷移樹枝狀析出 物連通兩極時之正負極表面微觀影像，可以發現純銀銲線由於銀離子遷移率較高，

所以其正極端溶解得稍微比 Ag-3Pd 合金銲線嚴重，在負極端除了 Ag-3Pd 合金銲 線有部分析出物尺寸較大外，並沒有其它顯而易見的差別。

為了進一步探討銀離子遷移樹枝狀析出物成核的情況，本研究針對純銀銲線 與 Ag-3Pd 合金銲線進行在不同通電時間下，離子遷移發生之情況作觀察。圖 4.4.3 為純銀銲線分別通電 10 s、20 s、30 s、40 s 後之 SEM 全貌影像，從圖中可以看到 在通電 10 s 過後，兩極間在晾乾後已有些微的析出物產生，而圖 4.4.3 (c) 也就是 純銀銲線在通電 30 s 後，可以觀察到在下方的負極端已開始有析出物生成。以相 同的條件觀察 Ag-3Pd 合金銲線，其 SEM 全貌影像如圖 4.4.4 所示，亦可以發現 Ag-3Pd 合金銲線在通電 10 s 後，兩極間已開始有析出物產生，但是要在通電 40 s (圖 4.4.4 (d)) 後才可明顯看到析出物在下方的負極端堆積析出，此結果表示鈀含量 的增加會稍微影響樹枝狀析出物在負極端成核的時間，但經前述多組數據觀察平 均下來，實際差異並不明顯。

由於先前的文獻有提到鈀的添加會抑制正極端的氧化溶解[45]，所以將純銀銲 線及 Ag-3Pd 合金銲線在分別通電 10 s、20 s、30 s、40 s 後之正極端放大觀察其表 面，純銀與 Ag-3Pd 之影像分別為圖 4.4.5 和圖 4.4.6 所示，兩者經比較後，可以明 顯看到兩者之正極端在通電 10 s 後都有溶解的現象發生，而且皆隨著時間的增加，

因溶解產生的孔洞越多，其中又以純銀溶解的速率是比較快的。兩者正極端經觀察 後之差異是溶解出的孔洞形貌和大小不同，Ag-3Pd 之孔洞比較小所以沒有純銀的 孔洞來得明顯，然而從 EDS 的分析結果並無法確定 Ag-3Pd 表面是否生成一層 PdO 以抑制銀離子遷移。有關線材的鈀抑制銀離子遷移之完整機制仍有待探討，本研究 僅是初步的離子遷移現象觀察。

圖 4.4.1 離子遷移樹枝狀析出物連通兩極時之正極表面 (a) 純銀銲線 (b) Ag-3Pd 合金銲線

圖 4.4.2 離子遷移樹枝狀析出物連通兩極時之負極表面 (a) 純銀銲線 (b) Ag-3Pd 合金銲線

圖 4.4.3 純銀銲線在不同時間下之銀離子遷移情形觀察 (a) 10 s (b) 20 s (c) 30 s (d) 40 s

圖 4.4.4 Ag-3Pd 合金銲線在不同時間下之銀離子遷移情形觀察 (a) 10 s (b) 20 s (c) 30 s (d) 40 s

圖 4.4.5 純銀銲線在不同時間下之正極端表面觀察 (a) 10 s (b) 20 s (c) 30 s (d) 40 s

圖 4.4.6 Ag-3Pd 合金銲線在不同時間下之正極端表面觀察 (a) 10 s (b) 20 s (c) 30 s (d) 40 s

第五章 結論

1. 不論純銀銲線還銀鈀合金銲線之離子遷移樹枝狀析出物的 EDX 成分分析結果 皆為純銀。

2. 氫氣產生及樹枝狀析出物成核之時間並不會隨著鈀含量的改變而有明顯的變 化，氫氣大都在 20 幾秒可觀測到，而樹枝狀析出物平均成核時間約為 35 秒。

3. 離子遷移必須在水氣相當充足的環境下才會發生，而且平均銀離子遷移率幾乎 隨著鈀含量的增加而呈線性下降。

4. 純銀銲線擁有最高的平均銀離子遷移率 (10.23 μm/s)，當鈀添加量從 2 wt.%增 加至 6 wt.%時，平均銀離子遷移率下降 10 %至 25 %。

5. 由於水滴邊緣處所接觸的含氧量較高，所以樹枝狀銀析出物的來源可能變成有 兩種途徑，故越靠近水滴邊緣的樹枝狀析出物成長速率越快。

6. 隨著平均銀離子遷移率的下降，即增加銀合金銲線中的鈀含量，所生成的樹枝 狀析出物之尺寸越大。

7. 鈀含量的添加可以減緩銀合金銲線正極端的溶解程度，使得溶解出的孔洞變小。

8. 綜合本實驗各結果皆可說明於銀合金銲線中添加低含量鈀元素是可以有效降 低銀離子遷移的發生。

參考文獻

[1] G.G. Harman, Reliability and Yield Problems of Wire Bonding in Microelectronics.

National Inst. of Standards and Technology, International Society for Hybrid Microelectronics, 1991, pp. 49-89.

[2] Hsueh, H. W., Hung, F. Y., Lui, T. S., Chen, L. H., and Chen, K. J., Intermetallic phase on the interface of Ag-Au-Pd/Al structure. Advances in Materials Science and

Engineering, 2014. 2014: p. 6.

[3] Wei, T. C., A. R. Daud , Mechanical and electrical properties of Au-Al and Cu-Al intermetallics layer at wire bonding interface. Journal of Electronic Packaging, 2003.

125(4): p. 617-620.

[4] Harman, G., J. Albers, The Ultrasonic Welding Mechanism as Applied to Aluminum- and Gold-Wire Bonding in Microelectronics. Parts, Hybrids, and Packaging, IEEE

Transactions on, 1977. 13(4): p. 406-412.

[5] Ratchev, P., S. Stoukatch, and B. Swinnen, Mechanical reliability of Au and Cu wire bonds to Al, Ni/Au and Ni/Pd/Au capped Cu bond pads. Microelectronics Reliability,

2006. 46(8): p. 1315-1325.

[6] Breach, C. D., Wulff, F., and Tok, C. W. , An unusual mechanical failure mode in gold ballbonds at 50μm pitch due to degradation at the Au–Au 4 Al interface during ageing in air at 175° C. Microelectronics Reliability, 2006. 46(2): p. 543-557.

[7] Nguyen, L. T., McDonald, D., Danker, A. R., and Ng, P., Optimization of copper wire bonding on Al-Cu metallization. Components, Packaging, and Manufacturing

Technology, Part A, IEEE Transactions on, 1995. 18(2): p. 423-429.

[8] Kamijo, A., Igarashi, H., Silver wire ball bonding and its ball/pad interface characteristics. In 35th Proc. IEEE Electronics Conference, Washington, DC, 1985, pp.

91-97.

[9] Fan, H.J., U. Gösele, and M. Zacharias, Formation of Nanotubes and Hollow Nanoparticles Based on Kirkendall and Diffusion Processes: A Review. Small, 2007.

3(10): p. 1660-1671.

[10] Jellison, J. L., Susceptibility of Microweids in Hybrid Microcincuits to Corrosion Degradation. In 13th International Reliability Physics Symposium, 1975, pp. 70-79.

[11] Kohman, G. T., Hermance, H. W., and Downes, G. H., Silver migration in electrical insulation. Bell System Technical Journal, 1955. 34(6): p. 1115-1147.

[12] Naguib, H. M., MAcLaurin, B. K., Silver migration and the reliability of Pd/Ag conductors in thick-film dielectric crossover structures. Components, Hybrids, and

Manufacturing Technology, IEEE Transactions on, 1979. 2(2): p. 196-207.

[13] J.D. Lee, H.H. Tsai, and T.H. Chuang, Alloy wire and methods for manufacturing the same, US Patent 8,940,403 B2. (2015).