微機電技術製作之化學微推進系統之研究發展-子計畫三:整合型微推進器的製作與發展(3/3)

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告

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※ 微機電技術製作之化學微推進系統之研究發展 ※

※ -子計畫三 : 整合型微推進器 的製作與發展 ※

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計畫類別：□個別型計畫 █整合型計畫 計畫編號：NSC 92－2212－E－006－007

執行期間：92 年 8 月 1 日至 93 年 7 月 31 日 計畫主持人：呂宗行

計畫參與人員：李順義、蔡旻謙

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告 █完整報告 本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列管 計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

執行單位：國立成功大學航空太空工程研究所

中 華 民 國

93

10

30

目錄

中文摘要………II 英文摘要………III

1 前 言 … … … 1

2 研 究 目 的 … … … 2

3 . 文 獻 回 顧 … … … 2

4 . 研 究 方 法 … … … 4

5. 結果與討論……… 9

5-1 材料與製程方法……… 9 5 - 2 數 值 模 擬 及 理 論 分 析 … … … 1 3 5 - 3 實 驗 與 數 值 之 結 果 與 討 論 … … … 1 9 6 結 論 … … … 2 5 7 計 畫 結 果 自 評 … … … 2 5 8 . 參 考 文 獻 … … … 2 7

行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

整合型微推進器的製作與發展

Development and Fabrication of Integrated Micro Thruster 計畫編號：NSC 92－2212－E－006－006

執行期限：92 年 8 月 1 日至 93 年 7 月 31 日

主持人：呂宗行 教授 國立成功大學航空太空工程研究所 計畫參與人員：李順義 國立成功大學航空太空工程研究所 蔡旻謙 國立成功大學微機電系統工程研究所

中 文 摘 要

本 研 究 目的在於利用微機電的製程技術，在三 年 內 完 成 微推進器的設 計 、 製 作 及 測 試 技 術 開 發 ， 此 一 新 設 計微推進器在航太工業上有許多應用潛力，例如微飛行物的發動機、

微衛星的姿態控制等，新型微推進器包含二部分:微觸媒反應器及微溫度感測器，其中反應器在 微小化過程中所面臨的最大問題之一即是燃燒在熄滅間距(quenching length)尺度的限制，其 最大的原因包含在小尺度的燃燒空間內因為熱損失與摩擦損失及自由基受壁面破壞的增加等。

實驗主要以微機電加工技術製作白金觸媒微管道反應系統，利用微機電面型加工技術將白金薄 膜電阻製作於基材為玻璃的晶片上，以此為反應所需的觸媒及溫度量測元件，並用體型加工技 術蝕刻出微流道的上蓋板相結合成微管道反應系統(micro channel reactor)，本研究以 1000 μm、400μm 及 40μm 的白金觸媒微管進行測試，並利用微管道管壁上觸媒表面降低反應活化 能的特性來維持反應，此微反應系統利用氫氣與氧氣在白金觸媒平板上的放熱反應作為能量的 來源。此外本研究利用 LIGA-like 技術在 400μm 的管道內製作微觸媒柱狀結構，增加其觸媒反 應面積。在不同預熱溫度及當量比下，研究微管道內觸媒釋熱反應。由於微管道內平均單位體 積燃料所分配到的觸媒面積隨尺度的縮小而增加，因此微尺度觸媒反應較大尺度更激烈，初步 實驗結果發現在適當燃料供給狀況下，在 1000μm 的白金觸媒微管道反應系統產生穩定的熱 能，壁面由於反應激烈明顯觀察到紅熾現象，經由壁面之微溫度感測器量測，壁面最高溫度達 到 1000K 以上。在 40μm 的管道中，發現有兩個操作極限，在流量小時，熱損失過大而導致反 應無法維持；在流量大時，反應將會被吹熄。在 400μm 的管道中，觸媒柱狀結構增加表面面積 對體積比(surface/volume ratio)從 7 到 20.25 mm^-1 ，在流速 10 m/s(236 sccm)和 30 m/s(789 sccm)時，最高溫可達到 790 K 和 1050 K。

為了能夠了解流速、管道尺寸與燃氣濃度對於反應的影響，本文將這些參數的影響以相對 應的時間尺度(time scale)表示，分別為停滯時間（residence time）、擴散時間（diffusion time）與特徵反應時間（characteristic reaction time），經由分析發現三種時間尺寸的相 互競爭將會影響觸媒微管的反應效率。

關鍵詞：微機電系統，微觸媒反應器，微溫度感測器、微噴嘴、微推進器

Abstract

One of the problems faced in micro-scale combustion is the limit of quenching length. The factors that influencing quenching length limit include the loss of heat, the friction loss and the depletion of free radical. This research can utilize the characteristic that the catalyst surface on the little channel reduced the activation energy. The research take advantage of the quality that the activation energy can be reduced by the catalyst surface on the micro channel to carry out the experiment. There are three platinum catalyst micro channels which have different width ,such as 1000m , 400m and 40m.

The platinum catalyst micro channel reactor is fabricated by MEMS technology. The reactor uses the exothermic reaction of hydrogen and oxygen on the platinum catalyst plate as the heat source and the platinum thin film resistance deposited on a glass chip by face micro machining process as catalyst and temperature sensor. The channel is bonded with a cover plate etched by bulk micromachining technology to become a mico- channel reactor. Moreover, a micro catalytic column structure fabricated on channel with 400μm in width by LIGA- like technology to increase the reaction surface for catalyst. The research is focused on the catalytic exothermic reaction in the micro channel under different warm- up temperature and equivalents. Due to the decrease of the catalytic surface for the unit volume of fuel, the micro exothermic catalytic reactio n is more violent than the macro exothermic catalytic reactio n. The preliminary analysis reveals that the platinum catalyst micro channel reactor with 1000μm in width produces appropriate heat under appropriate fuel supply and the maximal wall temperature reaches more than 1000 K. There are two operation limits in the reactor with 40μm in width. Under considerably small flow rate, the heat loss is so big that the reaction cannot hold. The reaction will also blow off when the flow rate is considerably big. In the reactor with 400μm in width, the catalytic column structure increase the surface volume ratio from 7 mm^-1 to 20.25 mm^-1 and the maximal temperature will reach 790K and 1050K when the flow rate are 10m/s and 30m/s respectively.

In order to understand the influence of flow rate, channel size and fuel gas concentration on reaction, three time scales are presented in this thesis to stand for the three factors. They are residence time, diffusion time and characteristic time. According to our studies, three time scales will compete with each other and influence the reaction efficiency of micro catalyst channel. In micro combustion, how to improve the heat loss on wall is also worthy to be studied.

Keywords : MEMS、micro catalytic reactor、 micro temperature sensor、micro nozzle, micro thruster

1. 前 言

微機電系統(Micro-Electro-Mechanical System,簡稱 MEMS)為頗具發展潛力之整合型高科 技之產業，其製造程序與半導體 IC 製程極相近，而半導體產業又為我國在國際上較具優勢的工 業。各種先進的微機電相關元件將人類的科學帶進了嶄新的世界，傳統的思維亦受到極大的衝 擊。由於微機電系統具有「強度變大、性能加強、成本低廉」，不僅是物體縮小後可預見之好 處，也是所謂「微機電產品」，即將成為下一世紀之競爭優勢所在。

在微小化的過程中，發現目前許多微機電系統遭遇到一個主要問題，就是目前提供微機電 系統的動力來源(如電池等)無法相對微小化，所以目前電池或動力系統常在微機電系統中佔重 量與體積一半以上，因此如何將高能量密度(high energy density)的能源微小化是國內外學者致 力研究的重點之一。目前商用電池雖具有與攜帶方便的優點，但須較長的充電時間，且與液態 燃料相比，在體積或質量能源密度(volumetric/mass energy density)亦較小，假設以現階段鋰電池 可提供 0.4 MJ/kg 能量密度，假設熱電轉換效率僅為 5 %，則利用碳氫燃燒可獲得的能量儲存密 度(energy storage density)是鋰電池的五倍，若能以燃燒式的微能源取代目前大多使用的微系統 所依賴的電池能源，不但可有效減少微系統中之動力系統所佔的體積，也增加其高時間使用的 優勢，相信藉此必可提高微系統的真正價值。

以微燃燒或其他方式產生的動力可當作是微動力系統來源，微動力系統目前能量產生範圍 約數瓦特到數十瓦特，在此能量的範圍可作各式的應用，例如電子裝置(膝上型輕便電腦，電話 等) ，微機械系統(微機械人，微微衛星，微飛機等) 。利用微機電技術把微動力系統導入至微 電子元件上可稱為整合微動力系統晶片(micro-power generation on a chip) 。

由於微燃燒具有攜帶性高，高能源密度，可重複使用等特性，配合微機電技術的特性，體 積小，質量輕，成本低的優勢，相信必可成為近年來倍受各界矚目且一致認為最有潛力的燃燒 技術。然而微尺度燃燒與傳統觀念中所認知的燃燒有相當的差異，在尺度縮小的過程中，一些 在傳統燃燒可以忽略的物理與化學特性可能成為微尺度燃燒所必須考量的重點，若能了解其影 響條件與特性進而有效掌握，並搭配微機電技術進行研發，則對於微能源或微推進的應用將會 更實際且更有效率。

有鑒於在微尺度燃燒中，若想了解其內部反應機制並非易事，故本研究在反應區內製作微 感測器並搭配數值模擬研究，希望藉此能得到內部反應機制的精確實驗數據，進而對整個微燃 燒研究有通盤的了解也更能掌握其特性。本研究首先要進行微燃燒的實驗與研究，必先克服因 為縮小尺度而造成的熄滅問題，在克服熄滅問題，除了對微反應器進行絕熱外，本研究使用降 低反應活化能的觸媒燃燒，將微機電技術與觸媒燃燒技術做一整合應用。

2. 研 究 目 的

本 研 究 目的在於利用微機電的製程技術，在三 年 內 完 成 微觸媒反應器的設 計 、 製 作 及 測 試 技 術 開 發 ， 此 一 新 設 計微推進器在航太工業上有許多應用潛力，例如微飛行物的發 動機、微衛星的姿態控制等，新型微觸媒反應器包含二部分:微觸媒燃燒器及微溫度感測器，本 報告為三年之研究成果，主要內容包含：

(1)白金金屬薄膜觸媒平板之效能評估 (2)微溫度感測器的製作與測試

(3) 微觸媒燃燒器初步設計及相關製程技術開發 (4) 利用模擬軟體，進行微觸媒反應器設 計 分 析 。 (5)整合微溫度感測器於微觸媒燃燒器。

(6)微觸媒反應器的測試。

(7)微觸媒反應器之效能評估

3. 文 獻 回 顧

Humphrey Davy 早在 1812 年已研究在小空間內火焰熄滅機制中指出火焰無法通過小於 mm 尺 度(sub-millimeter dimension)的通道，換言之火焰在小於 mm 尺度(sub- millimeter dimension)會產生 熄滅(completely quench) 的現象。Masel【1】 整理造成熄滅間距的成因為化學熄滅(chemical quenching)與熱熄滅(thermal quenching)機制。熱熄滅機制是由於燃燒反應所產生的熱量，因為 尺度效應具有高表面積與體積比(S/V)，造成壁面的熱損失非常的大，無法維持燃燒反應所需的 高溫環境，造成火焰熄滅；化學熄滅機制是由於燃燒反應所產生的自由基，或是中間產物在燃 燒區域的接觸壁面消耗或損失，即無法維持燃燒區域接觸壁面附近自由基(或中間產物)所需溫 度。

為了在小尺寸可維持反應，大多採用觸媒燃燒的方式 Srinivasan 與 Hsing 【2】等學者製造了 T 形的微反應器，該反應器的目的是進行氨(NH³)的氧化反應。該反應器主要以簡易的微機電技術 進行製作，並將溫度感測器? 加熱器結合，製作在同一晶片上，該論文將在矽薄膜的外層鍍有 Pt 微溫度感測器與微加熱器，薄膜的內層則鍍有 Pt 的觸媒，氨的氧化反應主要是靠觸媒壁進 行壁面反應，因此觸媒壁面溫度最高，依次向周圍分布。該論文提及選用製作微反應器之材料 是相當重要的，必須選用耐高溫之材質，除實驗結果外研究中也使用數值模擬分析問題，數值 模擬包含溫度場、速度與濃度的分部等，溫度的模擬與實驗結果相當吻合，而在反應點燃與熄 滅的過程中，分佈於上下游的溫度感測器會因流率而產生溫度的差異，流率愈大，上下游溫度 感測器所量到的溫度較為接近，此外也對薄膜的材質的進行討論，因為數值模擬的結果發現，

薄膜材質的熱傳導與相關的熱力性質將會影響反應的溫度分佈與產物的選擇性。最後本文提及 製作微反應器其封裝的技術是相當複雜且困難的，如何突破此技術限制也是重要的課題。

除了於壁面製作Ｐｔ薄膜外，也有學者在微管道放置白金線絲讓反應器反應，在Veser【3】

的研究中，利用矽蝕刻微管道做微管燃燒對定性與定量的實驗均有討論，其中指出出口溫度可 達1270K以上，但卻無法觀察到爆炸或火燄的情形發生，原因是在微管壁面消耗過量的自由基，

另外也說明以矽為底材可做為高溫環境的應用，並提出製作微反應器可以朝設計簡單、適應力

強、重複使用、製程簡單、技術便宜做為設計理念。

當尺寸微小化後，除了讓反應能突破燃燒間距的限制外，另外如何使微反應器盡量達到絕 熱的效果，以防止因為尺寸縮小而造成的熱損失也是相當重要的，瑞士捲(Swiss roll)的微燃燒 室【4】:利用微燃燒室中心燃燒後所排出的高溫氣體預熱入口溫度，進一步減少壁面熱傳的效 應，達到隔熱的效果。

在研究微燃燒的領域中，因為當尺寸縮小，量測反應的物理量就變的相當困難，因此許多 學著借重數值模擬研究此問題，實驗結果搭配數值模擬絕對能深入了解其中的物理特性。數值 模擬微管道【5】(Maruta) 以長度10公分直徑1mm，燃料為丙烷模擬，除了對管內溫度、各氣體 濃度有詳盡的分析外，指出微管道中會有兩個極限，一個是在低速的時後發生，原因是因為此 時熱損失過大(due to heat loss)，一個是在高速的情形發生，原因是反應對吹熄(blow off)。

在眾多學者致力於研究微燃燒反應下，對微燃燒反應的物理特性已可提出簡單的歸納，

Pello 【6】(2002)對燃燒在微小化過程中所造成的效應有清楚的歸納研究，首先是必須考量在 大尺度流場中往往忽略的因素如擴散效應(diffusion effect) 。同時也提出一個重要的參數 Damkohler數被用於預測微燃燒在微燃燒室反應指數，所謂Damkohler數的定義是停滯時間與化 學反應所需時間的比例。當化學反應時間<擴散的時間<停滯時間時，燃燒才能夠比較反應完全。

為了因應微小化的現象與趨勢，在小尺度空間內，利用燃燒作為動力或電力供應源已成為現今 燃燒研究的重點，國外微燃燒系統目前的發展包括加州大學柏克萊分校(University of California at Berkeley, UCB)的轉子引擎(rotary engine) 【7】、密西根大學(University of Michigan)的 swing 引擎【8】、包括麻省理工學院(Massachusetts Institute of Technology, MIT)的微氣渦輪引 擎【9】、南加州大學(University of Southern California, UCS)的 MicroFIRE 【10】系統等等。

4.研 究 方 法

圖 1 為實驗設備示意圖，實驗反應氣體主要由高壓的氣源提供，高壓氣瓶內為 99.99%的氫 氣與空氣，反應氣體分別以流量控制器(flow controller)控制流量，經自製的混合機構加以均 勻混合，均勻的混合氣體進入反應晶片進行反應，而反應所需的預熱溫度由加熱板(Hot plant) 提供。反應溫度由管道內白金溫度感測器量測，出口溫度則由 25μm 的 R 型熱電偶(R-type thermocouple)量測，相關實驗之規格與詳細資訊將於下列詳加說明，整體實驗設計裝置照片如 圖 2 所示。

4-1 微反應系統設計

本研究所有實驗皆在寬度 1mm，長度 20mm 高度分別為 H=1mm、400μm、40μm 的微管道下 進行，反應晶片由上下兩蓋板組成，上蓋板為白金觸媒壁面之微流管道，下蓋板設計為白金溫 度感測器陣列兼當觸媒平板，由入口至出口設計 8 組溫度感測器，每一組溫度感測器長 2.5mm 管道，上下兩蓋板最後應用熱融接合(Thermal fusion bounding) 技術將上下接合完成反應晶 片，圖 3 為反應晶片示意圖，此外，本研究也設計在上蓋板微流管道內以 LIGA-like 技術製程 製作柱狀結構改變觸媒表面積，並利用瑞士捲原理設計減少熱損失減少熱損失的反應晶片。本 實驗經由特殊的管道設計來探討不同的物理問題，以期對微管道內的觸媒燃燒有更深入、更完 整的了解，設計的反應晶片有下列Ａ，Ｂ，Ｃ三種。

4-1-1 反應晶片 A

本研究欲以白金電阻陣列為氫氧放熱反應的觸媒兼溫度感測裝置，故設計白金觸媒溫度感 測器陣列光罩製作反應晶片 A，反應晶片 A 包括 H=1mm、400μm、40μm 的反應晶片，經由此晶 片可量測出管道內各段區域的溫度分佈情況。在本實驗中所使用的膠片光罩共有三個(Mask A1~A3)，其圖形及功用分述如下：

Mask A1：本區域以鈦為黏著層將白金蒸鍍其上，並將相連的電阻以導線分隔成數段，其電阻的 最小線寬為 20μm，此即為反應器觸媒床所在。若任意接通其中兩點可得知其區域間 的平均溫度，以最小區域來量測管道內溫度分佈，實驗設計 8 組溫度值，其感測器間 距為 2.5mm，每一組溫度值為 2.5mm 內的溫度平均值。

Mask A2：本光罩可定義出晶片的導線部分，以鈦為黏著層將黃金蒸鍍其上，可將感測器訊號由 管道內傳輸到外部電路。

Mask A3：製作 H=40μm 所需光罩，此為欲蝕刻的微管道圖形，其中微管道的尺寸為 1mm×20mm。

將圖形定義於上蓋板之後以 B.O.E.蝕刻玻璃出深度為 40μm 的微管道。由於上蓋板 覆蓋之後導線接點(Bonding Pad)部分將裸露出來，故其尺寸需較下蓋板小。

Mask A1 Mask A2

Mask A3 A1+A2+A3

晶片 A 製作所用之設計圖，微反應晶片光罩 A1~A3 4-1-2 反應晶片 B

反應晶片 B 與反應晶片 A 最主要的差異在管高 H=400μm 的反應晶片中，在上蓋板利用 LIGA-like 技術製作柱狀結構，柱狀結構高度ｈ分別為 0、17、31、53、78μm，藉此增加反應 系統 S/V 比(7~20.25mm^-1) ，探討其對反應的物理特性。在本實驗中所使用的光罩共有三個(Mask B1~B3)，其圖形及功用分述如下：

Mask B1：本區域以鈦為黏著層將白金蒸鍍其上，並將相連的電阻以導線分隔成數段，其電阻的 最小線寬為 20μm，此即為反應器觸媒床所在。若任意接通其中兩點可得知其區 域間的平均溫度，以最小區域來量測管道內溫度分佈，實驗設計 8 組溫度值，其 感測器間距為 2.5mm，每一組溫度值為 2.5mm 內的溫度平均值。

Mask B2：此即晶片的導線部分，以鈦為黏著層將黃金蒸鍍其上，可將感測器訊號由管道內傳輸 到外部。

Mask B3：此為在上板製作白金觸媒柱狀結構，將圖形定義後用電鑄製作不同高度(h)，每一個 柱狀結構皆為長、寬 50μm，每列的柱狀與柱狀之間隔為 50μm，每行的柱狀與柱狀 之間隔為 50μ

MaskB1 Mask B2

Mask B3 B1+B2+B3

晶片 B 製作所用之設計圖， 微反應晶片光罩 B1~B3

4-1-3 反應晶片 C

反應晶片 C 最主要在高度(H)為 40μm 的反應晶片Ａ中加入防止熱損失設計的裝 置，防止反應晶片於反應時從兩旁側壁熱傳導致外界。下圖便是製作反應晶片 C 所用 的光罩設計圖。以下對所使用的三個光罩簡述其圖形與功能：

Mask C1：本區域以鈦為黏著層將白金蒸鍍其上，並將相連的電阻以導線分隔成數段，

其電阻的最小線寬為 20μm，此即為反應器觸媒床所在。若任意接通其中 兩點可得知其區域間的平均溫度，以最小區域來量測管道內溫度分佈，實 驗設計 8 組溫度值，其感測器間距為 2.5mm，每一組溫度值為 2.5mm 內的 溫度平均值。

Mask C2：本光罩可定義出晶片的導線部分，以鈦為黏著層將黃金蒸鍍其上，可將感 測器訊號由管道內傳輸到外部電路。

Mask C3：本實驗改良了晶片 A 的微管道，於主要管道兩側加上防止熱損失裝置。

4-1-4 流量控制系統

1. 燃料：實驗中所使用的燃料以氫氣為主，氫氣具有較大範圍的可燃極限和高 活性化等優點，相對使用上也比較危險。此外，氫氣燃燒的熄滅距離(quenching distance)是已知燃料中最小的，因此適合於微觸媒燃燒的研究，

2. 質量流量控制器：Brooks 公司所製作的 5850E 型質量流量計、反應時間為 3 秒及 2%的準確誤差，實驗設備中共有二組流量計分別控制氫氣及空氣，其流量範圍 分別為 0~300sccm、0~800sccm，sccm 為流量單位。流量控制器則為 Protec 公司所製 造 C-450 流量讀值、控制器、電源供應器，控制器整體由兩組相互獨立的小控制器組 成，因此可以同時分別控制兩組質量流量器進行運作。

4-1-5 溫度量測系統

1.白金溫度感測器：白金具有線性的正溫度係數曲線，其電阻值會隨著溫度上升 而增加，且金屬性質相當安定，十分適合應用在溫度量測，若能把電阻值轉換成電壓 訊號，則溫度的變化值就能被電腦或記錄器接收。本實驗即是利用定電流驅動電路將 電阻值轉換成電壓訊號，再經過訊號放大，則溫度量測的精確度將大幅提昇。

2. R 型熱電偶：實驗中所使用的是 Omega 公司所製造的 R 型熱電偶，其兩極分 別為 25μm 之 Pt 與 Pt-13%Rh，最大量測範圍-50~1768℃，誤差極限為 1.7℃，並以 125μm 之同質線做為支撐線架。

Mask C1 Mask C2

Mask C3 C1+C2+C3

晶片 C 製作所用之設計圖，微反應晶片光罩 C1~C3

4-2 實驗方法

本實驗所製作的反應晶片進行前，必須確認其是可反應，故先對實驗進行簡單的 測試，本研究發現在預熱溫度達到 423K 時，反應晶片(H=1mm、400μm、40μm)都可 反應。本實驗對反應晶片進行燃氣濃度、燃氣速度，兩個操作因素，此時量測反應晶 片管內溫度和出口溫度(距離管道出口 1mm 處)，了解燃氣濃度和燃氣速度與反應溫度 的關係。由於在小尺度燃燒反應的特性與大尺度燃燒反應有其相當的差異，一些在大 尺度燃燒不會考慮的因素，在小尺度有時變得十分重要，所以研究藉三種時間尺度(停 滯時間、擴散時間、反應時間)來分析此問題。總歸，本研究對熱損失效應，降低尺 度效應，燃氣濃度，燃氣速度都有討論。

5.結 果 與 討 論

5-1 材料與製程方法

本實驗以微機電設計的理念，配合面型與體型加工技術製作微反應系統晶片。

將白金溫度感測器製作於玻璃基材上，以此為下蓋板。而上蓋板則將玻璃依實驗設計 蝕刻出不同深寬比及不同長度的微流道(micro-channel)，並在上蓋板微管道內利用 LIGA-like 技術，製作不同高度柱狀結構，最後將上、下蓋板以熱融合(Thermal fusion bonding) 技術結合成微反應系統元件。

5-1-1 白金觸媒管道製程簡介

本研究所需的製程技術包括面型，體型微細加工製程和 LIGA-like 技術，其目的 是將溫度感測器製作於玻璃基板，還有蝕刻微管道，和製作柱狀結構。LIGA 製程是 使用波長 0.2~0.6nm 的同步輻射 X 光來進行光刻術，而廣義的 LIGA 製程(LIGA-like Process)是利用替代性光源如深紫外光(Deep UV，波長 200~300nm) 或準分子雷射 (Excimer Laser，波長 193nm)來進行光刻術。主要差別在於光源波長越短，則能製 造出之微結構深寬比越高，但光源之採購成本越高。本研究選擇以絕緣性佳且易於蝕 刻的玻璃為底材，並以活性大、具有線性電阻-溫度曲線且性質安定的白金為觸媒、

溫度感測器。

以下介紹微反應系統的製作流程(圖 4)：

本研究設計三種反應晶片，製作過程有若干不同，以下詳加說明，設計與研究目於第 四章已有說明。

下蓋板製作

(1) 以 AUTO-CAD 軟體設計光罩 (2) 起始晶片清潔

(3) 以微影技術於下蓋板將金屬剝離製程時欲蒸鍍的部分定義出來 (4) 以 E-beam 蒸鍍鈦(Titanium)金屬為黏著層，厚度為 0.02 μm (5) 以 E-beam 蒸鍍鉑(Platinum)金屬，厚度為 0.15 μm

(6) 進行金屬剝離製程，以丙酮(Acetone)去除光阻與其上的金屬 (7) 以微影技術定義出欲蒸鍍導線層的區域

(8) 蒸鍍鈦金屬，厚度為 0.02 μm

(9) 蒸鍍金(Gold)金屬為導線層，厚度為 0.2 μm (10) 以丙酮去除光阻與其上的金屬

(11) 低溫燒結以減少金屬顆粒間的空隙，增加感測器的穩定性 反應晶片 A 上蓋板製作

(1) 取三塊厚度 1mm 及 400μm 玻璃片

(2) E-beam 蒸鍍鈦(Titanium)? 鉑(Platinum) 反應晶片 A1 上蓋板製作

(1) 以微影技術於上蓋板將欲蝕刻微管道的部分定義出來 (2) 以 B.O.E 蝕刻上蓋板玻璃，蝕刻深度為 40μm

(3) 以鹽酸去除玻璃上的鈉離子化合物 (4) 以丙酮去除上蓋板的光阻

(5) 以微影技術於微管道將金屬剝離製程時欲蒸鍍的部分定義出來 (6) E-beam 蒸鍍鈦(Titanium)? 鉑(Platinum)

反應晶片 B 上蓋板製作

(1) 取厚度 400μm 的玻璃片上，

(2) 以微影技術於上蓋板將欲製作柱狀結構的部分定義出來 (3) 以電鑄完成柱狀結構部份

(4) E-beam 蒸鍍鈦(Titanium)? 鉑(Platinum) 反應晶片 C 上蓋板製作

(1) 以微影技術於上蓋板將欲蝕刻微管道的部分定義出來 (2) 以 B.O.E 蝕刻上蓋板玻璃，蝕刻深度為 40μm

(3) 以鹽酸去除玻璃上的鈉離子化合物 (4) 以丙酮去除上蓋板的光阻

(5) 以微影技術於微管道將金屬剝離製程時欲蒸鍍的部分定義出來 (6) E-beam 蒸鍍鈦(Titanium)? 鉑(Platinum)

反應晶片 A 製作

取反應晶片 A 上蓋板或反應晶片 A1 上蓋板，以熱融合(Thermal-fusion-bonding)技 術? 溫度感測陣列下蓋板接合

反應晶片 B 製作

取反應晶片 B 上蓋板，以熱融合(Thermal-fusion-bonding) 技術? 溫度感測陣列下 蓋板接合

反應晶片 C 製作

取反應晶片 C 上蓋板，以熱融合(Thermal-fusion-bonding)技術將上下蓋板接合 將製作完成的晶片管道接上氣源即可用於實驗

5-1-1-1 晶片清潔 (圖 4A)

1. H2SO4：H2O2 = 3 ： 1 (120 ℃ , 10 min) 去除金屬、有機、油漬

2. 沖洗 DI water (5 min) 3. HF: H²O=1:100

去除自然氧化層(native oxide)

4. H2O2：NH4OH：H2O = 1 ：2：3 (70 ℃ ,20 min) 去除離子

5. 沖洗 DI water (5 min)

6. 用氮氣吹乾

7. 去水烘烤(140 ℃ , 5 min ) 5-1-1-2 微影製程 (圖 4B)

因 此 本 實 驗 選 擇 相 對 於 玻 璃 基 材 選 擇 性 (Selectivity) 較 低 的 厚 膜 光 阻 AZ4620，且其高深寬比的特性對金屬剝離製程亦具有良好的助益，但其解析度較一般 正光阻稍差。另外在製作的白金觸媒柱狀結構，本實驗所使用的光阻為 JSR，原因是 其負光阻可製作高深寬比的結構。Japanese Synthetic Rubber 所發展的 THB-151N 負型厚膜光阻，其不同於 SU-8 光阻之處主要有兩點。其一者，THB-151N 光阻在經過 軟烤，曝光步驟後，並不需要曝光後烘烤的製程即可直接進行顯影。其二者，利用此 光阻作為電鑄之母模，在電鑄完成為結構之後，可輕易的將光阻母模去除，並不會對 微結構產生任何之影響。

以下為微影製程的步驟：

一、正光阻 AZ4620

1. 塗佈 HMDS，增加光阻與晶片的附著力 2. 塗佈 AZ4620 厚膜光阻

3. 軟烤，95℃，3 min

4. 曝光，14 秒，單位能量約為 13 KW / cm² 5. 顯影，H²O：Developer = 3：1，時間約 1 min 6. 沖 DI Water，並以氮氣吹乾

7. 硬烤，140℃，20 min

硬考完後光阻厚度約為 3.9μm

其中塗佈機塗佈 HMDS 與光阻的參數如下 Step1

轉速(rpm) 時間(s)

Step2

轉速(rpm) 時間(s)

HMDS 500 5 3000 20

AZ4620 500 8 5000 30

圖 5 為製作完成之白金溫度感測器 一、負光阻 JSR THB-151N

1.塗佈 HMDS，增加光阻與晶片的附著力 2.塗佈 JSR THB-151N 厚膜光阻

3.軟烤，95℃，3 min

4.曝光，54 秒，單位能量約為 13 KW / cm² 5.顯影，H²O：Developer = 3：1，時間約 3 min 6.沖 DI Water，並以氮氣吹乾

7.硬烤，140℃，20 min

8. 其中塗佈機塗佈 JSR-151N 與光阻的參數如下

Step Dispense Expansion Expansion Expansion Expansion spin spin out Spin

speed(rpm)

50 300 1000 300 300 300 1000

Program time(sec)

20 10 1.5 60 30 30 0

Slop time(sec)

0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0

圖 6 為製作完成白金柱狀結構 SEM 圖 5-1-1-3 金屬層沉積 (圖 4C)

實驗中所用到的金屬薄膜沉積是電子速蒸鍍法(electron beam evaporation，簡 稱 E-beam) ，實驗以鈦金屬為黏著層(Adhesion Layer)，以電子束蒸鍍機將白金與 黃金分別鍍於玻璃基材上，由於白金蒸鍍時會有高溫噴發的現象，在進行蒸鍍時會因 高溫而使光阻有碳化而破裂的情形而造成感測器短路 ，因此蒸鍍白金時需適當的控 制鍍膜的速率與溫度，以避免上述情形影響晶片的良率。以下為金屬蒸鍍製程的步驟：

1. 蒸鍍機腔體破真空 2. 置入靶材與晶片

3. 腔體抽真空至 2×10^-6 torr 4. 設定金屬蒸鍍參數

5. 開 E-beam 電源，開始蒸鍍流程 6. 蒸鍍完畢，待靶材冷卻

7. 關閉 E-beam 電源，結束蒸鍍流程 8. 破真空，將靶材與晶片取出 以下為金屬蒸鍍的各項參數：

感測器部分：

蒸鍍速率(A/s) 蒸鍍膜厚(A)

鈦(Ti) 2 200

鉑(Pt) 0.5 1000

導線層部分：

蒸鍍速率(A/s) 蒸鍍膜厚(A)

鈦(Ti) 2 200

金(Au) 2 2000

5-1-1-4 金屬層剝離 (圖 4D)

金屬層剝離(Lift-off)是一種不用經由蝕刻而定義出薄膜(或金屬層)圖案的方 法，可以定義小線寬之金屬線。再使用微影蝕刻所製成的金屬線，其尺寸都會受到微

影步驟和蝕刻步驟時參數的影響。因為在蝕刻過程中，光阻的附著性會一並影響到蝕 刻時的底切現象(under-cut)，如鋁線的微影蝕刻步驟時，底切現象便非常明顯，一 但發生底切，會使得原先定義的尺寸，如線寬、形狀都會受到影響。為了避免上述影 響的發生，所以使用金屬層剝離(lift-off)的製程技術來克服這些缺點。

5-1-1-5 電鑄技術

圖 7 是 電 鑄 製 程 的 流 程 。 電 鑄 (electroforming) 技 術 乃 利 用 電 鍍 (electroplating)原理，將各類金屬(或合金)沉積於特殊設計之母模上，待累積到相 當厚度在與母模脫離，即可產生電鑄工作。電鍍與電鑄基本差異為:電鍍沉積較薄(μm) 且須與基板緊密的結合，鍍層成為工件的一部分，而電鑄層較厚(μm-cm)且可與母模 完全脫離成一獨立成品，故所用之母模前處理方式不同。一般而言，電鍍用之模具材 料多為導體，而電鑄用模具的選用則具多樣化，導體，非導體及光阻製作之母模均是 選擇範圍。電鑄品主要是強調機能性，故兩者的鍍液組成及操作條件均不同。但不論 是電鍍或電鑄操作參數如渡液成分、pH 值、溫度、添加物及雜質等都必須控制管理。

圖 8 為實驗電鑄架設圖。以下為電鑄製程的步驟：

(1)將溶液至於加熱板上，用 500rpm 於常溫下攪拌 1.5 小時 (2)攪拌完後將溫度維持在 55-60℃

(3)第一小時，保持 1ASD 電流密度，四小時內調整到 3ASD 電流密度 (4)計算電鑄所需時間

(5)使用 NaOH〔1M〕去除光阻 5-1-1-6 熱處理

在沉積完白金電阻和黃金導線後，如果直接將感測器測其 TCR 值會得到不理想的 結果。由於薄膜製作方式產生非平衡的結構狀態，故其常常伴隨大量的缺陷結構。因 而利用熱處理消除這些缺陷，已得到較佳的晶體結構是薄膜元件穩定的方法。在實際 製程中可以藉由再沉機之後以高溫烘烤數小時，可以有效的減少接觸阻抗對感測器 TCR 的影響，而這道高溫烘烤的手續稱之為燒結(sintering) 。

5-1-1-7 微管道蝕刻 (圖 4F)

蝕刻技術以光阻或金屬等蝕刻選擇比(Selectivity)較低的材料為蝕刻罩幕，

將蝕刻罩幕底下的基材或薄膜進行蝕刻，依蝕刻方式的不同可分為濕式蝕刻與乾式蝕 刻。

最早的蝕刻技術是利用特定的溶液與薄膜間所進行的化學反應來去除薄膜未被 光阻覆蓋的部分，而達到蝕刻的目的，這種蝕刻方式也就是所謂的濕式蝕刻。因為濕 式蝕刻是利用化學反應來進行薄膜的去除，而化學反應本身不具方向性，因此濕式蝕 刻過程為等向性，一般而言此方式不足以定義 3 微米以下的線寬，但對於 3 微米以上 的線寬定義濕式蝕刻仍然為一可選擇採用的技術。濕式蝕刻之所以在微電子製作過程 中被廣泛的採用乃由於其具有低成本、高可靠性、高產能及優越的蝕刻選擇比等優 點。濕式蝕刻的速率通常可藉由改變溶液濃度及溫度予以控制。溶液濃度可改變反應 物質到達及離開待蝕刻物表面的速率，一般而言，當溶液濃度增加時，蝕刻速率將會 提高。而提高溶液溫度可加速化學反應速率，進而加速蝕刻速率。本實驗以 AZ4620 厚膜光阻為蝕刻罩幕，進行 B.O.E.對玻璃基材的濕式蝕刻，以製作微管道，在常溫 下以超音波震盪機攪拌之下的蝕刻率約為 1 μm / min。

5-1-1-8 晶片接合 (圖 4G)

在半導體製程中，常需利用接合技術將不同的結構體組合成可發揮作用的系統，

而可透光的玻璃與容易加工的矽晶片則是常用的材料，玻璃為一絕緣且透光的材料，

因此在半導體製程之中應用很廣，在溫度大約於 700℃時會呈現熔融狀態，便可用來 使兩塊玻璃晶片相接合(圖 9)，但須注意玻璃上的結構是否會因為高溫而有破壞或氧 化的情形，可於加熱時填充入惰性氣體，如氮氣等，則可避免氧化。本實驗在微管道 與白金薄膜製作完成之後，亦須藉由接合技術將上下蓋板相互接合以進行接下來的實 驗。

5-2 數值模擬及理論分析

數值模擬是研究中常用的方法，透過數值模擬可補實驗無法量測觀察的地方，也可驗 證根據實驗所提出的結論，數值模擬與實驗結合，可針對問題有更深入的探討，當燃 燒微小化後，受制於實驗量測的侷限性，許多物理量都無法量測，藉由與數值模擬的 搭配，能對反應系統有完整的資訊，並對許多問題加以釐清，對於微觸媒反應系統，

數值模擬的重要性，不言而喻，透過數值模擬，對本實驗所研究的觸媒反應系統，可 觀察其內部速度、溫度、濃度與壓力分佈都會有相當的了解，也可了解當流速改變或 燃氣濃度與尺寸改變，對轉化率或溫度場有何影響，進而更能掌握微觸媒反應的特 性，本研究根據數值模擬軟體(Creslaf Reaction Design Inc.)輸入實驗所得的壁面 溫度，配合氣相、壁面反應、模擬管內反應情形。

5-2-1 觸媒微管之流場分析

一般而言，簡易的流場分析可用非黏性(inviscid)流來描述流體的特徵，然而實 際的應用分析上，黏滯性(viscidity)於流場中則具有不可忽視的效應。黏滯的特性 使流體於流動時產生剪應力(shear stress)，進而於管壁處產生邊界層(boundary layer)，在不同的流場條件下形成層流(laminar flow)與紊流(turbulent flow)，層 流與紊流主要根據雷諾數(Reynolds number)界定，其關係式如下:

µ ρ _h

D

= VD

Re (5-1) ρ : 流場中氣流平均密度。

μ : 流場中氣體之黏滯係數。

V : 流體之平均流速。

D^h : 幾何管徑，

p D

A

= ，A 為管道截面積，p 截面的周長。

由關係式可知，在相同的流速之下，雷諾數將隨管徑縮小而減少，表示管徑縮小 將使流場更趨向層流，如文獻(13)所提當尺寸縮小時，Re 及 Peclet number(總熱傳/

傳導熱傳)也隨著下降故微管內流體大多為層流，一般公認層流之雷諾數極限值約為 2300。當邊界層由入口開始成長時，經過一段距離後行程完全發展流(fully develop flow)，公式(5-2)提供了達到完全發展流所需長度的估算:

X

D

熱傳導的效應在觸媒微管燃燒的過程中扮演相當重要的角色，相關文獻中也對於

管道中的熱傳導與流場對觸媒微管燃燒的影響進行模擬分析，在此以較為簡易的方式 對於觸媒微管的能量平衡狀態進行討論。

由於觸媒微管呈現徑向對稱，因此在進行熱傳分析時主要以管道的軸向為主，預 混燃氣經過預熱後進入管道，並且擴散至壁面與觸媒壁進行化學反應，氫氣與空氣的 化學反應如式子(5-3)所示:

_{2 2 2 2 2} ) _{2 2}

( 2 )

( w O zN

y H w x O wH zN

yO

xH + + → + − + − + (5-3) x、y、z、w: 分別為氫氣、氧氣、氮氣與水所佔的體積濃度比例。

壁面上大量的熱釋放成為管道中熱源(heat generation)，當整體反應達到穩定 狀態(steady state)時，燃燒反應所釋放的熱能主要由氣流帶走及透過壁面的熱傳而 散失，圖 10 為這些熱傳機制達到整體系統能量平衡時的示意圖，以氫氣的觸媒微管 燃燒為例，達到熱平衡時可用簡易的數學式表示如下:

G Q

Q

Q

•

•

•

• = + + (5-4)

•

G: 微管中壁面燃燒所釋放的熱釋放率。

Q

• : 經由氣流所帶走的熱散失率。

Q^•sur: 經由壁面熱傳所散失的熱散失率。

Q^•rad: 經由熱輻射所散失的熱散失率，在高溫時較受重視。

其中，

in in T

N O

H

out out T

N O

O H gas H

T M Cp

z Cp y Cp x

T M Cp

z w Cp

y Cp

Cp w x Q

in

o u t

×

×

× +

× +

×

−

×

×

× +

×

− +

× +

×

−

=

•

•

•

] [

] 2)

( )

[(

2 2

2

2 2

2 α 2

(5-5)

x、y、z、w: 分別為氫氣、氧氣、氮氣與水所佔的體積濃度比例。

C^p : 氣體的比熱值，與氣體種類與溫度有關。

M^• in、M^• out: 流入與流出觸媒微管道的氣體質量流率。

T 、

T

而經由管壁的熱散失率

^. ( _{hot cold})

sur

KA T T

Q d

= − (5-6) d: 觸媒微管之厚度。

A: 觸媒微管之面積。

k : 管壁的熱傳導係數。

Thot、Tcold: 觸媒微管管壁的內側與外側壁面溫度。

另外，輻射熱傳

Q^•_rad =σεA_t(T_sur~out −T_∞) (5-7) σ: Stefan-Boltzmann 常數:0.1714×10⁻⁸Btu/hr-ft²-°R⁴。

ε: 表面之熱輻射係數。

A : 外壁之表面積。

T : 外界環境之溫度，如室溫。

這些關係式中，一些幾何外型與操作參數是已知或者可以控制的，若可以得到相

關的實驗量測值，就可以估算觸媒微管達到穩定操作的燃料轉化率(fuel conversion ratio)，式子(5-5)便提供了燃料轉化率計算的相關資訊，其定義為消耗之燃料或氧 化劑佔反應前之燃料或氧氣的比例，如式子(5-8)所示:

x

= w

ξ (5-8) ξ: 燃料之燃料轉化率。

式子(5-5)可藉由已知條件與實驗結果計算燃料轉化率，然而在實際的計算上則因量 測問題及其他的影響而無法進行準確的計算，後面將利用能量、質量與動量的統御方 程式搭配數值模擬進行計算，將進行更進一步的討論。

5-2-3 時間尺度的效應

流場中有許多的時間尺度必須考量，其中包含物理性與化學性的時間尺度，前者 如停滯時間與擴散時間，後者如化學反應所需的反應時間，任何燃燒反應的系統均包 含這三種時間尺度，對於傳統燃燒而言，特徵反應時間遠短於停滯時間與擴散時間，

而在觸媒微管燃燒的反應中，物理與化學反應時間的差距被大幅的拉近，化學反應受 到微管與高速流場的影響必須重新被評估，以了解反應受影響的程度及操作條件是否 合適。

停滯時間的定義為燃氣停留於反應體積內的時間，在評估上可以反應的體積除以 燃氣的體積流率來計算，對於管道形狀的反應體積而言，停滯時間可簡化為管道長度 除以流速，如式子(5-10)所示:

r

volume microchannel length L volumetric flowrate averagevelocity V

τ = = = (5-9) L : 管道長度。

V : 流場平均速度。

擴散時間之評估則可以反應物由管道中心擴散至觸媒壁面所需之時間來計算，其 擴散速率與擴散之特性及濃度梯度有關，式子(5-10)提供了擴散距離與擴散時間及擴 散係數之關係式，藉由此式可估算反應物由中心擴散至壁面所需之時間，其中擴散係 數包含了溫度與濃度的效應。

D

τ

R

R : 觸媒微管由中心至內壁面之距離。

特徵化學反應時間之估算可以燃料量除以燃料之化學反應速率，化學反應速率主 要與反應物濃度、反應溫度及反應之特性有關，高燃氣濃度、高溫及低活化能有助於 提升燃燒的反應速率，觸媒壁面的功能主要為降低活化能，進而增進反應速率，式子 (5-11)為特徵反應時間之關係式，式中顯示反應速率與燃料及氧氣之濃度均有關，因 此過高或過低的燃氣濃度均有可能影響反應速率。

RT b E a

c _a

e O fuel A

fuel

≈ −

] [ ] [

] [

2

τ

A、a、b 、R: 反應速率式中所需之常數。

Ea : 反應所需之活化能。

T : 反應之溫度。

5-2-4 觸媒微管之數值模擬

本論文中的數值模擬是解邊界層方程式，流場模式(model)為層流，主要包含反 應物種的連續方程式與動量守恆方程式配合包含多步驟化學反應的能量方程式，相關 方程式如下所示:

動量方程式(5-12):

( )

. .

2

. .

2

i

u u d m d ml u dP u u

u u y g

x m dx dx dx m

ρ ρ

ρ ξ ρ µ ρ ρ

ξ ξ ξ

   

∂∂ −  − ∂∂ + = ∂∂  ∂∂ + −

反應物連續性(5-13):

( )

. .

.

. . , 1,...,

k l k

k k k k y g

Y u d m d m Y u

u W y Y V k K

x m dx dx m

ρ ρ

ρ ξ ω ρ

ξ ξ

 

∂ −  − ∂ = − ∂ =

 

∂   ∂ ∂

能量方程式(5-14):

. .

. 2 2

. . . ,

2 1 1

g g

K K

p l

p k k k k K y pk

k k

uc d m

T d m T u T uy T

uc u y W h Y V c

x m dx dx m m

α α

ρ ρ ρ

ρ ξ ρ λ ω

ξ ξ ξ = = ξ

   

∂∂ −  − ∂∂ = ∂∂  ∂∂ −

∑

∑

1 0 .

1 1

y

udy

m

α

ψ

ψ ρ ξ

α

= + =

+

∫

Symbol Description CGS Units

Cp

gas mixture

ergs/(g K )

Cpk

species

ergs/(g K )

g

h

the kth species

ergs/g

Kg

gas-phase species

none

m·

m·

lower boundary

g /(cm^(1- α)sec)

Mass flux g /(cm^(1- α)sec)

m·

Mass flow rate g/sec

P

T

Axial velocity of fluid mixture (x direction)

cm/sec

u

Gas velocity in shock-fixed coordinates

cm/sec

V

cm/sec

W

kth species

g/mole

Y

none μ Mixture viscosity g/(cm*sec) ρ Mass density of a gas

mixture

g /cm^3 ρi Mass density at the

reactor inlet

g /cm^3 α Temperature ratio

across the incident shock,T2/T1 .

none

圖11為數值模擬的計算方式示意圖，入口的相關邊界條件則根據實驗所需而給定，給 定氣相(Gas Chmkin)與壁面(Surface Chmkin)的化學反應式，並輸入實驗所得的壁 溫，模擬計算管內流體速度，生成物與反應物濃度，壓力分佈與溫度場，微管外壁則 假設為絕熱狀態。

5-2-5 化學反應式

觸媒微管的化學反應包含了壁面反應、氣相反應及其相互作用，壁面反應與氣相 反應之間的交互作用十分複雜，對於觸媒微管而言，當管徑縮小至熄滅管徑以下時，

氣相反應是否能夠藉由壁面反應於管道內產生，這些都是目前急需研究的重點之一。

表 5-1 為氫氣所常見的反應機構(Miller et al., 1992)，該機構由 9 種反應物 與 19 個反應式所組成，搭配式亞瑞尼亞士(Arrhenius)關係式進行氣相化學反應的計 算。

exp( )

RT AT E

k

A、b : 相關反應常數。

T : 反應溫度。

E^a : 反應所需之活化能。

R : 理想氣體常數。

壁面反應的產生主要藉由觸媒降低反應活化能，改變反應路徑促使反應發生，經 由擴散、吸附、壁面反應、脫附及擴散的過程完成反應，壁面的反應機構主要根據 Langmuir-Hinshelwood 模式所建立，其相關假設如下:

1. 所有觸媒表面的活性位置(active site)是相同的。

2. 表面的熱吸附與表面覆蓋率無關。

3. 吸附速率與表面空缺的活性位置成正比。

4. 脫附速率與吸附的原子或分子數量成正比。

5. 達平衡時，吸附速率等於脫附速率。

表 5-2 為氫氣與白金觸媒表面的反應步驟(Deutschmann et al., 1996)，(*)表 示吸附於壁面的物種，Pt(*)則表示空缺的活性位置(active site)，吸附反應的速率 常數如下:

M RT S

k S

π

= (5-17) S : 真實覆蓋表面的黏附常數(sticking coefficient)。

m : 反應過程中的 Pt 原子數量。

M : 吸附的原子之原子量。

Γ: 所有活性位置的密度。

R : 理想氣體常數。

藉由不同的操作條件觀察溫度、反應物與產物的分布，或壁面轉化率的增減，都將有 助於了解微管內部的反應情形，以輔助實驗結果進行歸納分析。

5-3 實驗與數值之結果與討論

實驗結果

實驗以白金溫度感測器進行管內壁溫量測，並以 25µm 的 R 型熱電偶進行出口的 溫度量測(距離管外 1mm 處)，溫度是燃燒最直接的表現方法，藉由管內管外的量測，

可了解觸媒微反應器的初步特性並探討各項因素對微反應器的影響。

實驗以寬度皆為 1mm， 三種不同高度(H=1000µ m(1mm)、400µ m 和 40µ m)的白 金微管進行實驗，燃氣經流量器控制後，輸入管內，由加熱板預熱反應器溫度再進行 反應。結果發現，當壁面溫度達到 413K 時反應才會進行。本實驗在不同總流量與當 量比下對不同高度的管道做出口及管內壁溫的量測，並配合數值模擬的研究輔助，以 及對觸媒微管道之特性有近一步的了解。

5-3-1 初步分析

圖 12 及圖 13 是管高(H)為 1mm，預熱溫度在 449K 及 533K 時，不同流量及當量比下 壁面反應溫度量測結果，圖 14 是管高 400µ m，預熱溫度在 533K 時不同流量及當量 比下，壁面反應溫度量測結果，圖中橫軸為微管道流向(X/H)，其中 H 為微管道深度，

縱軸為無因次化壁面溫度分布(T/T_o )，其中 To 為微管道預熱溫度。

由圖 12 及圖 13 總體趨勢分析，在本次實驗操作條件內，發現在 H=1mm 的管道 內(相同的當量比)氫氣含量越高，反應在溫度的表現也是越高的，這是因為可燃燒的 氫氣越多表示管道內的熱產生也越多，圖 15 顯示在固定總流量 263 SCCM，

stoichiometric 狀況下(H2 75 SCCM/Air 188 SCCM)，預熱溫度分別為 449K 及 533K 時 管道內壁面反應溫度分布的情形。在預熱溫度為 533K 時，觸媒微管比預熱溫度 449K 時更劇烈反應，白金觸媒壁面反應溫度上升高達 1053K 以上，在圖 16 反應時照片中，

明顯觀察到白金觸媒壁面紅熾現象，白金觸媒微管道反應系統產生穩定的熱能釋放，

燃氣於管道入口附近即產生釋熱反應。在相同總流量及當量比下進行比較，實驗結果 表示預熱溫度越高，反應溫度越高，根據 Arrhenius law，化學反應的過程中，溫度的 指數效應影響反應速率甚大，提高預熱溫度時也提升了反應速率，故在相同總流量及 當量比下，反應溫度也有所提升。

針對預熱溫度對觸媒微管道的影響，本研究對不同壁溫在管高分別為 H=400µ m 和 H=1mm(H₂:Air=1:2.5)的管道內進行模擬，圖 17a 與圖 17b 表示在不同的壁溫下，

管內中心線氫氣濃度的變化率，結果顯示在壁溫低於 400K 時不論是管高 H=400µ m 和 H=1mm 的管道內均不會有反應，而隨著壁溫的提高，氫氣所消耗的變化率也隨著 提高，而在 H=1mm 的管道內當壁面溫度達到 1500K 時，管內氫氣濃度會有一驟降的 情形發生，這是因為 1500K 高溫的狀態下氫氣不只在壁面反應，同時也發生氣相的 反應，反觀在 H=400µm 的管道內，卻不會發生此現象，此原因在文獻【3】所提到因 為縮小尺寸，導致化學反應時在壁面所消耗的大量自由基有關。

圖 12 及圖 13 總體趨勢分析，在本實驗操作條件內，在相同預熱溫度及當量比下 進行比較，總流量越高，反應溫度越高。圖 18 顯示在預熱溫度為 533K 時，固定氫 氣與空氣的混合比為 1：2.5，即 stoichiometric 的條件下，當總流量由 105 SCCM 增 加至 175 SCCM 及 263 SCCM 時壁面溫度分布圖，如圖 18 所示，未預熱的燃氣進入 預熱的觸媒管道時，大部份氫氣流進白金觸媒微管道入口段不久便開始劇烈放熱反 應，因此於靠近微管道入口第一個感測器即可量到溫度變化，最高壁面溫度亦出現在 微管道入口的第一個感測器位置，但隨著流速不斷上升，也會有發生反應最高溫往後 移的現象發生(圖 19)，這現象往後會有深入的討論。由圖 18 溫度分布顯示在 stoichiometric 的條件下，沿著流動方向壁面溫度雖有遞減趨勢，但並未劇減，顯示白 金觸媒微管道反應在系統產生穩定的熱能釋放。當總流量增加時，圖 18 中最高溫度 位置並沒有因流速增加而明顯的向後移動，最高溫處仍出現在管道入口位置，表示氫 氧白金觸媒釋熱反應所需反應時間(reaction time)比燃料在微管道內供給速率的特徵 時間尺度相對的短，燃氣於管道內釋熱反應，並隨著總流量增加，單位時間內參與反 應的燃氣亦增加，故微管道內壁面溫度隨著總流量的增加而上升。