微波加速零價鐵還原六價鉻之研究
微波加速零價鐵還原六價鉻之研究
摘要
本研究係改裝家用微波爐以建立零價鐵還原六價鉻之快速處理裝置，經酸洗 過後之鐵粉及自行配製之六價鉻溶液置於消化管中，以微波結合自行設計之振盪 裝置處理水樣，去除六價鉻之反應不但能從所需數小時以上之傳統處理方式縮短 至數十秒鐘，且反應裝置拆裝簡易，可縮短整體實驗所花費之總時間。
本研究逐一進行實驗測試及實驗設備之改進，首先確認微波系統可縮短處理 時間，再建立微波密閉系統以及其安全性測試，然後搭配自行設計之鐵氟龍振盪 處理器，建立一套快速簡易處理裝置，最後再以田口氏實驗設計，尋找微波最佳 化條件之參數。實驗結果顯示最佳化條件為：六價鉻溶液pH = 2、鐵粉重 0.1611 g（六價鉻與零價鐵莫爾數比 1：500）、微波功率 575 W、微波時間 20 秒。
利用最佳化實驗條件進行零價鐵還原六價鉻實驗，其實驗之精密度（RSD）
在5 %以內，顯示處理系統有良好之穩定性及再現性。
關鍵字：零價鐵、六價鉻、微波消化
一、研究緣起與目的
本研究為研發經濟實用之微波處理技術替代傳統加熱攪拌處理技術，加速零 價鐵還原六價鉻之反應。黃學藝(1)等研究顯示，六價鉻與鐵反應 12 小時後六價 鉻濃度從9 ppm降至 6.8 ppm，又提高六價鉻與鐵質量比，六價鉻濃度從 9 ppm 降至0 ppm需時 8 小時。
本研究利用改良式振盪器結合家用變頻式微波爐，以微波加熱振盪後，可以 在短時間內完成處理程序，相較於傳統加熱攪拌處理時間縮短許多。其主要內容 為酸洗之鐵粉還原六價鉻反應之速率；經振盪配合微波，達到快速處理六價鉻之 效果；以及尋求最佳化之微波功率、微波時間、pH 值及零價鐵質量。
二、文獻回顧
零價鐵的標準還原電位為-0.44 V，具有強還原能力，容易釋放出電子而形成 氧化態的鐵離子，且零價鐵與溶解性二價鐵在有氧的環境之下容易被氧化(2)。圖 1為鐵、水與環境物染物之E - pH平衡圖h (3)，可發現相對的六價鉻之Eh - pH範圍 位於零價鐵與鐵離子之上，所以易被還原，因此，從熱力學角度來看，零價鐵具
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有還原六價鉻的能力。
圖1 鐵、水與污染物之E - pH圖 h
六價鉻會先被吸附至零價鐵表面，之後零價鐵會釋放出電子將六價鉻還原成 三價鉻如式(1)，再形成式(2)中Fe(1-x)Cr OOH之化合物沈澱，反應式如下x (4,5)：
CrO42- + Fe0 + 8 H+ Fe3+ + Cr3+ + 4 H2O (1) (2)
1-x Fe3+ + x Cr3+ + 2 H2O → Fe(1-x)CrxOOH + 3 H(s) +
黃學藝等研究在攪拌速率200 rpm、pH = 3、六價鉻與零價鐵質量比 1：40、
鐵粉粒徑10 μm時，反應 12 小時後，六價鉻起始濃度從 9 ppm降至 6.8 ppm；
另外當六價鉻與零價鐵質量比提高至1：120 時，反應 8 小時後，六價鉻起始濃 度從9 ppm降至約 0 ppm。表示當零價鐵添加量越高時，零價鐵表面價增加，六 價鉻去除效果好，反應時間也相對縮短。另外林健榮(6)等研究，於pH = 3、六價 鉻與零價鐵質量比1：10 的條件下，奈米級零價鐵還原水中六價鉻所需時間僅為 30 分鐘遠低於微米級零價鐵所需之 12 小時，顯示奈米鐵之較大反應表面積。
三、實驗材料、設備與方法
3.1 實驗材料
1. 二鉻酸鉀：K Cr O , GR級（Merck, Germany）。 2 2 7
2. 鐵粉：Fe, GR 級, 325 mesh（40 μm）（Acros, Belgium）。
3. 硫酸：H SO , GR級（J. T. Baker, U.S.A.）。 2 4
4. 磷酸：H PO , ACS級（J. T. Baker, U.S.A.）。 3 4
5. 硝酸：HNO , 試藥級（Nihon Shiyaku Reagent, Japan）。 3
6. 二苯基二氨脲：C13H14N O, AR級（Ferak, Germany）。 4
7. 丙酮：(CH ) CO, 試藥級(Nihon Shiyaku Industries, Japan)。 3 2
8. 鉻儲備標準溶液：Cr(NO )3 3, GR級, 1,000 mg/L Cr（Merck, Germany）。
9. 空氣：以靜音型空氣壓縮機（Italy 製造）供給，最高輸出壓力 116 psi，經過
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濾裝置除去油份、水份及其它物質。
10.乙炔氣體：商品級，鋼瓶壓力在 7 Kg/cm2以上。
3.2 實驗設備
自行設計之閥件（主軸、固定盤及載盤）均為鐵氟龍材質，作為振盪裝置及消 化管載器，其外觀如圖2 所示，而以靠近微波發射器吸收微波最高者，為主要實 驗消化管，如圖3 箭頭處所示；圖 4 為微波振盪實驗設備之整體外觀圖。
圖2 鐵氟龍閥件外觀示意圖
圖3 主要實驗消化管位置圖
圖4 微波振盪設備外觀圖
9 cm
主軸 固定盤
載盤
主 要 消 化 管 位 置
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3.3 實驗方法
1. 水中銀、鎘、鉻、銅、鐵、錳、鎳、鉛、鋅檢測方法－火焰式原子吸收光譜 法（NIEA W306.52A）。
2. 水中六價鉻檢測方法－比色法（NIEA W320.51A）。
3. 水中金屬元素萃取消化法－微波輔助酸消化法（NIEA W312.50C）。
四、實驗結果與討論
4.1 檢量線建立
本研究以原子吸收光譜法偵測溶液中鉻之濃度，以及分光光譜法偵測溶液中 六價鉻之濃度，首先配製100 mL 序列濃度：0 ppm、1 ppm、2 ppm、2.5 ppm、3 ppm、3.5 ppm、4 ppm 之鉻檢量線標準液，以原子吸收光譜儀檢測求得吸光度值；
再配製100 mL 序列濃度：0 ppm、0.1 ppm、0.25 ppm、0.5 ppm、0.6 ppm、0.75 ppm、
1 ppm 之六價鉻檢量線標準液，以分光光譜儀檢測求得吸光度值，結果如圖 5 及 圖6 所示，結果顯示檢量線之線性關係良好。
y = 0.0354x + 0.0012 R2 = 0.9993
0 0.05 0.1 0.15 0.2
0 1 2 3 4 5
鉻濃度(ppm)
吸光度(abs)
圖5 原子吸收光譜法鉻檢量線
y = 0.785x + 0.0018 R
2= 0.9997
0 0.5 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
六價鉻濃度(ppm)
吸光度(abs)圖6 分光光譜法六價鉻檢量線
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4.2 振盪器振盪次數測試
攪拌作用有利於鐵粉與六價鉻反應，本實驗於微波爐內之振盪裝置，採鐵氟 龍（PTFE）材質設計，減少微波能量吸收，其振盪頻率為可調式，本實驗採固 定頻率作為控制，振盪上下為1 次，測試振盪器於每分鐘之振盪頻率，如表 1 所 示，顯示振盪頻率很穩定。
表1 振盪器每分鐘振盪頻率測試表 組別 次數/min
1 396 2 392 3 393 平均 394
4.3 微波振盪消化系統測試
以改良後的微波振盪系統進行測試，實驗條件為消化管內加入 3 mL、100 ppm 六價鉻溶液（pH = 1）及 0.1611 g 鐵粉（六價鉻與零價鐵莫爾數比 1：500），
設定微波功率279 W（中低火），時間 30 秒，微波後取出水浴 1 分鐘，再取上層 液2 mL 以試劑水定量至 50 mL，進行重複實驗，比較單靜置微波反應、單振盪 反應、同時微波加振盪反應三者之成效，三重複試驗結果如表2。在 pH = 1 實驗 條件下，總鉻去除效果：微波+振盪>振盪>微波，以微波加振盪所剩總鉻最少，
代表反應完全。
表2 鐵粉與鉻反應經微波、振盪、微波及振盪三種處理方式之鉻濃度反應結果 A.溶液中
總鉻濃度 (ppm)
B.溶液中剩 餘六價鉻濃 度(ppm)
C.溶液中 三價鉻濃 度(ppm)
D.沉澱鉻 濃度 (ppm) 處理方式
微波1 75.0 55.1 19.9 25.0 微波2 78.2 54.6 23.6 21.8 微波3 78.3 54.8 23.5 21.7 振盪1 40.2 0 40.2 59.8 振盪2 41.0 0 41.0 59.0 振盪3 41.0 0 41.0 59.0 微波+振盪 1 3.8 0 3.8 96.2 微波+振盪 2 3.9 0 3.9 96.1 微波+振盪 3 3.7 0.1 3.6 96.3
實驗參數：3 mL、100 ppm 六價鉻（pH = 1）；0.1611 g 鐵粉；微波功率 279 W；微波（振盪）時間 30 秒。原子吸收光譜 儀檢測反應後溶液中總鉻濃度A；分光光譜儀檢測反應後溶液中剩餘六價鉻濃度 B；A-B=C；配製總鉻濃度
（100 ppm）-A=D。
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4.4 鐵粉前處理
若零價鐵純度不足，則會影響鐵粉的氧化能力，故在實驗進行前將鐵粉進行 酸洗步驟以增加零價鐵純度，並改變六價鉻起始之pH 值，觀察其成效。實驗步 驟為消化管中加入0.1611 g 鐵粉及 3 mL、pH = 1（以硝酸調配）之酸洗溶液，
以手搖晃30 秒後以吸管將酸洗溶液去除，再取 3 mL 試劑水加入管中搖晃清洗 10 秒，再以吸管將試劑水去除（試劑水清洗步驟重複 3 次），最後再加入3 mL、
100 ppm 六價鉻溶液（pH = 2）（六價鉻與零價鐵莫爾數比 1：500），設定微波功 率279 W（中低火），時間 30 秒，實驗結果如表 3。結果顯示鐵粉經過酸洗後，
在起始pH = 2 之條件下振盪、微波加振盪兩者就可 100 %將六價鉻還原成三價 鉻，而不需在更低pH 之環境。振盪、微波加振盪兩者由於六價鉻反應皆完全，
無法比較出去除效果，故調整鐵粉比例再進行接下來之實驗。
表3 酸洗鐵粉與鉻反應經微波、振盪、微波及振盪三種處理方式之鉻濃度反應 結果
A.溶液中總 鉻濃度
(ppm)
B.溶液中剩 餘六價鉻濃 度(ppm)
C.溶液中 三價鉻濃 度(ppm)
D.沉澱鉻 濃度 (ppm) 處理方式
微波1 86.0 82.0 4.0 14.0 微波2 84.2 81.9 2.3 15.8 微波3 85.9 83.7 2.2 14.1 振盪1 61.4 0 61.4 38.6 振盪2 63.0 0 63.0 37.0 振盪3 63.6 0 63.6 36.4 微波+振盪 1 41.8 0 41.8 58.2 微波+振盪 2 40.4 0 40.4 59.6 微波+振盪 3 42.2 0 42.2 57.8
實驗參數：3 mL、100 ppm 六價鉻（pH = 2）；0.1611 g 鐵粉（酸洗前）；微波功率 279 W；微波（振盪）時間 30 秒。原 子吸收光譜儀檢測反應後溶液中總鉻濃度A；分光光譜儀檢測反應後溶液中剩餘六價鉻濃度 B；A-B=C；配 製總鉻濃度（100 ppm）-A=D。
為區分出振盪及微波加振盪之差異，再一次調整鐵粉比例，實驗步驟為消化 管中加入0.0644 g 鐵粉，經過酸洗過程後再加入 3 mL、100 ppm 六價鉻溶液（pH
= 2）（六價鉻與零價鐵莫爾數比1：200），設定微波功率 279 W（中低火），時間 30 秒，實驗結果如表 4。由結果可得知由總鉻減去六價鉻所得三價鉻之濃度值，
微波加振盪之六價鉻還原成三價鉻效果高於單振盪，故之後選擇微波加振盪之實 驗方式進行最佳化實驗。
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表4 酸洗鐵粉與鉻反應經振盪、微波及振盪兩種處理方式之鉻濃度反應結果 A.溶液中
總鉻濃度 (ppm)
B.溶液中剩 餘六價鉻濃 度(ppm)
C.溶液中 三價鉻濃 度(ppm)
D.沉澱鉻 濃度 (ppm) 處理方式
振盪1 73.9 50.9 23.0 26.1 振盪2 76.2 56.9 19.3 23.8 振盪3 74.4 54.8 19.6 25.6 微波+振盪 1 68.1 30.0 38.1 31.9 微波+振盪 2 66.0 29.4 36.6 34.0 微波+振盪 3 66.2 26.9 39.3 33.8
實驗參數：3 mL、100 ppm 六價鉻（pH = 2）；0.0644 g 鐵粉（酸洗前）；微波功率 279 W；微波（振盪）時間 30 秒。原 子吸收光譜儀檢測反應後溶液中總鉻濃度A；分光光譜儀檢測反應後溶液中剩餘六價鉻濃度 B；A-B=C；配 製總鉻濃度（100 ppm）-A=D。
4.5 最佳化實驗
評估選定幾個對於實驗影響比較顯著的實驗因子及其水準值，以L (39 4)直交 表進行實驗分析，以尋求最佳化之實驗條件。
表5 直交表實驗配置
A.因子 B.因子 C.因子 D.因子 組別/因子
pH Fe 重量（g）微波功率（W）微波時間（秒）
1 2 0.0322 94 10
2 2 0.0806 279 20
3 2 0.1611 575 30
4 2.5 0.0322 279 30 5 2.5 0.0806 575 10
6 2.5 0.1611 94 20
7 3 0.0322 575 20
8 3 0.0806 94 30
9 3 0.1611 279 10
將九組實驗所得之每一個因子之三水準分別得到之結果作一趨勢圖，如圖7 所示，分別為四個因子在不同水準下之趨勢圖。因而推定實驗之最佳化條件為六 價鉻溶液pH = 2、鐵粉重 0.1611 g、微波功率 94 W、微波時間為 20 秒。
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3. 0 2. 5 2. 0 36 32 28 24 20
0. 1611 0. 0806 0. 0322
575 279 94 36 32 28 24 20
30 20 10 pH值
Mean of S/N Ratio
Fe量(克)
功率(W) 時間(秒)
M ain Effe cts Plot for S/N R atios
Singal-to-nois e: Larger is better
圖7 微波輔助零價鐵還原六價鉻之各實驗因子 S/N 比折線圖
分別配製六價鉻濃度80 ppm、100 ppm及150 ppm三種不同初始濃度，再利用 已求得之最佳化實驗參數條件（六價鉻溶液pH = 2、鐵粉重0.1611 g（六價鉻與 零價鐵莫爾數比1：500）、微波功率94 W、微波時間為20秒。）進行比較，實 驗結果如圖8所示，顯示在相同的實驗條件下隨著六價鉻濃度的增加，其去除率 則會下降。
圖8 六價鉻不同初始濃度之去除率折線圖
由於最佳化條件之去除效果未達預期成效，故選用直交表中最佳去除效率之 條件做為進一步分析條件，固定pH = 2、鐵粉重 0.1611 g（六價鉻與零價鐵莫爾 數比1：500）及微波功率 575 W，而改變單一時間條件，採 10、15 及 20 秒三 種不同微波振盪時間進行比較，實驗結果如圖9 所示，顯示隨著微波振盪時間的 增加，去除效果也會增加，而於20 秒時之去除效果約可達 95 %以上。
0 50 100 150
5 10 15 20 25
不同微波振盪時間(sec) Cr6+去除率(％)
圖9 不同微波振盪時間之去除率折線圖
0 20 40 60 80
50 100 150 200
不同初始Cr6+濃度(ppm) Cr6+去除率(％)
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最佳化實驗確認
在確認最佳化實驗實驗條件六價鉻溶液pH = 2、鐵粉重0.1611 g（六價鉻與 微波功率579 W、微波時間為20秒下進行十重複實驗，
計算
組別
A.溶液中 B.溶液中剩 C.溶液中 D.沉澱 E.六價鉻 率
4.6
零價鐵莫爾數比1：500）、
樣品之精密度，實驗結果如表6所示，其SRD值在10 %之下可接受範圍以內。
表4.6 酸洗鐵粉與100 ppm六價鉻反應去除率之精密度 總鉻濃度 餘六價鉻濃 三價鉻濃 鉻濃度 去除
(ppm) 度(ppm) 度(ppm) (ppm) (%)
1 31.1 3.9 27.2 68.9 96.1 2
平均值
標準偏差SD 31.9 3.8 28.1 68.1 96.2
3 30.1 5.9 24.2 69.9 94.1 4 29.6 5.8 23.8 70.4 94.2 5 32.7 5.9 26.8 67.3 94.1 6 28.9 3.8 25.1 71.1 96.2 7 28.8 2.7 26.1 71.2 97.3 8 28.8 5.9 22.9 71.2 94.1 9 30.8 5.5 25.3 69.2 94.5 10 31.6 3.1 28.5 68.4 96.9
95.37
1.29
精密度 相對標準偏差RSD(%) 1.35
實驗參數：3 mL、100 ；0.1611 g 鐵粉（酸洗前）；微波功率 575 ；微波（振 20 秒。原
分光光譜儀檢測反應後溶液中剩餘六價鉻濃 ；配
1. 本研究以微波振盪條件取代傳統加熱攪拌，由數小時處理時間縮短為數十秒
拆裝方便、簡易，提高實驗安全及穩定性。
4.
於5 %以內，有良好之再現性及
ppm 六價鉻（pH = 2） W 盪）時間
子吸收光譜儀檢測反應後溶液中總鉻濃度A； 度B；A-B=C
製總鉻濃度（100 ppm）-A=D；E % =［（配製總鉻濃度－B）/配製總鉻濃度］*100。
五、結論
鐘，具有縮短處理時間之效果。
2. 改進微波及振盪裝置，且增加反應管數量及纏鐵氟龍止洩帶，使裝置易於操 作且無爆炸洩漏之危險，且反應管
3. 經酸洗過之鐵粉，可達到較高之處理效果。
微波相較於靜置可縮短約7 倍之處理時間。
5. 改良之微波振盪裝置，其空白實驗之 RSD 可 穩定性。
6. 微波加振盪之處理效率高於單一振盪之處理效率約 20 %左右，且遠高於靜置 微波。
微波加速零價鐵還原六價鉻之研究
效果越高。
功率575 W、微波時間為 20 秒。
10. 去除率之精密度
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原六價鉻
8. 最佳化實驗條件為六價鉻溶液 pH = 2、鐵粉量 0.1611 g（六價鉻與零價鐵莫 爾數比1：500）、微波
9. 在相同的實驗條件下隨著六價鉻濃度的增加，其去除率則會下降。
利用自行配製之六價鉻濃度，經處理分析，反應後六價鉻
（RSD）在 5 %以內，顯示處理系統有良好之穩定性。
六、參考文獻
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