行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
超大型積體電路銅製程中擴散阻障層(Ti,Zr)Nx 之特性研究
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC93-2214-E-011-016-
執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系
計畫主持人： 李嘉平
報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 94 年 9 月 8 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
計劃編號：NSC93-2214-E-011-016
超大型積體電路銅製程中擴散阻障層(Ti,Zr)Nx之特性研究
Diffusion Barrier Properties of (Ti,Zr)Nx Thin Films in ULSI Cu Metallization 執行期限：93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日
主持人：李嘉平 國立台灣科技大學化學工程系
一、 中文摘要
本計畫先是研究不同組成(N2/Ar 流量比效應) 與薄膜密度(基板偏壓效應)的(Ti,Zr)Nx薄膜在銅 (60 nm)/氮化鈦鋯(6 nm)/矽多層膜系統中，各材料 薄層在熱處理後的相互擴散與反應現象。而以 XRD 分析銅/氮化鈦鋯/矽多層膜系統在退火過程中以偵 測到形成 Cu3Si 的時間(tonset) 與四點探針(銅層片電 阻值之變化率)方式所定義的臨界時間(Threshold time, tthreshold)，並配合 Fick’s 第一和第二定律中的 原子的擴散平均長度(L≅2 Dt )而計算得到銅
在不同組成的(Ti,Zr)Nx薄膜之擴散係數。但是銅矽 化合物(Cu3Si)的結晶由於需要足夠的體積(Volume) 反應生成才足以被 XRD 偵測，因此本實驗所建立 的以 FPP 分析方法則將較為準確與靈敏；若同時考 慮 其 阻 障 銅 擴 散 效 能 及 薄 膜 電 阻 值 ， 發 現 (Ti,Zr)N0.96薄膜是為最佳的擴散阻障層薄膜。
本計畫再以掃瞄式電子顯微鏡量測接觸角並 採用 Young-Dupre equation 計算銅膜在不同組成的 (Ti,Zr)Nx薄膜表面附著能，由銅/氮化鈦鋯/矽多層 膜系統在熱處理後的相互擴散與反應現象及銅擴 散係數與銅附著能的量測，發現(Ti,Zr)N0.96除了有 最低之薄膜電阻值及良好的阻障銅擴散效能，其亦 具有較低值的銅擴散係數與適當的 2.17 N/m 銅附 著能值；而本研究成功的建立且評估(Ti,Zr)Nx薄膜 擴散阻障層的實驗模式。
關鍵詞：二元耐火性過渡金屬氮化物；直流式磁控 濺鍍；氮化鈦鋯薄膜；擴散係數；表面附著能。
Abstract
In order to evaluate the effects of N2/Ar flow ratio and substrate bias on the thermal stability of (Ti,Zr)N films in Cu (60 nm)/(Ti,Zr)Nx (6 nm)/Si multilayered structures, we measured the diffusion coefficient of Cu in (Ti,Zr)Nx barrier films.
Diffusion coefficients of Cu in (Ti,Zr)Nx barrier films can be estimated from the evolution of the XRD and FPP profiles as a function of annealing time and temperature, since the diffusion most comply with Fick’s 1st and 2nd laws. When the diffusion occurs following on the Fick’s 1st and 2nd laws, The average diffusion length of atoms (L) can be approximated by 2(Dt)1/2. Because XRD analysis (tonset) needs a large volume of compound formed by reaction between copper and silicon in order to be able to detect the failure. Thus, the FPP analysis (tthreshold) for the calculation of Cu diffusion coefficient is more precise and sensitive than that of XRD analysis.
To realize the Cu surface adhesive energies and chemical behaviors on various (Ti,Zr)Nx films, we adopted the SEM observation, Young- Dupre equation.
Finally, from our experiment results of the diffusion barrier property, Cu diffusion coefficient and Cu adhesive energy, we can conclude that the methodology for evaluating the feasibility and application of (Ti,Zr)N0.96 films in Cu/Si multilayered system were well-established.
Keywords: Binary refractory metal nitride, DC magnetron sputtering, (Ti,Zr)Nx, thin films, diffusion coefficient, adhensive energy
二、緣由與目的
二元耐火性過渡金屬氮化物(Binary Refractory Metal Nitride)由於其具有高熱穩定性、高化學穩定 性、高硬度、高熔點及絕佳的導電性因此被廣泛的 應用，例如研磨、抗浸蝕、耐腐蝕等，更曾被應用 於半導體金屬導線之下層擴散阻障層材料【1,2】。
由 於 氮 化 鈦 (TiN)薄 膜 在 製 程 技 術 中 的 成 熟 性，因此在二元耐火性過渡金屬氮化物材料的選擇 中，也就是二元耐火性過渡金屬氮化物之摻雜金屬 原子的選擇，例如 Zr、W、Nb、Al 等文獻皆有相 關的探討。其中 Zr 與 Ti 同為 IV-A 族皆為過渡元 素，且為相同之 HCP 結構，亦是耐火性過渡金屬，
而 Zr 及其氮化物(ZrNx)，其性質亦具備符合阻障層 材料之要求。而文獻中 Zr 也被利用添加微量於於 Cu 形成 Cu-Zr 之金屬連接層【3】，除保有 Cu(111) 之緻密結構，並由於 Zr 於晶界析出效應，可大幅 提高 Cu 之電致遷移阻抗能力。
在多晶(Polycrystalline)結構中的擴散，以擴散 物種經由晶界(Grain Boundary)的擴散速度較快比 在晶格(Lattice)中的擴散速度快幾個數級(Order)。
晶界的擴散現象最早是在 1951 年由 Fisher【4】、 Hoffman 及 Turnbull【5】所正式提出的，雖然其參考 文獻引用更早期 1936 年的論文。經過這些年來，
對於晶界之結構與化學，學者們【6-16】已深入地以實 驗來計算晶界擴散的擴散係數。然而近數十年來，
因為微電子元件的發展迅速，此擴散現象更在薄膜 製造技術中顯得十分的重要。尤其是低溫時薄膜中 的擴散及應用更是學者所致力研究的方向。
在 1996 及 1997 年 Oku【17,18】等人則以 XRD 圖 譜 中 偵 測 到 在 特 定的退火溫度下形成 Cu3Si 及 Cu4Si 所需的時間，並利用 Fick’s 第一和第二定律 中的原子的擴散平均長度(L)計算量測銅在氮化鉭 (TaN)及碳化鉭(TaC)薄膜中的擴散係數。其中原子
的擴散平均長度定義如[1]式：
Dt
L≅2 [1]
L：平均擴散路徑之長度，也就是氮化鉭或碳化鉭 薄膜的厚度。
D：銅在擴散阻障層中之擴散係數數值。
t：擴散時間。
本計畫除了亦以 XRD 圖譜中偵測到在特定的 退火溫度下形成 Cu3Si 及 Cu4Si 所需的時間，並以 [1]式計算銅在不同組成的氮化鈦鋯薄膜中的擴散 係數外，更想發展出另一套以四點探針方式量測在 特定的退火溫度下，銅層片電阻變化率與退火時間 的關係，且定義出其退火時間以用於[1]式中的擴散 時間(t)來計算銅的擴散係數，並探討各實驗方法所 得數據之可靠性及靈敏性。
三、實驗方法
本實驗採用電阻為 1~10 Ω-cm，8 英吋之 p 型
<100>方向的矽晶圓(wafer)，以作為氮化鈦鋯成長 的基材。此基板先經由 RCA 清洗，爾後置入沉積 腔內；在基板放置後，先以機械真空泵與渦輪分子 幫浦進行抽氣至 1×10-7 Torr 以下。在沉積前，先通 入氬氣及氮氣進行預濺鍍 20 分鐘，以清乾淨靶材 之表面再進行薄膜沈積。
氮 化 鈦 鋯 薄 膜 之 成 長 條 件 ： 靶 材 組 成 為 95at%-Ti-5at%-Zr，DC 功率為 12 kW、操作壓力為 2×10-3 Torr、基板偏壓為 0 W、氬氣保持在 10 sccm 而氮氣流量分別為 5、10、15、20、27.5、40 及 50sccm；以上沉積時基板皆不加熱。
以前述之方式沉積約 6 nm 的(Ti,Zr)Nx後，再 以 in situ 的方式在其上沉積約 60 nm 的 Cu，完成 之後，放置於真空(3×10-6 Torr)中以 400~900℃之溫 度做不同時間的退火處理，再以 X 光繞射儀及四點 探針之銅層片電阻變化率的擴散時間，代入[1]式計 算求得銅在不同組成的(Ti,Zr)Nx薄膜中的擴散係 數。
以前述之方式沉積約 100 nm 的(Ti,Zr)Nx後，
再以 in situ 的方式在其上沉積約 15 nm 的 Cu，完 成之後，放置於真空(3×10-6 Torr)、400℃中進行 2 小時的退火處理，再以傾斜 SEM 圖觀察並量測銅 顆粒接觸角，代入 Yang-Dupre 式計算求得銅在不 同組成的(Ti,Zr)Nx薄膜中的附著能數值。
四、結果與討論
圖 1 為試樣 Cu/(Ti,Zr)N0.96/Si 多層膜系統在 750℃、不同退火時間下的銅層片電阻變化率趨勢 圖。由圖中可發現片電阻變化率在退火時間 30.8 分鐘前，其數值保持一定值，而相對應於 XRD 圖 譜中則可發現圖譜中仍呈現明顯的 Cu (111)繞射 峰，而當退火時間持續增加至 32.5 分鐘時，片電阻 值變化率則開始遽增，而 XRD 圖譜亦呈現較低強 度的 Cu (111)繞射峰，當退火時間增加至 35 分鐘 時將達到一高值(~3500%)。在此，我們將定義片電 阻值變化率遽增前後之斜率延長線的交界點為臨 界 時 間 (Threshold time, tthreshold) 以 作 為 運 算 式
Dt
L≅2 中之 t 值(擴散阻障層的失效時間)，其 定義則如圖 1 所示。
圖 2 則是以臨界時間(tthreshold)並配合計算公式 所得的擴散係數與溫度的阿瑞尼士關係圖。由圖中 亦 可 發 現 在 750℃ 處 為 一 個 轉 折 點 ， 其 可 分 為 500~750℃及 750~850℃兩個區域，而其所代表的 擴散行為則分別為晶界擴散與晶格擴散主導，此外 由 圖 中 更 可 得 到 其 相 對 應 的 晶 界 擴 散 的 活化能 (Qb)、pre-exponential 因子(Db0)以及晶格擴散的活化 能(Ql)、pre-exponential 因子(Dl0)，此結果亦將列於 表 1 及表 2 中。
表 1 為以四點探針(FPP)及 XRD 分析方法所得 的 Cu/(Ti,Zr)N0.96/Si 多層膜系統在不同退火溫度下 量測得到的銅擴散係數值。由表中可發現以 XRD 分析方法所定義的 tonset值較 FPP 分析方法所定義的
tthreshold 值來得高，而擴散係數值則相對的就來得
低，此現象可由 XRD 分析方法探討銅/氮化鈦鋯/
矽多層膜系統的相互擴散與反應中知道，銅矽化合 物的結晶由於需要足夠的體積(Volume)反應生成 才足以被 XRD 偵測，因此以 XRD 偵測銅矽化合物 形成的方式來定義運算式L≅2 Dt 中之失效狀
態的 t 值則需在較長退火時間下才可偵測得，因而 在實驗數據的擷取(Cu3Si 形成的時間)上將較為繁 雜，相較之下以 FPP 分析方法則將較為準確與靈 敏，且亦可正確判定失效時間。
表 2 為以 FPP 分析方法計算銅在不同組成、不 同晶粒尺寸的氮化鋯鈦薄膜之擴散係數。而圖 3 為 表 2 中銅在不同組成、不同晶粒尺寸的氮化鋯鈦薄 膜之擴散係數的阿瑞尼士圖。由圖與表中可知道，
化學組成與晶粒尺寸對於銅擴散係數值的影響；當 N/(Ti,Zr)比越高、晶粒尺寸越小時，則 Db值將有降 低的趨勢，同時活化能亦隨著 N/(Ti,Zr)比的增加而 增加，這代表著具有較低晶粒尺寸及較高銅擴散之 活化能的(Ti,Zr)N0.96薄膜具有較佳的阻障銅擴散能 力及熱穩定性；而晶粒尺寸越小的氮化鋯鈦薄膜 ((Ti,Zr)N0.96)，由於擴散路徑的被延伸，因此將會使 得銅的擴散速率降低及擴散係數變小。
圖 4 為將 FPP 分析與 XRD 分析方法所得的銅 在(Ti,Zr)N0.96 薄膜中的擴散係數與文獻中的銅在 TaN【17】及 TiN【19】的擴散係數比較圖。我們可發現，
本研究無論以 XRD 分析或是 FPP 分析方法所得的 銅在(Ti,Zr)N0.96薄膜中的擴散係數相較於文獻中同 樣以 XRD 分析方法所得的銅在 TaN 及 TiN 的擴散 係 數 值 皆 來 得 低 。 也 就 是 本 實 驗 以 95 at%-Ti-5at%-Zr 的金屬靶材在直流式磁控濺鍍機上 沈積成長的氮化鋯鈦薄膜((Ti,Zr)N0.96)其阻障銅擴 散能力與其熱穩定性皆遠優於廣泛討論及使用於 半導體製程技術中的 TaN 及 TiN 擴散阻障層。因 此可說是成功的評估氮化鋯鈦薄膜應用於銅製程 世代的可行性。
圖 5 為銅膜沈積在不同組成的(Ti,Zr)Nx薄膜 上，經由 400℃真空退火 2 小時後的傾斜之 SEM 照 片。由 SEM 照片可觀察出，銅顆粒在(Ti,Zr)薄膜 上，其接觸角呈現為低角度的形狀，而利用高斯分 佈統計圖(圖 6(a))所得的平均接觸角度為 22.0°；而
當(Ti,Zr)Nx薄膜隨著薄膜沈積條件時 N2/Ar 流量比 的增加時，SEM 圖則顯現出其銅顆粒的接觸角有增 加 的 趨 勢 ， 而 顆 粒 的 形 狀 也 逐 漸 呈 現 球 形 狀 (Spherical)，同樣的，利用高斯分布統計圖(圖 6(b~f)) 尋求其平均接觸角度更加證明了銅顆粒的接觸角 隨著化學組成 N/(Ti+Zr)比的增加而確實有增加的 現象，將平均接觸角度代入 Young-Depre equation 求得其附著能數值，由數據可發現，銅附著能隨著 化學組成 N/(Ti+Zr)比的增加而有減少的趨勢。並以 N/(Ti+Zr)比與附著能數值的關係繪圖於圖 7。
圖 7 為銅膜沈積在不同組成的(Ti,Zr)Nx薄膜 上，經由 400℃真空退火 2 小時後量測計算所得的 附 著 能 數 值 。 由 圖 中 可 發 現 ， 隨 著 化 學 組 成 N/(Ti+Zr)比的增加，銅的附著能則呈現一劇烈下降 的趨勢，其數值由在(Ti,Zr)金屬薄膜上的附著能 2.65 N/m，急遽下降至在(Ti,Zr)N0.956薄膜上的 2.17 N/m，而在微結晶結構的(Ti,Zr)N1.012薄膜將更降低 至 1.99 N/m；這代表著除了薄膜中氮含量的增加，
將會促使銅在(Ti,Zr)Nx薄膜的附著性變差；同時，
(Ti,Zr)Nx薄膜的結晶結構亦會影響銅的附著能數 值。
五、結論
以 95at%-Ti-5at%-Zr 為靶材藉由直流式磁控濺 鍍法在 Si 基材上成長(Ti,Zr)Nx薄膜，結果指出薄膜 之沉積速率、化學組成，薄膜電阻率及及結晶微結 構極受基板偏壓之影響。
以 FPP 分析方法定義的臨界時間(Threshold time, tthreshold)以作為運算式[1]中之 t 值(擴散阻障層 的失效時間)則將較 XRD 分析方法所定義的開始時 間(Onset time, tonset)更為準確與靈敏。
在 Cu/(Ti,Zr)N0.96/Si 多層膜系統中，銅的擴散 行為可分為晶界擴散與晶格擴散，其溫度範圍分別 為 500~750℃及 750~850℃；而其所屬之活化能與 D0值則為 Dl0=3.92×10-5 (cm2/sec)、Ql為 2.41 eV，
Db0=1.90×10-12 (cm2/sec)及 Ql為 0.93 eV。
隨著化學組成 N/(Ti+Zr)比的增加，銅的附著能 則呈現一劇烈下降的趨勢，其數值由在(Ti,Zr)金屬 薄 膜 上 的 附 著 能 2.65 N/m ， 急 遽 下 降 至 在 (Ti,Zr)N0.956薄膜上的 2.17 N/m，而在微結晶結構的 (Ti,Zr)N1.012薄膜將更降低至 1.99 N/m。
六、參考文獻
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29 30 31 32 33 34 35 -500
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
tthreshold
∆R/R (%)
Annealing Time (min) 750oC
圖 1 Cu/(Ti,Zr)N0.96/Si 多層膜系統在 750℃、不同退 火時間下的銅層片電阻變化率趨勢圖。
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3
10-18 10-17 10-16 10-15
500 900 800 700
Temperature (oC) 600
D0=1.90x10-12 (cm2 sec-1) Q=0.93 eV
D0=3.92x10-5 (cm2 sec-1) Q=2.41 eV
1000/T (K-1) D (cm2 sec-1 )
FPP
圖 2 以四點探針分析方法所得的 Cu/(Ti,Zr)N0.96/Si 多層膜系統在不同退火溫度下的擴散係數之 阿瑞尼士關係圖。
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 10-18
10-17 10-16 10-15
900 800 700 600 500 400 300 Temperature (oC)
(Ti,Zr) (Ti,Zr)N0.76 (Ti,Zr)N
0.96
D (cm2 sec-1 )
1000/T (K-1)
圖 3 銅在不同組成之氮化鈦鋯薄膜的擴散係數之 阿瑞尼士關係圖。
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
10-17 10-16 10-15 10-14
(Ti,Zr)N (XRD, this study) (Ti,Zr)N (FPP, this study) TiN (Moriyama et al.)[99]
TaN (Oku et al.)[16]
Temperature (oC) 600 700
800 900
1000/T (K-1) D (cm2 sec-1 )
圖 4 銅在不同擴散阻障層薄膜的擴散係數之阿瑞尼 士關係圖。
圖 5 銅膜沈積在不同組成的(Ti,Zr)Nx薄膜上，經由 400℃真空退火 2 小時後的傾斜 SEM 照片；其 中(a) (Ti,Zr)、(b) (Ti,Zr)N0.218、(c) (Ti,Zr)N0.756、 (d) (Ti,Zr)N0.956及(e) (Ti,Zr)N1.01。
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0
2 4 6 8 10 12 14 (e)
Number of Particles
Contact Angle (Degree) 63.20o N2/Ar Flow ratio=4.0
圖 6 觀察量測圖 5-39 之傾斜 SEM 照片所得的銅顆 粒接觸角的高斯分佈圖；其中(a) (Ti,Zr)、(b) (Ti,Zr)N0.218、(c) (Ti,Zr)N0.756、(d) (Ti,Zr)N0.956
及(e) (Ti,Zr)N1.01。
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8
Adhesion Energy (N/m)
N/(Ti,Zr) Atomic Ratio
圖 7 以接觸角量測法與 Young-Dupre equation 計算 所得之銅膜沈積在不同組成的(Ti,Zr)Nx薄膜之 附著能。
表 1 以 四 點 探 針 及 XRD 分 析 方 法 所 得 的 Cu/(Ti,Zr)N0.96/Si 多層膜系統在不同退火溫 度下量測得到的銅擴散係數值。
FPP分析 XRD分析 退火
溫度 (℃)
tthreshold
(min)
D 值 (cm2/sec)
tonset
(min)
D值 (cm2/sec) 500 891.0 1.68×10-18 955.83 1.57×10-18 600 197.83 7.58×10-18 228.17 6.57×10-18 700 48.17 3.11×10-17 56.83 2.64×10-17 750 31.82 4.71×10-17 35.58 4.22×10-17 800 6.92 2.17×10-16 7.92 1.89×10-16 850 2.75 5.45×10-16 2.75 5.45×10-16
表2 銅在不同組成之氮化鋯鈦薄膜的擴散係數、活化能、pre-exponential因子及晶粒尺寸。
擴散 阻障層
退火溫度 (℃)
tthreshold
(min)
D 值 (cm2/sec)
Dl0 (cm2/sec)
Ql (eV)
Db0 (cm2/sec)
Qb (eV)
Grain Size (nm) 300 123.25 1.22×10-17
350 40.22 3.73×10-17 400 20.15 7.44×10-17 (Ti,Zr)
450 5.85 2.56×10-16
- - 1.65×10-11 0.70 39.1
400 210.17 7.14×10-18 500 50.25 2.99×10-17 (Ti,Zr)N0.76
550 14.83 1.01×10-16
- - 6.76×10-12 0.81 31.5
500 891.0 1.68×10-18 600 197.83 7.58×10-18 700 48.17 3.11×10-17 750 31.82 4.71×10-17 800 6.92 2.17×10-16 (Ti,Zr)N0.96
850 2.75 5.45×10-16
3.92×10-5 2.41 1.90×10-12 0.93 30.4
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 (a)
Contact Angle (Degree) Number of Particles 22.00o
N2/Ar Flow ratio=0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0
2 4 6 8 10 12 14
(b)
Number of Particles
Contact Angle (Degree) N2/Ar Flow ratio=1.0
43.88o
0 20 40 60 80 100 120
0 2 4 6 8 10 12 14
Number of Particles
Contact Angle (Degree) (c)
52.71o N2/Ar Flow ratio=1.5
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0
2 4 6 8 10 12 14
(d)
54.47o
Number of Particles
Contact Angle (Degree) N2/Ar Flow ratio=2.75
