行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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※ 碳表面改質對碳酸二甲酯合成使用之 ※
※ CuCl2/C 觸媒性質的影響 ※
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計畫類別：□個別型計畫 □整合型計畫
計畫編號：NSC 90 － 2214 － E － 011 － 022
執行期間：90 年 8 月 1 日至 91 年 7 月 31 日
計畫主持人：劉端祺 國立台灣科技大學化學工程系 共同主持人：
計畫參與人員：張中興 國立台灣科技大學化學工程系 許哲榮 國立台灣科技大學化學工程系 沈明鴻 國立台灣科技大學化學工程系
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立台灣科技大學化學工程系
中 華 民 國 91 年 7 月 30 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
碳表面改質對碳酸二甲酯合成使用之 CuCl2/C 觸媒性質的影響 Effects of Car bon Modification on the Activities of CuCl2/C
Catalysts for the Synthesis of Dimethyl Car bonate 計畫編號：NSC 90-2214-E-011-022
執行期限：90 年 8 月 1 日至 91 年 7 月 31 日
主持人：劉端祺 國立台灣科技大學化學工程系 計畫參與人員：張中興 國立台灣科技大學化學工程系 許哲榮 國立台灣科技大學化學工程系 沈明鴻 國立台灣科技大學化學工程系
一、中文摘要
CuCl
2/C 觸媒具有甲醇加氧羰基化生 成碳酸二甲酯的活性，但此觸媒的缺點為 低選擇率及高失活性(反應 8 小時後活性下 降 50%以上)，本研究以改質的活性碳來製 備 CuCl
2/C 觸媒，探討改質對 CuCl
2/C 觸媒 的加氧羰基化活性的影響。改質的方法是 將活性碳在高溫下與空氣(200~450°C)或氫 氣(600~1000°C)接觸來達成。實驗結果顯 示，以高溫空氣改質活性碳無法增加觸媒 的活性，活性碳在與超過 350°C 的空氣接 觸下，觸媒活性急速下降；與氫氣接觸的 效果則正好相反，雖然以氫氣改質活性碳 無法提昇觸媒對甲醇的轉化率，但以 1000
℃氫氣對活性碳進行改質，可使觸媒的碳 酸二甲酯選擇率由 29%增加到 38%，此觸 媒在最佳反應條件下可達成之甲醇轉化率 為 31.5%，碳酸二甲酯選擇率為 92.5%。
關鍵詞：活性碳，觸媒，氯化銅，碳酸二
甲酯
Abstract
CuCl
2/C was an active catalyst to synthesize dimethyl carbonate(DMC) through oxidative carbonylation of methanol.
However, the catalyst suffered two primary weaknesses: the selectivity of dimethyl carbonate was low and the catalyst lost over 50% of its activity in 8 hours on stream. The purpose of this research was to study the effects of activated carbon modification on
the activities of CuCl
2/C catalysts in the synthesis of dimethyl carbonate. The modification was performed by contacting activated carbon with air at 200~450 °C or with hydrogen at 600~1000 °C. The results showed the catalyst activity couldn’t be improved by modifying the activated carbon with air. When the contacting temperature of activated carbon with air was over 350 °C, the activity of catalyst was lowered rapidly.
Although the conversion of methanol couldn’t be increased by the modification of the activated carbon with hydrogenation, modifying the activated carbon with hydrogen at 1000 °C could raising the selectivity of dimethyl carbonate from 29%
to 38%. Under the optimal conditions, 31.5%
of methanol conversion of and 92.5% of dimethyl carbonate selectivity could be achieved.
Keywords: Activated carbon, Catalyst, Cupric
chloride, Dimethyl carbonate
二、緣由與目的
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，簡稱
DMC)，分子式(CH
3O)
2CO，為無色透明之
高揮發性可燃液體，可在許多石化製程中
取代光氣及硫酸二甲酯，作為羰基化劑及
甲基化劑，將這些製程轉換為安全性高的
新製程；此外，DMC 因具有高含氧量、高
辛烷值、高揮發性及無毒等特性，添加於
汽油中可減少引擎之 CO 排放，使其輕易
成為良好的汽油添加劑[1]。因為 DMC 的
市場價值甚高，故普遍受到重視，由近幾 年來發表的眾多專利[2][3][4]即可証明。
碳酸二甲酯的商業化製程以甲醇、一 氧化碳及氧為原料，以均勻相的 CuCl 為觸 媒[5]，但均勻相觸媒有反應後必須進行產 物與觸媒分離的問題，而 CuCl 觸媒的高腐 蝕性則是另一項有待克服的缺點，故近年 有倡導以異相觸媒取代均勻相觸媒之議 [6]，目前已知以活性碳承載的 CuCl
2異相 觸媒具有活性，但此觸媒的選擇率偏低、
活性衰退的情形也甚嚴重，在未改善前並 不適合作為生產 DMC 的觸媒，本研究藉由 活性碳的改質來改善 CuCl
2/C 觸媒的活性。
三、研究報告內容
1.觸媒的製備
本研究的觸媒以改質和未改質的活性 碳為載體，經臨濕含浸法製備而得。以空 氣改質的方式是將乾燥後的活性碳在高溫 (200、300、350、400 或 450°C)下和空氣接 觸 2 小時；以氫化改質的方式則是將乾燥 後的活性碳在高溫(600、700、800 或 1000°C) 下與含 5%氫氣之氫氬混合氣接觸 2 小時)。
未改質的活性碳在含浸前先在真空烘 箱中乾燥 12 小時，除去其所吸附的水份，
製備含浸液時，精秤所需的 CuCl
2，將此 CuCl
2溶於甲醇中，甲醇之用量，以能充分 濕潤活性碳為原則。含浸時將 CuCl
2甲醇 溶液與活性碳混合，使活性碳能均勻潤 濕，然後將所得之物置入 60°C 真空烘箱中 烘乾 12 小時，即得所需的觸媒，以氧化或 氫化活性碳為載體的觸媒製作法亦相同。
各觸媒的標示法如下：CuCl
2/C 表以未 經 過 改 質 的 活 性 碳 所 製 備 的 觸 媒 ； CuCl
2/C-O200 表以 200°C 的空氣改質過的 活 性 碳 所 製 備 的 觸 媒 ， 餘 此 類 推 ； CuCl
2/C-H600 則表以 600°C 氫氣改質過的 活性碳所製備的觸媒，餘此類推。另外，
CuCl
2/C-H1000S 則表在反應 8 小時後的 CuCl
2/C-H1000 觸媒。
2.甲醇加氧羰基化反應：
反應於常壓下在連續流動的微型反應 器中進行，裝置如圖 1 所示，反應器是以 U 型 Pyrex 玻 璃 管 製 成 ， 反 應 氣 體 [24 cm
3/min(STP)]以連續流動方式通過觸媒床
(含 0.5 克的觸媒，體積約為 0.98cm
3)，為 防止觸媒流失，觸媒床的上下皆塞以適量 的石英棉。甲醇以微量針筒幫浦注入反應 系統。為了減少進料之脈衝現象，注射針 筒 前 端 連 有 一 段 細 管 ， 並 配 置 預 熱 器 (100°C)，甲醇在進入預熱器後立即揮發，
並和一氧化碳和氧氣混合，共同進入反應 系統。反應溫度是由一支插入反應床之熱 電偶控制。反應前後之氣體則由配置火焰 離子偵測器(FID)的氣相層析儀分析。
3.觸媒鑑定：
觸媒的比表面積、孔洞體積及平均孔 徑利用 BET 測定，觸媒表面的官能基以傅 立葉轉換紅外光譜(FTIR)分析，觸媒的組 成則用化學分析電子能譜(ESCA)分析。
四、結果與討論
1.觸媒的比較
在不同的活性碳擔體上承載 15 wt%
CuCl
2製備的觸媒，在溫度 160 °C、壓力 1atm、進料組成 CH
3OH/CO/O
2=50/36/14、
空間速度 1468h
-1等反應條件下進行甲醇加 氧羰基化反應，反應的結果如表 1 所示，
活性碳在 300°C 以下的空氣中鍛燒時，其 觸媒性質沒有太大的改變，在 350°C 以上 的空氣中鍛燒時，則有明顯的變化，而此 變化不利於 DMC 的生成；氫化的效果則正 好相反，以高溫氫化活性碳雖不能提升 CuCl
2/C 觸媒的甲醇轉化率，但明顯的影響 觸媒的 DMC 選擇率，且此選擇率隨處理溫 度的增加而提升，顯見以高溫氫化來消除 活性碳上的官能基，能有效提升觸媒的 DMC 生成活性，同時抑制副反應的發生。
2.最佳活性
實驗得知最佳反應溫度為 160°C，增 加氧氣或一氧化碳的分壓對反應有利，但 改變這些條件都只能提升少許產率，對反 應活性影響最大的是甲醇的分壓，結果如 圖 2 所示，改變甲醇的分壓不會影響轉化 率；但選擇率卻隨甲醇分壓的降低而大幅 攀升，並在 0.06 atm 時達到 92.5%，此時 甲醇的轉化率為 31.5%，在此反應條件下 可得到最高的產率，而以未改質的活性碳 製備的觸媒能達到的選擇率只有 63%[7]。
3.活性衰退
圖 3 所示為載體氫化對 CuCl
2/C 觸媒 活性衰退的影響，在 8 小時的觸媒活性衰 退測試中，CuCl
2/C-H1000 的活性衰退情形 遠較 CuCl
2/C 低，顯示以氫化前處理活性 碳有助於穩定觸媒。
4.觸媒鑑定
為了探尋氫化的效果，本研究對觸媒 進行了幾項鑑定。以 Micromeritics 的 ASAP 2010 測定觸媒的物理性質，結果如表 2 所 示，由此表可看出 CuCl
2/C-H1000 觸媒之 表面積最高，可能是在以氫化除去活性碳 的含氧官能基後孔洞變大，阻塞的情形減 少之故。以 FTIR 分析的結果如圖 4 所示，
由圖可看出活性碳表面有許多以化學鍵結 型態存在的氧原子，但經過氫化改質之 後，其含氧官能基(C-O、C=O、O=C=O 等) 的波峰皆有降低的現象，且 C-C 鍵增加而 C=C 鍵減少，可見氫化處理能有效去除活 性碳表面的一些含氧官能基，而這些官能 基正好是影響活性的重要因素，因為含氧 官能基減少而抑制副反應的生成機會，因 此選擇率得以增加。以 ESCA 判定樣品表 面的 C、O、Cu、Cl 等組成，由光譜的電 子束縛能與數目(波峰面積)得知樣品的鍵 結情形，將 C 元素的束縛能與標準束縛能 比較後做位移調整，得到圖 5~圖 7 分別為 O、Cu、Cl 的 ESCA 細勘圖，由圖 5 可知，
O 元素因氫化而減少，而在反應後又增 加，可能與反應的氣氛為氧化有關；銅的 價數變化可由圖 6 判斷，因為二價銅的束 縛能(934.5 eV)和一價銅的束縛能(932.5 eV)差異有限，所以在圖 4-15 中各種觸媒 所出現的單峰應是一價銅與二價銅的結合
峰，在 CuCl
2/C-H1000 觸媒上有較多的一 價銅，可見將活性碳氫化有助於合成具有 較多 Cu
+的觸媒，另外，反應後的觸媒上可 看出 Cu
+減少，Cu
2+增加，可見在反應時觸 媒上的銅有由 Cu
+轉化為 Cu
2+的現象；而 由圖 7 可明顯看出氫化後的 Cl 元素在反應 過後只流失掉少部份，可能是觸媒活性沒 有急速衰退的主要原因。
5.結論
活性碳的氫化可除去其表面含氧官能 基，以此活性碳製備非均勻相 ClCl
2/C 觸媒 進行甲醇加氧碳基化反應時，可得較高的 碳酸二甲酯選擇率，在最佳的反應條件下 可得到高達 92.5%的碳酸二甲酯選擇率，
而反應經過 8 小時後更因氯只有流失少部 分，使其產率只衰退少許，ClCl
2/C 觸媒存 在的活性衰退問題獲得相當大的改善。
五、參考文獻
[1]Chin, C. S., D. Shin, G. Won, J. Ryu, H. S.
Kim, and B. G. Lee, J. Mol. Catal. A:
Chem. 160, p315-321 (2000)
[2]Romano, U. and F. Rivetti, EP 0365083 (1989)
[3]Curnutt, G. L., U. S. Patent 5004827 (1991)
[4]Mayer, H. D. U. S. Patent 5183920 (1993) [5]Romano, U., R. Tesel, M. M. Mauri, and P.
Rebora, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.
19, p396-403 (1980)
[6]松崎德雄, 觸媒經 濟 41 No1. p53-56 (1999)
[7]鍾文正, 台灣科技大學化學工程技術研 究所碩士論文 (2001)
表 1 不同觸媒轉化率及選擇率的比較 Selectivity(%) Catalyst Conversion
(%) DMC DME MF DMM
CuCl
2/C 28.41 29.56 3.15 26.59 40.7 CuCl
2/C-O200 28.43 31.29 3.67 24.27 40.77 CuCl
2/C-O300 28.79 30.87 3.91 25.29 39.92 CuCl
2/C-O350 25.99 29.03 3.09 22.12 45.76 CuCl
2/C-O400 15.64 23.32 3.01 10.91 62.77 CuCl
2/C-O450 9.77 15.64 4.33 11.8 68.23 CuCl
2/C-H600 28.25 33.89 2.96 33.99 29.16 CuCl
2/C-H700 28.16 35.54 2.87 32.68 28.91 CuCl
2/C-H800 28.29 37.35 1.88 37.21 23.55 CuCl
2/C-H1000 29.37 38.11 1.93 33.56 26.4
DMC：碳酸二甲酯；DME：二甲醚；MF：甲酸甲酯；DMM：二甲氧基甲烷
表 2 觸媒的各項物理性質 Catalyst BET 比
表面積 (m
2/g)
孔洞 體積 (cm
3/g)
平均 孔徑 (nm) CuCl
2/C 487 0.3379 2.78 CuCl
2/C-H1000 568 0.4054 2.86 CuCl
2/C-H1000S 499 0.3333 2.67
圖 1 甲醇加氧羰基化裝置圖
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversion(%) Selectivity(%)
Selectivity and Conversion(%)
PCH
3OH(atm)
圖 2 甲醇分壓對碳酸二甲酯選擇率的影響
0 2 4 6 8 10
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
CuCl2/C-H1000 CuCl2/C
Yield(%)
Time(h)
圖 3 載體氫化對觸媒活性衰退的影響
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
C -C
C -C C -O
C =C C -O
C =C C =O
C =O O =C =O O =C =O
B
A
Absorbance
W avenum ber A CuCl
2/C B CuCl
2/C-H1000
圖 4 FTIR 分析圖譜
526 528 530 532 534 536 538
C
B
A
Counts
Binding energy(eV)
A CuCl2/C B CuCl2/C-H1000 C CuCl2/C-H1000S
圖 5 氧的 ESCA 細勘比較圖
930 935 940
C
B
A
Counts
Binding energy(eV)
A CuCl2/C B CuCl2/C-H1000 C CuCl2/C-H1000S
圖 6 銅的 ESCA 細勘比較圖
194 196 198 200 202 204
C
B
A
Counts
Binding energy(eV)
A CuCl2/C B CuCl2/C-H1000 C CuCl2/C-H1000S
