薄膜電極之製程及微結構研究(II)

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告

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※ 薄膜電極之製程及微結構研究(2/2) ※

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計畫類別：

þ

執行期間： 90 年 8 月 1 日至 91 年 7 月 31 日

計畫主持人：周賢鎧 國立台灣科技大學工程技術研究所 計畫參與人員：黃植健、紀廷瑋 台科大工程所

執行單位：國立台灣科技大學工程技術研究所

中 華 民 國 九十一 年 十 月 二十七 日

行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

薄膜電極之製程及微結構研究(2/2)

Pr ocess and Micr ostr uctur e of Thin Film Electr odes

執行期限：90 年 8 月 1 日至 91 年 7 月 31 日

計畫主持人：周賢鎧 國立台灣科技大學工程技術研究所 sjou@mail.ntust.edu.tw

計畫參與人員：黃植健、紀廷瑋 台科大工程技術研究所

一、中文摘要

本計畫以鍍膜技術為出發點，發展未 來製成微感測元件所需的固態電解質薄 膜、介觀孔隙白金薄膜以及含白金析出之 固態電解質介面層。計畫進行得到以鈮酸 釔摻雜入安定型氧化鋯的最適濃度值為 10mol%，並可以據此成份以反應式濺鍍得 到(200)優選取向的固態電解質薄膜。以新 式兩段式製程得到的介觀孔隙白金薄膜用 於 8YSZ 固態電解質，經由量測氧氣感測 之應答曲線所得結果比傳統厚膜白金電極 快，可以以低於 1 sec 的速度感測氧氣濃度 變化。使用共濺鍍方式製做混成電極與電 解質界面的實驗可以得到均勻分佈的白金 析出，這部分的研究仍需進一步分析其阻 抗，未來並進行梯度濃度分佈研究。

關鍵詞：電極、介觀孔隙、奈米結構、濺 鍍

Abstr act

Thin film techniques were studied for fabricating solid electrolyte, mesoporous platinum electrode and dispersed interface between the electrolyte and the electrode for development of microsenors. Yttrium niobate (YNbO4) was added into yttria

stabilized zirconia (3YSZ) and exhibited high ionic conductivity with 10mol% addition.

With prior adjusting parameters of reactive sputtering, preferred (200) orientation was obtained in the YNbO4 doped 3YSZ films.

Mesoporous platinum films were generated by a two-stepped thin film process.

Response of the sensor with mesoporous Pt

electrode was faster than that with

conventional thick film Pt electrode and a response time shorter than 1 second was obtained. Pt dispersed interface was achieved by sputtering 8YSZ and Pt simultaneously followed by annealing at 900°C in air. Gradient dispersion and impedance analysis of the Pt-YSZ interface will be the goal of future study.

Keywor ds: electrode, mesoporous,

nano-structure, sputter deposition 二、緣由與目的

本計畫「薄膜電極之製程及微結構研 究」提出時原為整合型計畫「以 YSZ 為固 態電解質之污染性微感測器開發」中的子 計畫，整體目的為發展將氣體感測器微小 化的材料與製程技術，以利未來微感測器 與陣列感測器開發，以做為汽車、石化、

環保、醫療、食品等產業使用。本計畫針 對其中的電極進行製程開發，以薄膜製程 取代厚膜製程，使微小化過程中仍能保持 或提高元件感測特性。由於整合計畫中僅 有本子計畫獲得補助，因此計畫進行並延 伸至 YSZ 固態電解質薄膜發展，以便完成 最終濃度梯度型及分散型 Pt-YSZ 薄膜電 極研究，以提供未來製成微型固態電解質 型感測器的完整材料技術。

本計畫針對微感測器中的數項材料結 構進行製程開發研究，並輔以材料與特性 分析。應用於固態電解質型氣體感測器的 電極必須具備 2 項微結構特性，亦即(1)多 孔隙性以利氣體由感測環境擴散至電解質 表面，(2)大的氣體-電極-電解質三相界面

以利電化學反應快速達到平衡，也就是快 速應答。另一方面，電極－界面－電解質 的整體阻抗也會影響所形成的感測器靈敏 度，且於將感測器微小化的過程中更加重 要。使用摻雜三價釔離子來提高氧化鋯的 離子導電度的作法已經工業化，本計畫則 以添加足以擴大晶格參數的原料來調整氧 化鋯的離子導電度，並控制濺鍍參數以控 制薄膜之結晶方向。界面性質之控制則以 控制 Pt 析出於 YSZ 中，以提高有效三相接 觸之反應區間。

三、結果與討論

(一) 釔安定型氧化鋯導電度調制

高溫塊材型固態電解質一般採用摻雜 8 mol% 氧化釔的氧化鋯，也就是具有高濃 度 氧 空 缺 及 穩 定 立 方 晶 相 (cubic) 的 8YSZ。然而當晶粒尺寸小至數十奈米時，

或是於低於 600°C 以下量測時，低濃度的 正方晶相 3YSZ 或是晶界具有高的導電 度。由於未來將製薄膜型感測器，其微結 構屬於奈米尺寸晶粒，因此本計畫選擇以 3YSZ 為固態電解質材料，並以摻雜較大晶 格的 YNbO4來穩定其正方晶相以及調整離 子導電度。實驗結果如圖一與圖二所示。

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0 2.5 5 7.5 10 12.5 15

Phase Fraction (%)

YNbO₄ Concentration ( mol %)

圖一、摻雜 YNbO4對 3YSZ 的結晶成份分佈比例

添加 YNbO4由 0 至 5 mol%時，3YSZ 的結晶中的單斜晶(monoclinic)相成份與正 方 晶 (tetragonal) 成 份 比 例 變 化 有 互 動 關 係，這是由於正方晶為高溫穩定相而單斜 晶為低溫穩定相的緣故。當添加濃度高至 7.5 mol%以上時可以見到單斜晶的比例降 至 0，而正方晶比例陡升，此處原先高溫的 正方晶於低溫時仍維持穩定晶體結構。另 一方面，於 3YSZ 中添加 YNbO₄增加了立 方晶相，且隨添加比例增加而增加。因此

添加 YNbO4增強了正方晶相的穩定度，以 及增加立方相的比例，而這 2 種晶相都比 單斜晶相具有更高的離子導電度，因此適 合做為固態電解質使用。

1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02

0 2.5 5 7.5 10 12.5 15

YNbO₄ Concentration ( mol %) 10

10 10 10 10 10 Conductivity σ ( Ω-1. cm-1 )

圖二、3YSZ: YNbO₄的導電度量測

YNbO4添加對 3YSZ 的導電度影響可 以由圖二曲線得到，其中由下至上的曲線 分別為 600°C、700°C、800°C 與 900°C 的 測量結果。導電度整體而言隨 YNbO4增加 而增加，而且出現了 2 個峰值，分別位於 2.5mol%與 10mol% YNbO4時。第一個峰值 對應於圖一中立方晶相的較大增加幅度﹔

第二個峰值則由多重相共同造成，包含 2 個高導電度的立方晶與正方晶，以及低導 電度的 YNbO₄析出物。依據相比例及導電 度分析結果，本計畫選擇以 10mol% YNbO4

添加之 3YSZ 為原料，進一步製做成薄膜 型固態電解質。

(二) 氧化鋯薄膜晶體方向調制

20 30 40 50 60

2 theta

圖三、反應式濺鍍 3YSZ:10mol%YNbO₄薄膜之 X 光繞射圖譜

薄膜型固態電解質採用合金靶材，並 以通入混合的氬氣與氧氣為工作氣體，進 行反應式濺鍍達成。圖三與圖四分別為於 未加熱基材所得之薄膜以及之後於 900°C 大氣中回火之薄膜的 X 光繞射圖譜。於未 加溫的基材上沉積出之薄膜依據工作氣體 中 O₂:Ar 比例而變化，圖中的 O₂流量由下 而上分別為 0、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、

1.0、2.0 sccm，Ar 流量固定於 22 sccm，繞 射圖譜則有顯著分別。低 O₂流量區域的薄 膜結晶性差，且偏向為金屬成份﹔O2流量 介於 0.3 至 0.8 sccm 時，已經形成氧化物薄 膜，而且結晶方向偏向(200)晶面優選取向 (preferred orientation) ﹔ O₂ 流 量 高 於 1.0 sccm 時偏向為與粉末樣品相同的混合結晶 方向，而鍍膜速率偏低。

20 30 40 50 60

2 theta

圖四、反應式濺鍍 3YSZ:10mol%YNbO4 薄膜經 900°C 回火後之 X 光繞射圖譜

經過回火之後的薄膜除了原先呈現金 屬狀態的樣品轉換成為混合結晶方向的氧 化物之外，其餘的薄膜皆維持原始結晶方 向，而且由 X 光繞射的角度分析，這些薄 膜仍維持為立方晶或穩定的正方晶 t’ (註:

單由此 X 光繞射分析無法區分這 2 種晶 相)。於 0.4 至 0.8 sccm O2流量濺鍍的 YSZ 維持高比例且熱穩定的(200) 晶面優選取 向，將可以提供未來薄膜型固態電解質的 應用。

(三) 介觀孔隙白金薄膜電極與感測器應答 本計畫成功發展新式 2 段式製程來做

成介觀孔隙(mesoporous)白金薄膜，用以取 代厚膜燒結之多孔性白金膜。兩段式製程 包含反應式濺鍍出氧化態的白金，再進一 步將它還原，當脫去氧時便留下孔隙。還 原方式可以使用氫氣電漿、氫氣、真空熱 還原等。圖五為一個經由氫氣還原之後的 介觀孔隙白金薄膜的電子顯微鏡影像，由 表面觀察可見到密佈的孔洞，其直徑約為 30 nm，且孔洞之間相連。

圖五、介觀孔隙白金薄膜之表面影像

本計畫所得之介觀孔隙白金薄膜的微 結構可以做為氣體感測器的電極，其感測 特性也可以與傳統厚膜白金電極比較。圖 六為於碟狀 8YSZ 固態電解質表面使用多 孔性白金為氧化與還原電極，並於 700°C 時量測此氧氣感測器的應答曲線局部放大 圖，其中(○)曲線為使用介觀孔隙白金薄膜 為電極，其達到 90%飽和感應電位的應答 時間低於 3 sec，而(□)曲線的傳統厚膜白 金電極需 6.5 sec 來達到飽和應答。

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

1020 1030 1040 1050

Time (sec)

EMF (mV)

圖六、使用介觀孔隙白金薄膜電極與傳統白金膠燒 結電極的 8YSZ 氧氣感測器之應答曲線

本計畫所開發 2 段式製程所形成的介 觀孔隙白金薄膜可以用於氣體感測器電 極，將來與其他薄膜製程搭配將可以完成 薄膜式氣體感測器及陣列式感測器。

(四) 分散型 Pt-YSZ 薄膜電極

圖七、以共濺鍍形成的 Pt-8YSZ 薄膜的穿透式電子 顯微鏡影像

本計畫針對固態電解質與金屬電極之 間的介面進行微結構調制，採用 Pt 與 8YSZ 共濺度技術，再以熱處理使 Pt 析出，使接 觸 界 面 擁 有 高 比 例 的 電 化 學 反 應 點 (reaction sites)。圖七為此 Pt-8YSZ 的穿透 式電子顯微鏡影像，其內部可以見到析出 的 Pt 尺寸為數 nm 至 20 nm 之間，且為良 好分散。未來將進一步對此界面層做阻抗 分析，以了解其對感測器靈敏度與應答速 率的影響。

四、計畫成果自評

本計畫完成數個分項目標，包含固態 電解質成份調整、優選取向 3YSZ 薄膜合 成、2 階段式介觀孔隙 Pt 薄膜技術開發、

介觀孔隙 Pt 電極應用於氧氣感測器、分散 型 Pt-8YSZ 界面薄膜。本計畫完成最初子 計畫規劃項目中 85%成果，另外增加原為 整合型計畫中的固態電解質薄膜研究。(註:

原整合型計畫未獲通過，但本子計畫進行 仍需有固態電解質搭配)

未 來 可以 利用本計畫已經獲得的基 礎，進一步以濃度梯度(gradient)之 Pt-TSZ 界面為研究方向，達到高靈敏度與應答速 率所需的界面結構。

五、參考文獻

張啟隆，氧化鋯添加鈮酸釔之電性特性研究，碩士 論文，台灣科技大學 (2001).

許凱超，以反應式濺鍍及還原反應製備多孔性薄膜 電極，碩士論文，台灣科技大學 (2001).