國 立 中 央 大 學
環 境 工 程 研 究 所 碩 士 論 文
純化程序對奈米碳管表面特性影響之研究
指導教授：秦靜如 博士 研 究 生：周貝倫
中 華 民 國 九十五 年 七 月
國立中央大學圖書館 碩博士論文電子檔授權書
本授權書所授權之論文全文電子檔(不包含紙本、詳備註 1 說明)，為本人於國立 中央大學，撰寫之碩/博士學位論文。(以下請擇一勾選)
( )同意 (立即開放)
( )同意 (一年後開放)，原因是：
( ˇ)同意 (二年後開放)，原因是：
( )不同意，原因是：
以非專屬、無償授權國立中央大學圖書館與國家圖書館，基於推動「資源共享、
互惠合作」之理念，於回饋社會與學術研究之目的，得不限地域、時間與次數，
以紙本、微縮、光碟及其它各種方法將上列論文收錄、重製、公開陳列、與發行，
或再授權他人以各種方法重製與利用，並得將數位化之上列論文與論文電子檔以 上載網路方式，提供讀者基於個人非營利性質之線上檢索、閱覽、下載或列印。
研究生簽名: 周貝倫 學號： 93326009
論文名稱: 純化程序對奈米碳管表面特性影響之研究
指導教授姓名： 秦靜如 `
系所 ： 環境工程 所 博士班 ▓碩士班
日期：民國 95 年 7 月 24 日
備註：
1. 本授權書之授權範圍僅限電子檔，紙本論文部分依著作權法第 15 條第 3 款之規定，採推 定原則即預設同意圖書館得公開上架閱覽，如您有申請專利或投稿等考量，不同意紙本 上 架 陳 列 ， 須 另 行 加 填 聲 明 書 ， 詳 細 說 明 與 紙 本 聲 明 書 請 至 http://thesis.lib.ncu.edu.tw/paper.htm 查閱下載。
2. 本授權書請填寫並親筆簽名後，裝訂於各紙本論文封面後之次頁（全文電子檔內之授權 書簽名，可用電腦打字代替）。
3. 請加印一份單張之授權書，填寫並親筆簽名後，於辦理離校時交圖書館（以統一代轉寄 給國家圖書館）。
4. 讀者基於個人非營利性質之線上檢索、閱覽、下載或列印上列論文，應依著作權法相關 規定辦理
摘要
隨著奈米科技的發展，奈米材料的結構特性與應用，成為目前科技發 展研究的重點之ㄧ。奈米碳管的發現對於奈米材料的發展具重大的影響，
由於奈米碳管優異的物理與化學特性，因此具有相當大的應用潛力。
合成後的奈米碳管，會含有大量的金屬觸媒顆粒以及碳不純物，影響 後續奈米碳管的應用，所以必須先經過純化程序以提高奈米碳管的純度，
然而純化程序會對奈米碳管的物理與化學特性造成改變。本研究藉由不同 氧化劑與氧化劑濃度對奈米碳管進行純化，探討純化前後對於奈米碳管表 面特性的影響。研究結果顯示，純化程序改變奈米碳管表面物理與化學性 質，不同氧化劑純化後奈米碳管的純度，以硝酸為最高，鹽酸次之，其次 為過氧化氫，由於硝酸純化後奈米碳管的金屬含量明顯降低，純度因而提 升。由氮孔隙吸附分析發現，不同氧化劑純化後奈米碳管表面積與微孔體 積皆有增加的趨勢，僅 9M 硝酸純化後奈米碳管為例外，氧化劑濃度越 高，對奈米碳管表面結構破壞也越大。經傅立葉紅外光譜分析發現，未經 處理之奈米碳管表面並無官能基存在，純化後奈米碳管表面化學性質改 變，並在缺陷處產生羧基、酚基、羰基三種官能基，不同官能基的含量未 必隨著氧化劑濃度增加而增加。實驗結果顯示，純化程序對奈米碳管表面 特性造成改變，不同氧化劑純化奈米碳管的影響也不同。
Abstract
The objective of this work is to study the influences of the oxidant and their concentration on the physical and the chemical properties of the purified CNTs. The properties of the raw and the purified CNTs were examined by thermal gravimetric analysis (TGA), Raman spectroscopy, nitrogen adsorption, field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and Boehm’s titration. The TGA results showed that HNO3 can effectively remove amorphous carbon and metal particles while HCl and H2O2 have limited removal efficiency. Raman spectra showed that the G/D ratio of the CNTs increased when the CNTs were purified by HNO3, and that decreased when the CNTs were purified by both HCl and H2O2. Generally speaking, HNO3 is the most effective oxidant, followed by HCl, and H2O2 is the least. It was also found that the total surface area and the micropore volume were increased in all oxidation conditions used in this work, except 9 M HNO3. This was because the CNTs were severely damaged by 9M HNO3 and bundled together. Purifications also introduce functional groups on the CNTs, such as carboxylic, lactone, and phenolic groups. However, the amount of introduced functional groups showed no correlation to the concentration of the oxidation agents.
Keywords：CNTs, purification, TGA, Raman spectroscopy, field emission scanning electron microscopy, FTIR, Boehm’s titration
目錄
圖目錄………...Ⅳ 表目錄………...Ⅵ
第一章 前言 ...1
1-1 研究緣起 ...1
1-2 研究目的 ...2
1-3 研究流程 ...3
第二章 文獻回顧 ...4
2-1 奈米碳管基本特性...4
2-2 奈米碳管之製備...8
2-3 奈米碳管的應用...12
2-4 奈米碳管的純化...15
2-5 奈米碳管的吸附現象...20
2-6Boehm’stitration...22
第三章 實驗方法 ...23
3-1 實驗設備與材料 ...23
3-1-1 實驗設備...23
3-1-2 實驗材料與藥品...25
3-2-2 奈米碳管定性分析(分析方法) ...28
3-2-3Boehm’stitration...29
第四章 結果與討論 ...31
4-1 熱重量分析 ...31
4-1-1 硝酸純化後奈米碳管純度變化...32
4-1-2 鹽酸純化後奈米碳管純度變化...34
4-1-3 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管純度變化...36
4-2 場發射電子顯微鏡觀察 ...40
4-2-1 硝酸純化後奈米碳管表面型態...40
4-2-2 鹽酸酸純化後奈米碳管表面型態...42
4-2-3 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管表面型態...44
4-3 拉曼光譜分析 ...46
4-3-1 硝酸純化後之拉曼光譜...47
4-3-2 鹽酸純化後之拉曼光譜...48
4-3-3 過氧化氫水溶液純化後之拉曼光譜...49
4-4 表面積與孔隙分析 ...51
4-4-1 硝酸純化後表面積與孔隙變化...51
4-4-2 鹽酸純化後表面積與孔隙變化...54
4-4-3 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管變化...56
4-5 表面官能基鑑定 ...59
4-5-1 硝酸純化後官能基鑑定...60
4-5-2 鹽酸純化後官能基鑑定...61
4-5-3 過氧化氫水溶液純化後官能基鑑定...63
第五章 結論與建議 ...65
5-1 結論...65
5-2 建議...66
參考文獻 ...67
圖目錄
圖 1-1 研究流程 ...3
圖 2-1 奈米碳管結構...5
圖 2-2 奈米碳管的結構以二維平面石墨向量表示...6
圖 2-3 奈米碳管的扶椅狀(armchair)、鋸齒狀(zigzag)與對掌形(chiral)...7
圖 2-4 奈米碳管經由催化劑擴散成長機制圖...8
圖 2-5 電弧放電法示意圖...9
圖 2-6 雷射剝削法示意圖...10
圖 2-7 化學氣相沉積法示意圖...10
圖 2-8 SiO2/Si substrate 示意圖 ...14
圖 3- 1 奈米碳管純化程序……….27
圖 4-1 純化前奈米碳管之熱重分析圖………..32
圖 4-2 硝酸純化後奈米碳管之熱重分析圖 ...33
圖 4-3 硝酸純化後奈米碳管重量損失一階微分圖 ...34
圖 4-4 鹽酸純化後奈米碳管之熱重分析圖 ...35
圖 4-5 鹽酸純化後奈米碳管重量損失一階微分圖 ...35
圖 4-6 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管之熱重分析圖 ...37
圖 4-7 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管之一階微分圖 ...37
圖 4-8 純化前奈米碳管 EDX 分析圖 ...38
圖 4- 9 純化後奈米碳管 EDX 分析圖(a)硝酸、(b)鹽酸、(c)過氧化氫水溶液...39
圖 4-10 純化前奈米碳管表面型態 ...40
圖 4-11 3M 硝酸純化後奈米碳管表面型態...41
圖 4-12 6M 硝酸純化後奈米碳管表面型態...41
圖 4-13 9M 硝酸純化後奈米碳管表面型態...42
圖 4-14 3M 鹽酸純化後奈米碳管表面型態...43
圖 4-15 6M 鹽酸純化後奈米碳管表面型態...43
圖 4-16 9M 鹽酸純化後奈米碳管表面型態...44
圖 4-17 3M 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管表面型態...45
圖 4-18 6M 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管表面型態...45
圖 4-19 9M 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管表面型態...46
圖 4-20 純化前奈米碳管之拉曼光譜 ...47
圖 4-21 硝酸純化後奈米碳管之拉曼光譜 ...48
圖 4-22 鹽酸純化後奈米碳管之拉曼光譜 ...49
圖 4-23 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管之拉曼光譜 ...50
圖 4-24 硝酸純化後奈米碳管孔徑分布(a)微孔、(b)中孔 ...53
圖 4-25 鹽酸純化後奈米碳管孔徑分布(a)微孔、(b)中孔 ...55
圖 4-26 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管孔徑分布(a)微孔、(b)中孔 ...57
圖 4-27 純化前奈米碳管 FTIR 圖譜...60
圖 4-28 硝酸純化後奈米碳管 FTIR 圖譜...61
圖 4-29 鹽酸純化後奈米碳管 FTIR 圖譜...62
圖 4-30 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管 FTIR 圖譜...63
表目錄
表 2-1 奈米碳管原子排列之結構與性質...7
表 2-2 三種常見合成奈米碳管方式之比較... 11
表 2-3 不同氧化劑純化結果比較...17
表 3-1 純化操作條件配置………...………27
表 4-1 奈米碳管經酸純化後表面積與微孔體積……….59
表 4-2 硝酸純化後奈米碳管表面官能基含量...61
表 4-3 鹽酸純化後奈米碳管表面官能基含量...62
表 4-4 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管表面官能基含量...64
第一章 前言
1-1 研究緣起
當物質的尺度大小發展至奈米尺寸時，會產生與巨觀尺度下不同的物 理、化學特性，因此衍生出『奈米科技』。奈米碳管的發現，為奈米科技 展開一新的里程碑，由於奈米碳管具有許多獨特且優異的特性，例如：體 積小、熱穩定性良好、熱傳導性佳、強度硬、可撓性大、導電性佳等，使 它成為奈米科技中最為熱門的一項材料，奈米碳管具有廣泛的應用與發 展，可作為儲氫材料、場發射顯示器、複合材料以及掃描式顯微鏡探針等。
在環工方面的應用，由於奈米碳管潛在的高比表面積，對於未來作為吸附 材料使用具有相當大的潛力。
目前奈米碳管遇到的問題，即合成後碳管表面會含有大量金屬顆粒以 及碳不純物，導致奈米碳管的純度不高，其潛在的高比表面積也無法顯露 出來，對於奈米碳管的應用即產生影響，一般多將奈米碳管經過純化程序 以提高純度。純化程序會改變奈米碳管表面的物理特性與化學特性，使得 奈米碳管的表面積、微孔體積增加，並且引入表面官能基的效應，或藉由 純化的程序，改變奈米碳管的長度以及排列方式，不同方式合成之奈米碳 管，其結構與特性也會不同，然而對於純化後奈米碳管表面特性的變化，
仍有許多不清楚的地方。目前對於奈米碳管之研究，多著重於純化後奈米
物理與化學性質的改變，因此本研究主要著重在純化前後奈米碳管表面特 性的改變，探討不同純化方式，對奈米碳管表面物理特性與化學特性所造 成的改變，以了解純化對於奈米碳管表面性質的影響。
1-2 研究目的
採用化學氧化法作為純化的方式，選用不同的酸作為氧化劑，並改變 氧化劑濃度，對奈米碳管進行純化，以去除金屬顆粒及碳不純物。藉由熱 重量分析、拉曼光譜、場發射掃描顯微鏡、氮孔隙吸附、傅立葉轉換紅外 線光譜等分析，探討不同酸作為氧化劑，以及氧化劑濃度的改變，對於純 化前後奈米碳管表面物理特性與化學特性的影響。
純化程序
操作條件：氧化劑種類、濃度
奈米碳管 奈米碳管
表面官能基含量測定
根據Boehm’stitration計算出奈米碳管表 面官能基的含量(以mmole/g表示)
文獻蒐集
結果與討論 定性分析
TGA 判斷碳管純 化的程度
Raman 判定奈米碳 管的純度
SEM 觀察碳管表 面的型態態
ASAP 了解表面積 與微孔體積 的變化情形
FTIR 了解酸氧化 後表面極性 的變化
1-3 研究流程
圖 1- 1 研究流程
第二章 文獻回顧
本章節介紹與研究相關的理論基礎，主要分為三大部分：(1)奈米碳管 簡介，包括：奈米碳管基本特性、生長機制、製備方法、奈米碳管的應用、
不同純化方法與影響，以及奈米碳管的吸附現象；(2)Boehm’s titration；(3) 吸附理論，其內容如下：
2-1 奈米碳管基本特性
奈米碳管為近年來發現之碳的同素異形體，為石墨、鑽石、富勒烯外 第四種純碳物質。於 1991 年由日本 NEC 公司飯島澄男(Sumio Iijima)博士 利用電弧放電法於研究製造富勒烯時，意外在陰極處發現[1]。奈米碳管為 一層或多層的未飽和石墨層(graphite layer)捲繞而成之中空管狀物，每一個 碳原子均以 sp2軌域鍵結，其兩端可視為一個碳六十剖半所構成之封閉端 (圖 2-1)；一般將奈米碳管依其組成結構分為單壁奈米碳管(single-wall carbon nanotube, SWCNT)和多壁奈米碳管(multil-wall carbon nanotube, MWCNT)。單層奈米碳管之直徑大約在 0.8~3 nm，多層奈米碳管則是 2~30 nm，長度可達數微米至數十微米之間，一般肉眼觀察到的奈米碳管呈現黑 色粉末狀[2,3]。
圖 2-1 奈米碳管結構[4]
奈米碳管結構與其優異獨特的特性在近年來引發廣大的研究熱潮，奈 米碳管具熱傳導性、導電性、強度佳且化學性穩定；其熱傳導率為鑽石的 兩倍，強度為鋼的10~100倍，為一質輕且強韌之物質，具有受到強烈彎曲 且不斷裂的特性；真空下可承受約2800℃的溫度，在一般大氣下亦可加熱 至750℃仍不被裂解，其導電性質依其螺旋性及直徑大小而異，可呈導體 或半導體[1,2]。由於奈米碳管眾多優異的性質，目前已應用於場發射顯示 器元件、掃描式電子顯微鏡探針及各種微電子元件。
奈米碳管的原子結構可利用其對掌性(chirality)及螺旋性加以描述，可 看成由石墨原子平面捲曲而成的圓筒，其結構以捲曲重疊時兩個六角環 (hexagon ring)的向量(m,n)來表示，如圖 2-2 所示，其中 a1 與 a2 為單位向 量；a 為單位向量的長度；n、m 代表整數，為六邊形晶格中沿著鋸齒狀碳 鍵結的個數，不對稱角θ決定碳管扭曲之程度。若改變原子的排列結構，
奈米碳管的性質也不同，可分為三大類：扶椅狀(armchair)、鋸齒狀(zigzag) 與對掌形(chiral)。
圖2-2 奈米碳管的結構以二維平面石墨向量表示[3]
由Ch＝ma1+ na2可以決定螺旋性(helicity)及大略的電性，若碳原子的原子 間隔為已知時，奈米碳管的捲曲向量也可定義其直徑d：
2
2
mn n
m
d
a
………...(1)
n m
n 2 tan 1 3
……….(2) 3 2m n
integer………..…….(3)
當 n = m，θ= 30° 時為扶椅狀奈米碳管(armchair carbon nanotube) n=0 或 m=0，θ= 0° 則為鋸齒狀奈米碳管(zigzag carbon nanotube) n=0 或 m=0，θ= 0~30° 時則為對掌狀奈米碳管(chiral carbon nanotube) 由(3)式可知奈米碳管是否具有金屬性或是半導體性，扶椅狀奈米碳管 其n = m時具有金屬性，鋸齒狀奈米碳管在n為3之倍數時亦為金屬性，其餘 為半導體性，而螺旋狀奈米碳管均為半導體性；除了螺旋狀外，奈米碳管 的直徑也會輕微的影響奈米碳管的電性[3]。圖2-3為奈米碳管結構示意圖。
表 2-1 奈米碳管原子排列之結構與性質[5]
結構型態 奈米碳管指數(n，m) 電子特性 能隙(Egap=2VYoac-c/d)
扶椅狀 n=m 金屬
鋸齒狀 m=0
n=3i
n≠3i 金屬
半導體 -0.5eV
對掌形 n≠m
n－m=3i n－m≠3i
金屬
半導體 -0.5eV
圖2-3 奈米碳管的扶椅狀(armchair)、鋸齒狀(zigzag)與對掌形(chiral)[5]
2-2 奈米碳管之製備
對於奈米碳管的生長機制仍有許多說法，以化學氣相沉積法而言，催 化劑佔有相當重要的影響，一般催化劑的材料為過渡金屬(如Fe、Co、Ni)，
催化劑能將碳氫化合物裂解成碳原子，進而形成奈米碳管。圖2-4為奈米碳 管成長機制圖，將金屬顆粒催化劑(M)置於基板上，高溫下碳氫化合物 (CnHm)在金屬催化劑表面進行裂解產生碳及氫氣，碳原子藉由催化劑表面 溫度差或濃度差的影響，利用表面擴散的方式，使得碳原子在基材部位沉 積並形成碳層，當碳源供給停止或觸媒表面失去活性，奈米碳管將停止成 長。
圖2-4 奈米碳管經由催化劑擴散成長機制圖[5]
目前奈米碳管在製程上有許多問題需要改進，奈米碳管的產量與價 格，以及合成後的純度，影響到奈米碳管後續的應用與發展，因此如何能 製造大量、純度高及排列良好的奈米碳管，為未來在製程上所需達成的目 標。以下就常見的合成方法做一簡單介紹與整理(表2-2)：
1. 電弧放電法(arc discharge)
電弧放電法是將石墨棒置於陽極和陰極間(如圖2-5)，在陽極碳棒中添 加過渡金屬元素(如：鐵、鈷、鎳、鐵/鎳等)，並在陰極強制冷卻，將反應 腔體抽至真空狀態，並通入惰性氣體，穩定腔體內壓力，而在兩極間通以 26~28 V，50~100 A之直流電源以產生電弧，陽極石墨棒尖端會因瞬間電 弧放電所產生的高溫而氣化，並在陰極處生成奈米碳管。反應環境、電極 材料、電壓大小、電極距離為影響奈米碳管品質的主要因素[2,5,6]。
圖2-5 電弧放電法示意圖[5]
2. 雷射剝削法(laser ablation)
圖2-6為雷射剝削法示意圖，其原理與電弧放電法相似，不同處為雷射 剝削法是利用高能雷射取代電弧放電。如下圖2-6所示，將含金屬觸媒(如 鈷或鎳)之石墨棒，以高能量之雷射光束照射使其蒸發，反應爐之溫度維持 在1200°C，並通入氬氣或氦氣做為輸送氣體，將蒸發物附著在水冷銅收集
圖2-6 雷射剝削法示意圖[5]
3. 化學氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)
如下圖2-7，於高溫爐、石英管反應器中置入一金屬觸媒前驅物，在惰 性氣體環境下加溫，溫度上升同時觸媒前驅物將反應成奈米級之金屬顆 粒，當溫度上升至1000~1200℃後再通入碳氫化合物，通常為甲烷、乙炔、
乙烯等，碳氫化合物氣體會因高溫而催化分解成碳吸附在金屬顆粒上，進 而堆積成長為奈米碳管[5,6,9,10]。
圖2-7 化學氣相沉積法示意圖[5]
表2-2 三種常見合成奈米碳管方式之比較
合成方式 原理 缺點 優點
電 弧 放 電 法
由兩支石墨棒在 直流電場
(20~50V，60~
120A)及惰性氣 體(He或Ar)環境 中，放電生成
1. 無法有效量產 2. 碳管分布雜亂 3. 碳管容易產生
燒結，且含有碳 不定形物
1. 製程簡單
2. 碳管結構性較好 3. 可製造單壁與多
壁奈米碳管
雷 射 剝 削 法
由高能量雷射光 束於1200°C高溫 爐中蒸發石墨棒 而生成
1. 製造設備昂貴
，產率低 2. 碳管中會存在
金屬觸媒顆粒
1. 反應溫度高石墨 化程度高
2. 可獲得定向的單 壁奈米碳管
化 學 氣 相 沉 積 法
在高溫爐中，由 鐵、鈷、鎳金屬 顆粒裂解乙炔或 甲烷生成
1. 合成之碳管石 墨化程度較低 且缺陷多 2. 碳管易含有金
屬觸媒顆粒 3. 合成後之奈米
碳管尺寸變化 大
1. 反應過程容易控 制
2. 反應溫度低， 裝 置容易設計 3. 使用原料成本低
2-3 奈米碳管的應用
由於奈米碳管具備極佳之抗拉、抗撓曲、高韌性等機械性質，許多研 究將奈米碳管運用在場發射顯示器、奈米碳纖維、燃料電池、儲氫材料、
奈米導線、奈米碳針、生醫感測器…等，運用的領域非常廣泛。以下就其 應用做一簡單介紹：
1. 場發射平面顯示器
奈米碳管具有良好的電子場發射效應、尺寸小、不需加熱和高真空等 優點，適合用來製作平面顯示器，與一般液晶技術為基礎的顯示器比較，
奈米碳管所製造出的平面顯示器，其亮度較高、耗能低、視角廣，且無視 角問題等優勢。對於環境影響方面，與傳統的CRTs螢幕相比較，奈米碳管 場發射顯示器不使用毒性重金屬，且能大幅降低材料和能源的需求，對環 境方面的影響較為低[5,6]。
2. 儲氫材料
地球上氫儲量非常的豐富，若能做為燃料電池使用，對於石化能源的 需求必能大幅減少。目前儲氫的方式有：氣態儲存、液態儲存、金屬氫化 物儲存、有機物儲存、吸附儲存等，然而其儲氫量仍有一定的限制。奈米 碳管因其比表面積大，不需高壓就可儲存高密度的氫氣，可吸附大量氣 體，為極具潛力的儲氫材料。研究指出，單壁奈米碳管做為儲氫材料具有 非常高的氫吸收量，每千克奈米碳管可以吸收15.5公斤的氫氣，因此具有 相當大的發展潛力，加上氫的放熱效率高，若能善加利用，將有助於氫燃 料汽車的發展，而且能克服目前石化能源大量消耗的危機[5,6, 11,12]。
3. 微探針-原子力顯微鏡
原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)是利用極微小之探針在 物體表面上，於未接觸的情況下，探針與物體表面的距離和力的關係，以 得到物體表面的形狀與粗糙度。奈米碳管具有柔韌的特點，不易折斷，使 其能克服一般探針在掃描過程造成的損害，利用奈米碳管作為探針可使偵 測的物質範圍能更為廣泛，並且提高觀察物體時的解析度[5,6]。
4. 複合材料
奈米碳管具有獨特的管狀分子結構，其結構比碳纖維較為完美且缺陷 較少。由於奈米碳管柔韌性佳、強度高、比表面積大、直徑小，且長徑比 大。運用在高分子、金屬或陶瓷材料混合時，奈米碳管可製成重量輕且強 度高的複合材料，強化複合材料之彈性、剛性與抗拉強度，減少材料的更 換頻率，以降低對資源的需求並減少廢棄量[5,6]。
5. 化學感應器
半導體奈米碳管在室溫下暴露於強鹼、鹵化物，和其他氣體時，其電 阻值會改變，加上尺寸小、吸附能力佳，可作為感測器使用。其基本構造 如圖2-8所示。將奈米碳管成長於SiO2/Si基台上(substrate)，並與兩金屬 電極連接。當氣體分子吸附在奈米碳管表面之後，兩者之間價電子的轉 換，造成奈米碳管電導值劇烈的改變，電導值的改變與吸附量約有一相關 性，便可測出吸附物種及其濃度值[5,6]。
圖2-8 SiO2/Si substrate 示意圖[12]
6. 鹽水淡化
地球蘊含豐富的水資源，包括海水和陸地水，而海水占總水量的 97.2%，能被實際利用的水資源卻不多，如何妥善運用海水，克服水資源 的困境，為目前發展的目標。Zhang等[13]結合活性碳與奈米碳管的特性作 為電極吸附淡海水，以去除氯化鈉。活性碳作為電極有許多缺點，例如：
電阻高、需要大量能源以及強度低，而奈米碳管的穩定性佳、強度高、電 阻低，因此將其結合互補其優缺點。將不同比例的混合電極運用在
flow-through capacitor系統上，奈米碳管/活性碳(CNTs/AC)的比例分別為 5%、10%、15%、以及20%，系統中進流水濃度為5000 mg/l、流速為20 ml/min，當CNTs/AC = 10 %時，其比表面積為最大，所需的能源較少，處 理時間達30分鐘時，出流水與進流水濃度的比例可降至0.1左右，顯示其處 理效果佳，若將電極施加反電壓進行再生，電極再生的時間短、效率高，
因此運用電吸附的原理，配置適當比例的活性碳與奈米碳管作為電極，對 於吸附氯化鈉有很好的效果。Dai等[14]利用多壁奈米碳管與活性碳混合作 為電極，進行吸附實驗，得到當CNTs/AC = 10%時，處理的效果為最好，
其中影響吸附效果主要與電極的表面積和微孔有關。
2-4 奈米碳管的純化
奈米碳管一般使用電弧放電法、雷射剝削法，及化學氣相沉積法進行 製備，然而這些方法所製造的奈米碳管，會含有大量的碳不純物以及反應 中所使用的觸媒顆粒，這些不純物的存在，影響了奈米碳管的純度與應 用，因此如何去除不純物質、增加表面積與微孔體積，成為研究的重點之 ㄧ。純化的方式大致可分為物理方法與化學方法，物理法是根據奈米碳管 與物質的物理性質不同而將其相互分離；化學法則是利用奈米碳管和碳不 純物等物質氧化速率的不同，進行純化。對於奈米碳管純化的方式研究很 多，以下就常見的幾種方法加以介紹：
1. 微波加熱法
奈米碳管置於含有硝酸液之密閉容器內，並放入微波爐中，以不同溫 度加熱。當溫度上升時，可清楚發現連接在碳管上之不純物漸漸被分解並 溶入硝酸液中。然而，當溫度越高、加熱時間越長時，碳管之密度與直徑 將隨之變小，其表面之結構亦會受到破壞。另一方法為將奈米碳管置於微 波腔體內的石英管，於溫度升高的同時通入定量之乾空氣以氧化碳不純 物，之後再以酸液加熱迴流碳管以去除金屬觸媒。加熱時間長短、微波強 度與加熱速率為影響奈米碳管純化效果的重要因子[15,16]。
2. 超音波輔助法
奈米碳管加入甲苯溶劑中進行過濾以萃取富勒烯物質，之後再將甲苯-
於其中以改善凝絮的現象，過濾後之碳管以酸液潤洗去除金屬顆粒。此方 法最大的缺點在於純化過程中加入超音波振盪，會使得奈米碳管的長度因 此而變短，而且碳管的聚集作用亦會使碳管管束變厚[17]。
3. 熱氧化法
將奈米碳管置於空氣或惰性氣體環境下進行高溫加熱，以去除碳的不 純物質，但無法移除金屬顆粒，僅適用於金屬含量低之奈米碳管。由於反 應條件太過激烈，會耗損大部分碳管，殘存碳管的管壁會產生嚴重損害 [18,19]。
4. 層析法
利用超音波震盪將碳管分散於界面活性劑中，並流入層析管柱中，藉 由時間的長短可分離出不同長度的碳管。層析法中的溶液為了使碳管順利 在管柱中流動，濃度須控制非常稀薄，不僅耗時且產量稀少。此方法可得 到高純度的碳管，但亦會造成碳管的破壞[20]。
5. 化學氧化法
化學氧化法為目前最常用來純化奈米碳管之方法，即利用強氧化劑加 熱純化奈米碳管。常使用的氧化劑有：硝酸、鹽酸、過氧化氫水溶液、過 錳酸鉀、臭氧等，其中以硝酸作為氧化劑純化的效果最為優越，研究指出，
硝酸能有效打開碳管兩端之封閉端，增加其表面積與微孔體積，並去除較 多的碳不純物；雖然過錳酸鉀亦能達到良好純化效果，但在氧化過程中會 產生二氧化錳沉澱物，須再加入鹽酸進行溶解，對於純化方式講求步驟簡 單的目的似乎不符合，表2-3為利用不同氧化劑進行純化結果比較[21-25]。
表2-3 不同氧化劑純化結果比較
作者 氧化劑 純化條件 純化結果
Li et al., 2002[21] H2O2 KMnO4
HNO3
80℃加熱3hr 80℃加熱3hr 60℃加熱1hr
純化奈米碳管表面積與微 孔體積增加，並於表面產生 含氧官能基。其中以硝酸純 化後增加的幅度為最大，且 能產生較多官能基存在。
Hu et al., 2003[23] HNO3 3、7、16 M
6~48hr不等 隨著硝酸濃度與迴流時間
增加，對碳管的破壞越明 顯，其中以3 M HNO3/12hr 與7 M HNO3/6hr 對碳管的 破壞程度較小且純度較高。
Chen et al., 2002 [26]
3M HNO3
5M HCl
60℃加熱24hr 120℃加熱6hr
純化後碳管純度可達96％
Zhang et al., 2000 [27]
36％ HCl H2SO4+HNO3 (3:1)
24hr 超音波震盪4hr
純化後碳管表面不純物與 金屬顆粒去除，碳管結構受 到破壞而變短。
6. 純化對奈米碳管的影響
奈米碳管經純化後，能有效去除金屬觸媒顆粒及碳不純物，提高奈米 碳管的純度，增加表面積與微孔體積，然而不當的純化條件，會使奈米碳 管的結構受到破壞、長度變短、管壁變薄等，甚至造成碳管的重量損失。
奈米碳管的純度可藉由熱重量分析(Thermogravimetry analysis, TGA ) 及拉曼光譜(Raman spectra)進行判斷，Ko 等[15]將奈米碳管置於一裝有硝 酸的封閉腔體內，利用微波進行加熱，隨著加熱溫度上升，奈米碳管的重 量損失也增加，將熱重量損失曲線經一階微分後發現，純化前奈米碳管有
的重量損失。當奈米碳管加熱溫度在 160°C 時，一階微分圖中碳不純物波 峰消失，顯示奈米碳管純化後碳不純物含量降低，使得奈米碳管的純度提 升。根據拉曼光譜鑑定單壁奈米碳管，可以發現兩處有強烈的波峰存在，
在 1280 cm-1附近稱為 D-band 模式，主要是由於碳不純物所造成；而在 1590 cm-1處則稱為 G-band 模式，主要為石墨結構(graphiteE2g)所造成，計算其 G/D 強度的比值，能判斷純化前後奈米碳管純度的變化。當微波加熱溫度 在 160°C 時，其 G/D 值為最大，顯示純化的效果最好。若觀察純化後的 TEM 影像，當溫度上升至 180°C 時，奈米碳管的表面變的不平坦，且長度 變短，表示在此條件下，奈米碳管受到破壞而改變。不同方法合成的奈米 碳管，其熱重量分析的結果也不同，Moon 等[28]利用電弧放電法製備奈米 碳管，以石墨與適當比例過渡金屬混合(Ni/Co/FeS)所合成後的奈米碳管進 行熱重分析，發現出現在 550°C 為碳不純物損失的溫度，而奈米碳管裂解 時的溫度則為 800°C，由於奈米碳管表面碳不純物的種類不同，其產生重 量損失的波峰溫度也會不同。
除了溫度會影響純化的結果，加熱迴留時間、氧化劑種類、氧化劑濃 度對奈米碳管的影響也會不同。Hu 等[23]利用不同硝酸濃度與加熱迴流時 間純化奈米碳管並對破壞程度做一探討，其利用 3 M、7 M 與 16 M 之硝 酸濃度分別加熱迴流 12、24 與 48 小時做比較，再以純奈米碳管當一背景 參考，結果發現奈米碳管含量隨硝酸濃度與加熱迴流時間增加有減少的現 象產生，即硝酸濃度愈高、迴流時間愈長對碳管造成的破壞越嚴重，亦會 增加碳不定形物質的含量。若以不同酸作為氧化劑進行純化，對於奈米碳
管表面化性的改變也不盡相同，Li 等[21]利用硝酸、過錳酸鉀、過氧化氫 水溶液進行純化，其中以硝酸純化所增加的表面積為最大，次之為過氧化 氫水溶液，最後則是過錳酸鉀。由於硝酸能夠破壞碳管的封閉兩端，使得 表面積與微孔體積增大，此外，對於純化後奈米碳管表面官能的含量也不 盡相同。藉由Boehm’stitration可了解不同的酸氧化使得表面官能基種類 含量亦不同；以硝酸氧化者，會產生以羧基為主之官能基，亦產生內酯基、
羰基與酚基等官能基，然而以過錳酸鉀氧化則會以酚基官能基為主。
純化改變奈米碳管表面物性與化性之外，亦會改變碳管的排列方式。
Iosi 等[29]利用硝酸進行純化，改變硝酸濃度、迴流時間、加熱溫度以及奈 米碳管的初始濃度，藉以觀察純化後奈米碳管的改變，經硝酸氧化後表面 會產生羧基，使得碳管的溶解度提升。當硝酸濃度大於 60%時，碳管具有 較高的溶解度(20~40 mg/ml)，然而卻造成 60~90%碳管損失；氧化時間達 48 小時左右，碳管會破碎並產生大量的不定型碳。若觀察氧化後奈米碳管 結構的改變，氧化 6~9 小時間碳管並無明顯變化；在氧化 24 小時後較小 的碳管會被分解破壞，而其餘碳管的長度則會變短；氧化達 48 小時後，
更能明顯看出碳管破碎的嚴重程度，且表面會累積大量的不定型碳。若以 氧化時間與碳管排列情形進行比較，在 6~9 小時間，碳管排列情形並無太 大改變；氧化達 12 小時後，碳管開始聚集成束；當氧化時間為 24 小時，
破碎的奈米碳管開始有排列的現象；達 48 小時後，可以明顯看出碳管排
2-5 奈米碳管的吸附現象
奈米碳管具有潛在的高比表面積，因此作為吸附材質具有極大的發展 潛力，許多研究指出奈米碳管對於有機物的吸附有不錯的成效。戴奧辛具 有毒性會危害環境與人體健康，戴奧辛的去除為大眾所關切的課題，利用 多壁奈米碳管吸附戴奧辛，顯示其吸附能力較活性碳優越[30]。劉氏等[31]
應用奈米碳管做為捕集環境中鄰苯二甲酸酯類之前濃縮材料，經改良後之 奈米碳管表面產生含氧官能基，有利於吸附極性之鄰苯二甲酸二乙酯 (DEP)，然而 pH 值的改變會導致鄰苯二甲酸酯類產生水解的現象，因此不 宜調整溶液之 pH 值。若將奈米碳管與氧化鋁結合，製成 CNT/Al2O3 複合 物，對於水中氟化物的吸附也有很好的效果[32]。揮發性有機物為目前面 臨之主要環境汙染物，異丙醇為最常使用之溶劑，對人體健康與環境都會 造成衝擊，利用自製的奈米碳管進行異丙醇的吸附，奈米碳管經次氯酸純 化後其表面積與微孔體積增大，表面產生許多含氧官能基，使得吸附能力 增加為改質前的 1.5~3 倍，其吸附模式符合 BET 模式[33]。奈米碳管優異 的特性，使其作為吸附材質有一定的應用潛力，但不論以何種方法製備成 的奈米碳管，會含有一些金屬觸媒顆粒及碳不純物，因此在作為吸附劑使 用時，會將奈米碳管經過純化程序，以提高純度。然而，純化未必有助於 有機物的吸附，石氏[34]比較純化前後奈米碳管對二甲苯之吸附，發現純 化後奈米碳管雖然有較高的表面積，卻由於表面含氧官能基吸引水分子造 成群簇作用，使得吸附量降低，可以藉由加熱的方式去除這些官能基，因 此純化程序是否有其必要性有待思考。
重金屬對於環境與人體皆會造成危害，因此如何去除水中重金屬乃一 大課題，活性碳吸附重金屬之主要機制是藉由表面官能基進行吸附[35]，
奈米碳管也會因此提升吸附能力，許多研究指出，奈米碳管經純化後，表 面會引入官能基效應，對於重金屬的吸附有很大的幫助。奈米碳管經硝酸
純化後，表面會引入含氧官能基，如：酚基( )、羧基(-COOH)、羰基 (C=O)等，有助於吸附重金屬，pH值會影響吸附劑表面電性以及游離程度，
pH值過高或過低會使得奈米碳管的吸附能力降低，其中以pH = 7.0時吸附 效果最佳[35]。Li等[36]利用硝酸、過氧化氫水溶液、過錳酸鉀純化，其中 以過錳酸鉀純化後之奈米碳管，吸附鎘離子(Cd2+)的效果最佳，吸附量可 達11 mg/g。若溶液中同時含有多種金屬離子時，會產生吸附競爭行為，其 吸附量受離子強度、pH 值與奈米碳管劑量而有所增減[37]。研究指出奈米 碳管經硝酸、鹽酸脫附再生，皆有不錯效果，其中以硝酸再生率最佳，高 達93%，奈米碳管經六次脫附再生後，其吸附效率仍有90%[38]。除了利用 奈米碳管吸附溶液中重金屬外，最新的研究顯示，奈米碳管對於具有放射 性的鋂(243Am)亦有不錯的吸附效果，pH = 5時約可吸附80%的鋂，未來有 希望將奈米碳管應用於核廢料的處理[39]。奈米碳管吸附金屬離子或是有 機物，在吸附平衡濃度與平衡時間上皆優於活性碳，顯示奈米碳管有較高 的吸附效率，然而，奈米碳管的價格昂貴，因此限制其發展，未來如何製 備純度高與價格低的奈米碳管為一發展趨勢。
2-6
Boe hm’ s t i t r a t i on
奈米碳管經酸氧化作用後，表面會產生許多酸性官能基。若以硝酸氧 化者，會產生以羧基為主之官能基，亦會產生內酯基、羰基與酚基等官能 基；若以過錳酸鉀進行氧化時，則會產生以酚基為主之官能基；而過氧化 氫水溶液則會產生以羰基為主之官能基[35,36]。Boehm’s titration 為 1966 年由 Boehm 所提出的方法，用以判定改質後之活性碳其表面官能基的種類
與含量，主要判斷 phenolic group( ), lactone group (C=O)以及 carboxylic group (-COOH)三種酸性官能基，其假設是 NaOH 可以中和 phenolic, lactone, 以及 carboxylic groups；Na2CO3則能中和 carboxylic 和 lactone groups；而 NaHCO3僅能中和 carboxylic groups；HCl 則是用來判斷鹼性官能基。根據 傅立葉轉換紅外線光譜儀測定的結果，利用 NaOH、Na2CO3、NaHCO3分 別與奈米碳管進行反應，而後再加入 NaOH 進行反滴定至 pH 值為 7，計 算溶液滴定的體積，即可求出每單位奈米碳管表面官能基的含量。不同酸 作為氧化劑產生的官能基不盡相同，若是改變酸的濃度，表面產生的官能 基含量也不盡相同，研究指出活性碳加入硝酸進行改質後，phenolic、lactone 以及 carboxylic 的含量大致上會隨硝酸濃度增加而增加[40,41]。Chiang 等 人利用 O3以及 NaOH 對活性碳進行改質，發現改質後奈米碳管表面會產 生大量的酸性官能基，各官能基的含量未必隨硝酸濃度增加而增加，但總 含量確會隨著硝酸濃度的增加而增加。因此，選用不同的酸進行改質，所 得到的結果也不盡相同[42]。
第三章 實驗方法
本章節內容主要包括實驗儀器設備、實驗藥品與材料，與實驗方法流 程，其重點彙整如下：
3-1 實驗設備與材料 3-1-1 實驗設備
1. 超音波振盪器利用超音波振盪器使奈米碳管於酸性溶液中均勻分散，以有效溶解奈 米碳管所含之金屬顆粒。研究中使用之超音波振盪器為 Ney 公司製造，型 號為 28H，儀器振盪頻率為 47kHz。
2. 高速離心機
高速離心機之目的乃是使吸附後之奈米碳管能夠快速沉澱並達到固液 分離的效果。型號為 Du pont, Sorvall instruments RC-5C。離心管容量為 25
mL (USA Corning Inc.生產，corex No. 8446)，可承受最高轉速為 12100 rpm。其操作條件為 26～28℃，轉速 3500 rpm，15 min，rotor 為 SS-34。
3. 真空冷凍乾燥機
利用真空冷凍乾燥機去除奈米碳管所含水份，其原理是將水份由固態 直接到氣態之方式以去除樣品中之水份，避免對樣品表面造成損害，或是 導致樣品結塊。真空冷凍機為 Labconco country 所生產，型號為 LYPH．
4. 掃描式電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)
場放射掃描式顯微鏡(FE-SEM)觀察奈米碳管表面形態。儀器之製造廠 商及型號為日本 Jeol JSM-6700F 冷陰極(Cold Cathode)場發射掃描式電子 顯微鏡。其優點為高電場發射之電子束徑小，亮度高，具有傳統掃描式電 子顯微鏡所明顯不及之高解析度，解析度可高達 1.0 nm (15 kV)、2.2 nm (1 kV)，另可在低電壓(可低至 0.5KV)下操作，具直接觀察非導體之功能，能 提供金屬材料、電子材料及高分子材料等於高倍率下之二次電子影像(SEI) 之表面型態觀察。
5. 傅立葉轉換紅外線光譜(Forier transform infrared spectroscopy, FTIR) 為 Bio-rad 公司所出產，型號為 FTS-40，量測頻率範圍 400～4000 1/cm，解析度最高可達 0.5 1/cm，備有漫反射附件。
6. 熱重量分析儀(Thermogravimetry analysis, TGA )
為美國 Perkin elmer 公司之 TGA-7，測定溫度範圍可由 50 至 1000℃，
精確度 1µｇ。
7. 氮孔隙吸附儀(Accelerated surface area and porosimeter system, ASAP) 氮氣吸附孔隙儀(ASAP)為美國 Micromertics 公司之 ASAP2010 型，
可量測小於 20 Å 微孔洞。主要分析項目包含 BET 比表面積(m2/g)、
Langmuir 比表面積(m2/g)、微孔隙比表面積(m2/g)、微孔及中粗孔之孔隙 體積(cc/g)、平均孔隙直徑(Å)與孔徑分佈等，可測低於 10 埃之微孔或用 Ar 氣吸附。
8. 拉曼光譜儀(Raman spectroscopy)
藉由拉曼光譜的量測，可以得到純化前後奈米碳管純度的變化。為 Renishaw inVia 所生產，型號為 H25831，雷射激發波長為 514.5 nm、25 mW，分析範圍可從 100 cm-1~2000cm-1。
9. 其它儀器設備
使用之其它儀器設備包含純水機、pH meter、冷凝管、滴定管、磁石 加熱板、抽氣裝置、濾紙等。
3-1-2 實驗材料與藥品
1. 奈米碳管本研究中所使用的奈米碳管為單層管壁(carbon nanotube, signel- walled)，公司及型號如下：Sigma-Aldrich Co, CarboLex AP-grade 50-70％, 519308。直徑為 12~15 Å，長度為 2~5μm，每一束碳管由 10~200 單一碳 管組成，平均直徑 13 Å，純度為 50%~70 % (v/v)。主要不純物包含金屬觸 媒粒子鎳(Ni)和釔(Y)、非結晶碳物質以及奈米粒子。
2. 硝酸(Nitric Acid, HNO3, 65%, Fluka, Germany) 3. 鹽酸(Hydrochliric Acid, HCl, 37%, Fluka, Germany)
4. 過氧化氫水溶液(Hydrogen peroxide, H2O2, 30%, Nacalai Tesque, Japan) 5. 碳酸鈉(Sodium carbonate, Na2CO3, Nacalai Tesque, Japan)
8. 溴化鉀(Potassium bromide, KBr, Riedel-de Haen, Germany)
9. 去離子水(Deionized Water, 18.2 MΩ．cm，導電度值為 0.0549 μS/cm)
3-2 實驗方法
實驗分為兩部分進行，第一階段純化部份：選用不同酸作為氧化劑，
選定加熱迴留時間以及加熱溫度，並改變氧化劑濃度，對奈米碳管進行純 化程序。第二階段定性分析：針對純化前後奈米碳管進行表面物性與化性 之定性分析，定性分析包括：BET、FE-SEM、FTIR、TGA、Raman spectroscopy 等，最後根據傅立葉轉換紅外光譜儀鑑定的結果，選用不同 的鹼性溶液，滴定奈米碳管並且計算出表面官能基的含量，以觀察酸純化 前後對奈米碳管表面特性的影響。
3-2-1 奈米碳管之純化程序
研究中選用三種強氧化劑作為純化藥劑，利用加熱迴流方式對奈米碳 管進行純化，其步驟(流程)詳述如圖 3-1：
1、將 0.5g 奈米碳管放入 250mL 圓底燒瓶裡，並加入 100mL 配製好之 酸液，利用超音波震盪半小時，使得碳管於溶液中分散性良好。
2、利用加熱迴流方式於設定溫度及迴流時間 3 小時(表 3-1 所示)，進行加 熱，並以磁石攪拌之。
3、靜置至室溫後，利用高速離心機分離奈米碳管與酸液。
4、以大量去離子水潤洗碳管，使濾液的 pH 值近乎中性。
5、將潤洗後之奈米碳管置於水溶液中超音波振盪一小時，以冷凍乾燥法 去水。
圖 3- 1 奈米碳管純化程序
表 3- 1 純化操作條件配置
氧化劑種類 氧化劑濃度(M) 加熱溫度(°C)
硝酸 3、6、9 M 120°C
鹽酸 3、6、9 M 110°C
過氧化氫水溶液 3、6、9 M 80°C
3-2-2 奈米碳管定性分析
1. 場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)
SEM 是透過二次的電子呈像，利用表面鍍金器將奈米碳管鍍金以進行 顯微攝影，可用來觀察奈米碳管表面之型態。將純化前後的奈米碳管以冷 凍乾燥法進行水份去除，避免觀察時因為水份干擾而無法獲得清晰影像，
之後將樣品盤貼附碳膠帶，並將適當樣品黏於碳膠帶上，鍍金，放入儀器 中進行觀察。
2. 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)
分別將奈米碳管與光譜級之溴化鉀粉末磨細過篩，以 1:100 的重量比 例均勻混合，混合後樣品若含有水氣，可置於 80°C 烘箱中烘乾一小時，乾 燥完之樣品壓製成半透明之鹽片。利用紅外線光譜儀進行量測，設定其波 長範圍值 400~4000 cm-1，掃描次數為 16，解析度為 8 cm-1。並以純溴化鉀 的透明鹽片做為參考背景值，扣除後即為奈米碳管之實際吸收光譜，將得 到的吸收光譜與官能基圖譜對照，以判斷純化前後奈米碳管表面官能基之 種類與變化。
3. 氮孔隙吸附儀(ASAP)
進行氮氣吸附孔隙儀(ASAP)分析時，樣品必須先進行去氣(degas)，為 了避免樣品中含有過多水分，影響 degas 的時間，樣品須先經過烘乾步驟。
首先將樣品管秤重，記錄其重量，秤取適量樣品(大於 0.1 克)置入分析儀之 樣品管中，以 110℃進行加熱，直到真空度降至 2~3×10-3mmHg，充份去 除樣品孔隙中的水分及雜質，再進行孔隙分析實驗。
4. 熱重量分析儀(TGA)
當奈米碳管石墨層之結晶性較佳時，其熱分解溫度較高，重量損失較 慢。由熱重分析法可得知奈米碳管純化前後純度之變化。秤取適量的奈米 碳管以 105℃烘乾，去除表面水分，之後進行加熱分析，實驗操作條件為：
以空氣作為反應氣體，升溫速率 10℃/min，量測範圍為 50℃至 900℃
5. 拉曼光譜儀(Raman spectroscopy)
拉曼散射是一種光散射的現象，當光子與物質作用之後，僅作動 量交換而無能量的交換即為彈性散射，也就是說散射後光子的頻率不變，
此種散射稱為雷利散射(Rayleigh scattering)。若散射過程中有能量的交換，
即是非彈性散射，散射後光子的頻率改變，稱為拉曼散射(Raman
scattering)。拉曼散射的光子可以失去或得到能量，前者稱為史托克斯側 (Stokes side)，後者稱為反史托克斯側(anti-Stokes side)，一般拉曼光譜為測 定史托克斯側。取適量樣品置於載玻片上，雷射激發波長為 514.5 nm、25 mW，量測範圍由 100 cm-1~2000cm-1。
3-2-3 Boe hm’ s t i t r a t i on
1、取 0.05 克奈米碳管，加入 50ml 去離子水。
2、根據 FTIR 鑑定之結果加入適當之 0.1M 10ml 鹼性溶液 NaHCO3、 Na2CO3、NaOH。(NaHCO3中和羧基；Na2CO3中和羧基與羰基；NaOH
4、滴定，以 0.1M NaOH 反滴定直至濾液 pH 值等於 7 停止。
5、根據 NaOH 滴定體積計算奈米碳管表面官能基含量(以 mmol/g 表示)。
NaHCO3titration = carboxylic group
NaOH titration - NaHCO3titration = phenolics and lactones NaOH titration = carboxylics + lactones + phenolics
第四章 結果與討論
本研究針對未經處理與純化後之奈米碳管，對其表面物理與化學特性 的變化作一比較，分析的內容包括：以熱重量分析儀(TGA)了解奈米碳管 之熱穩定性、拉曼光譜(Raman spectroscopy)分析奈米碳管的純度、氮孔隙 吸 附 儀 (ASAP) 測 定 碳管 表 面積 與 微 孔 體積 變 化 、 場 發 射 電子 顯 微鏡 (FE-SEM)觀察其表面型態，再以傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)判定其官能 基，並利用 Boehm’s titration 計算含量，以了解純化對於奈米碳管其表面 特性之影響。
4-1 熱重量分析
在一控制環境下，將待測物質緩緩加熱，當溫度隨著時間上升，樣品 重量隨著溫度的上升而變化，將重量或重量百分比做成時間或溫度的函數 圖，以了解物質分解及氧化反應或其他物理反應。藉由熱重量分析，可以 了解奈米碳管在不同溫度加熱時所產生的變化。圖 4-1 為純化前奈米碳管 熱重量分析圖，未經處理之奈米碳管經高溫加熱後，其剩餘重量為 32.96
%，將重量損失對時間進行一階微分，觀察其曲線變化，未經處理之奈米 碳管有兩段重量急速損失之波峰，溫度分別為 378.95°C 與 442.7°C，第一 個波峰推斷為奈米碳管上之碳不純物氧化所造成的重量損失，高溫作用使 得碳不純物被氧化分解成一氧化碳或二氧化碳，使得重量急速降低；第二
物，經高溫作用後之奈米碳管，其剩下之重量主要為金屬氧化物，以及些 許無法被氧化之含碳物質。
Temperature (oC)
200 400 600 800
Weight(wt.%)
0 20 40 60 80 100
1stDerivative
-0.14 -0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 TGA
DTG
32.95%
378.95 oC
442.7 oC
圖 4-1 純化前奈米碳管之熱重分析圖
4-1-1 硝酸純化後奈米碳管純度變化
奈米碳管經 3、6、9 M 硝酸純化後，其熱重量分析後剩餘重量分別為 9.5 %、9.8 %、9.3 %，如圖 4-2，比較純化前後奈米碳管重量損失曲線，
奈米碳管經硝酸純化後其重量損失曲線較純化前重量損失曲線往左偏移，
即純化後奈米碳管裂解的溫度較高，也就是說，奈米碳管經硝酸純化後純 度較高。將其重量損失曲線經一階微分後，發現重量急速損失之波峰僅剩 下一處，溫度為 470~500°C 間，碳不純物之訊號值幾乎沒有，顯示奈米碳 管上之大量碳不純物經硝酸氧化作用而去除。當硝酸濃度增加時，奈米碳 管重量損失波峰的溫度略為降低，主要由於純化後奈米碳管表面經硝酸破 壞產生缺陷，使得缺陷的部份比較容易氧化，而降低其溫度。經熱重分析
後奈米碳管的重量僅剩下 9.5 %左右，顯示奈米碳管經硝酸純化後能有效 去除碳不純物以及溶解金屬觸媒顆粒，但隨著濃度上升，仍有少許奈米碳 管被破壞形成新的碳不純物。觀察奈米碳管經 6 M 與 9 M 硝酸純化後之 重量損失ㄧ階微分圖，如圖 4-3 所示，在 540°C 附近有一重量損失波峰，
推測為奈米碳管所含之其他奈米粒子造成此些微之重量損失。
Temperature (oC)
200 400 600 800
Weight(wt.%)
0 20 40 60 80 100
as-grown 3M HNO3 6M HNO3
9M HNO3
圖 4-2 硝酸純化後奈米碳管之熱重分析圖
Temperature (oC)
200 400 600 800
1stDerivative
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
as-grown 3M HNO3 6M HNO3
9M HNO3
圖 4-3 硝酸純化後奈米碳管重量損失一階微分圖
4-1-2 鹽酸純化後奈米碳管純度變化
奈米碳管經不同濃度鹽酸純化後，觀察其一階微分圖可知，如下圖 4-5 所示，純化後之奈米碳管有兩段重量急速損失之波峰，溫度在 370~380°C 與 450~460°C 間，第一個波峰為碳不純物高溫作用下的氧化作用；第二個 波峰為奈米碳管之重量損失，顯示純化後奈米碳管仍含有碳不純物，與純 化前奈米碳管經熱重分析後其剩餘重量相比較，剩餘重量降低了 7~9 %(圖 4-4)，為鹽酸溶解部分金屬觸媒顆粒所造成，然而其降低的比例不高，顯 示鹽酸溶解鎳與釔的能力有限，而未能被鹽酸溶解之金屬顆粒則與空氣的 氧氣作用，形成金屬氧化物。觀察其重量損失波峰，其微分後所佔面積大 於奈米碳管所造成重量損失之波峰的面積，表示鹽酸純化後奈米碳管表面 仍含有碳不純物存在，造成純度無法提升，結果顯示，以 6 M 鹽酸純化後
奈米碳管剩餘重量為最低，即其能溶解較多金屬顆粒，純化的效果較 3 M 及 9 M 鹽酸好。
Temperature, (oC)
200 400 600 800
Weight,(wt.%)
0 20 40 60 80 100
as-grown 3M HCl 6M HCl 9M HCl
圖 4-4 鹽酸純化後奈米碳管之熱重分析圖
Temperature (oC)
200 400 600 800
1stDerivative
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
as-grown 3M HCl 6M HCl 9M HCl
圖 4-5 鹽酸純化後奈米碳管重量損失一階微分圖
4-1-3 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管純度變化
圖 4-6 為奈米碳管經過氧化氫水溶液純化後之熱重分析圖，高溫作用 後奈米碳管重量剩餘 30 %左右，與純化前重量比較僅降低 2~3 %，觀察其 一階微分圖(圖 4-7)，過氧化氫水溶液純化後之奈米碳管，有兩處重量急速 損失之波峰，代表純化後之奈米碳管表面仍含有碳不純物存在，而奈米碳 管經熱重分析後，其剩餘重量百分比與純化前比較，僅降低 2~3 %，顯示 過氧化氫水溶液對於溶解金屬觸媒顆粒的能力較低，無法有效地去除合成 時所殘留的金屬觸媒顆粒，使得奈米碳管的純度無法有效提升。當過氧化 氫濃度不同時，對於碳不純物重量損失的波峰強度也不同，與純化前碳不 純物訊號值比較，9M 過氧化氫水溶液純化後，其一階微分之波峰下所佔 的面積最大，顯示奈米碳管所含之碳不純物較多，其次是 6 M 與 3 M，即 純化過程中過氧化氫水溶液之作用氧化原有之碳不純物，形成新的不純物 質。純化後奈米碳管表面含有大量的碳不純物，大量的碳不純物燃燒會破 壞碳管表面，導致奈米碳管裂解的溫度隨之降低。
Temperature (0C)
200 400 600 800
Weight(wt.%)
0 20 40 60 80 100
as-grown 3M H2O2
6M H2O2 9M H2O2
圖 4-6 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管之熱重分析圖
Temperature (0C)
200 400 600 800
Weight(wt.%)
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
as-grown 3M H2O2
6M H2O2
9M H2O2
圖 4-7 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管之一階微分圖
未經處理之奈米碳管，於不同酸液中加熱迴流 3 小時，對於碳管表面
算後得到，純化前金屬顆粒鎳(Ni)、釔(Y)的比例分別為 16.99 %和 4.49 %，
硝酸純化後僅剩下鎳佔 5.84 %，鹽酸與過氧化氫水溶液純化後仍含有金屬 鎳與釔的存在，鹽酸純化後其鎳、釔的比例為 13.03 %和 3.03 %；過氧化 氫水溶液純化後奈米碳管表面金屬鎳、釔的比例為 15.24 %和 4.34 %，經 硝酸純化後奈米碳管其金屬含量明顯降低，顯示硝酸較鹽酸與過氧化氫水 溶液更能有效溶解奈米碳管上之金屬觸媒顆粒。整體而言，以硝酸為氧化 劑純化奈米碳管之效果為最好，其次為鹽酸與過氧化氫水溶液，硝酸能夠 有效去除金屬觸媒顆粒與碳不純物，鹽酸與過氧化氫水溶液雖然能去除部 分之金屬觸媒顆粒，然而對於碳不純物卻無法有效的去除。
圖 4-8 純化前奈米碳管 EDX 分析圖
(a)
(b)
4-2 場發射電子顯微鏡觀察
經由場發射電子顯微鏡觀察純化前之奈米碳管，其顯影如下圖 4-13 所 示，觀察未經純化之奈米碳管，除了含有長條狀之奈米碳管外，仍有許多 不規則形狀之物質包覆著奈米碳管，此即為碳不純物以及金屬觸媒顆粒，
大量的金屬顆粒及碳不純物的存在，顯示未經純化處理之奈米碳管純度不 高。
圖 4-10 純化前奈米碳管表面型態
4-2-1 硝酸純化後奈米碳管表面型態
奈米碳管經 3、6 M 硝酸氧化後，觀察其表面型態(圖 4-14、4-15)，由 於硝酸氧化作用，導致奈米碳管上的碳不純物與金屬顆粒被氧化去除，使 得因碳不純物與金屬顆粒所造成糾結狀的碳管顯露出來，呈現較乾淨之奈 米碳管。奈米碳管經 6 M 硝酸氧化後，碳管開始排列成束狀，硝酸濃度增 加至 9 M 時，觀察圖 4-16，發現純化後奈米碳管受到較劇烈的破壞而變
短，且排列成束的現象較為明顯，奈米碳管的長條管柱狀呈現模糊的情 形，無法像奈米碳管經 3、6 M 硝酸純化後，碳管呈現根根分明的樣子。
文獻指出[27]，當硝酸濃度增加、氧化時間越長，對奈米碳管造成的破壞 越大，並會改變碳管的結構與排列方式。純化後的奈米碳管其顯影與純化 前比較，呈現較乾淨的奈米碳管，但仍有少量的不純物存在，即純化的同 時亦會破壞碳管結構產生不定型碳。
圖 4-11 3M 硝酸純化後奈米碳管表面型態
圖 4-13 9M 硝酸純化後奈米碳管表面型態
4-2-2 鹽酸酸純化後奈米碳管表面型態
觀察奈米碳管經鹽酸純化後其表面型態，如下圖 4-17、4-18、4-19 所 示，表面部分碳不純物與金屬顆粒在純化過程中因鹽酸的氧化作用去除，
使得糾結的碳管因此顯露出來，與純化前奈米碳管顯影比較，鹽酸純化後 較多奈米碳管顯露出來，但仍有許多不純物質存在，顯示鹽酸純化奈米碳 管的效果不佳，濃度的改變，對於碳管的表面型態影響不大。
圖 4-14 3M 鹽酸純化後奈米碳管表面型態
圖 4-15 6M 鹽酸純化後奈米碳管表面型態
圖 4-16 9M 鹽酸純化後奈米碳管表面型態
4-2-3 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管表面型態
過氧化氫水溶液純化後之奈米碳管，觀察其表面型態(圖 4-20、4-21、
4-22)，與純化前奈米碳管表面型態比較，過氧化氫水溶液純化後奈米碳管 上仍含有大量的碳不純物以及金屬顆粒，不同處在於純化後之奈米碳管較 能顯露出來。其次，過氧化氫水溶液純化後的奈米碳管，表面不純物的顆 粒大小與純化前比較，純化後碳管表面之不純物顆粒較純化前小。觀察 9 M 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管之表面型態，與濃度為 3、6 M 時的顯影 比較，9 M 過氧化氫水溶液純化後表面含有較多的不純物，當過氧化氫水 溶液濃度增加時，碳管表面結構破壞較劇烈，產生不定型碳。
圖 4-17 3M 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管表面型態
圖 4-18 6M 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管表面型態
圖 4-19 9M 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管表面型態
4-3 拉曼光譜分析
拉曼光譜與晶體中晶格振動有關，一般拉曼光譜即偵測散射光子與入 射光子的頻率差，稱之為 Ramam shift，而其對應的能量即分子的振動能。
從拉曼光譜中可以鑑別物質的種類，並瞭解分子間作用力的情形，將奈米碳管
經拉曼光譜分析後，可以得到純化前後奈米碳管之純度變化。
文獻指出單壁奈米碳管經拉曼光譜分析後，具有其特徵之振動模式，
在低頻率 100~200 cm-1間稱為呼吸振動模式(radial breathing mode，RBM)
；在高頻率處 1580 cm-1附近，稱為拉伸振動模式(G-band)，由於奈米碳管 良好的石墨結晶狀結構所造成的；而 1350 cm-1附近之明顯波峰，為奈米碳 管上無序結構之碳不純物或是碳管上之缺陷部分所產生，稱為缺陷振動模 式(D-band) [43]。觀察圖 4-9，純化前奈米碳管具備上述三種振動模式，即 可確定實驗中所使用之奈米碳管為單壁奈米碳管，於 1350 cm-1處產生一明 顯波峰，為缺陷振動模式所產生，由於奈米碳管上之非結晶型碳(或碳不純
物)與入射光子作用，其散射光子與入射光子的頻率差造成，顯示純化前奈 米碳管含有大量的碳不純物，使得未經處理之奈米碳管純度較低。量測時 應避免使用高功率之雷射光，高功率雷射光會破壞奈米碳管表面之碳不純 物並產生反應，造成量測光譜的誤差。藉由計算奈米碳管(G-band)與不定 形碳(D-band)之比值(G/D ratio)，以得到奈米碳管純化的效果。
圖 4-20 純化前奈米碳管之拉曼光譜
4-3-1 硝酸純化後之拉曼光譜
經硝酸純化後之奈米碳管，觀察其拉曼光譜，如下圖 4-10，與純化前 奈米碳管比較，其拉曼光譜具有相似處，分別於低頻率及高頻率間皆有明 顯波峰存在，計算 G-band 與 D-band 波峰下面積，與純化前之 G/D 值做
1.67、1.51、1.42，純化後之奈米碳管由於碳管表面之碳不純物被氧化去除，
使得造成 D-band 之強度較低，然而當硝酸濃度增加時，其 G/D 值隨著濃 度的增加而有下降的趨勢，純化的過程中，碳管本身所含碳不純物被氧化 而去除，隨著濃度的增加對奈米碳管的破壞也越強，產生部分不定型碳，
使得 G/D 值下降，但整體而言，不論以何種濃度之硝酸進行純化，其碳不 純物的含量減少，即純化後之奈米碳管純度提高。
圖 4-21 硝酸純化後奈米碳管之拉曼光譜
4-3-2 鹽酸純化後之拉曼光譜
與純化前奈米碳管比較，鹽酸純化後奈米碳管之拉曼光譜與未經處理 之碳管，其拉曼光譜相似，如圖 4-11 所示，於低頻率 150cm-1處有一明顯 之特徵波峰，高頻率處有兩個明顯之特徵波峰，分別位於 1350 cm-1附近之 D-band 模式與 1580 cm-1處之 G-band 模式，計算其 G-band 與 D-band 所佔
面積比，鹽酸純化後之 G/D 值，濃度為 3 M、6 M、9 M 時，其 G/D 值由 純化前之 1.39 略降低為 1.36、1.34 與 1.37。觀察其表面型態顯影，與純化 前之奈米碳管比較，鹽酸純化後之奈米碳管，表面仍含有大量不純物質，
其表面型態與純化前無太大差異，顯示鹽酸對於碳不純物之氧化能力較 低，濃度對於奈米碳管表面結構破壞程度相當。鹽酸作為氧化劑純化奈米 碳管，無法有效氧化碳管上之碳不純物，另一方面碳管結構產生破壞形成 不定型碳，使得碳管之純度無法提升。
圖 4-22 鹽酸純化後奈米碳管之拉曼光譜
4-3-3 過氧化氫水溶液純化後之拉曼光譜
觀察純化前後拉曼光譜之變化(圖 4-12)，純化後奈米碳管其拉曼光譜
液純化後之碳管，濃度與 G/D 值分別對應為 3 M、1.34；6 M、1.30 與 9 M、
1.28。觀察純化前後奈米碳管表面型態，與純化前表面型態比較，過氧化 氫水溶液純化後奈米碳管其表面仍含有大量的不純物質，隨著過氧化氫水 溶液濃度增加，其表面的不純物質也越多，同時對奈米碳管造成的破壞也 越嚴重，表面不定型碳的含量也越多，使得 G/D 值隨過氧化氫水溶液濃度 增加而下降。
圖 4-23 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管之拉曼光譜
目前常用來判斷純度的方式有很多種，如熱重量分析(TGA)、元素分 析(EDX)與拉曼光譜(Ramam spectra)等，但仍沒有一種有效且可靠的方法 來計算純度變化，然而不論以上述何種方法進行純度判定，僅能做一參考 比較，無法獲得實際值。奈米碳管經拉曼光譜儀分析後，結果顯示，奈米 碳管經不同氧化劑純化後其純度，以硝酸為最高，鹽酸次之，其次為過氧
