物，經高溫作用後之奈米碳管，其剩下之重量主要為金屬氧化物，以及些 許無法被氧化之含碳物質。
Temperature (oC)
200 400 600 800
Weight(wt.%)
0 20 40 60 80 100
1stDerivative
-0.14 -0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 TGA
DTG
32.95%
378.95 oC
442.7 oC
圖 4-1 純化前奈米碳管之熱重分析圖
4-1-1 硝酸純化後奈米碳管純度變化
奈米碳管經 3、6、9 M 硝酸純化後，其熱重量分析後剩餘重量分別為 9.5 %、9.8 %、9.3 %，如圖 4-2，比較純化前後奈米碳管重量損失曲線，
奈米碳管經硝酸純化後其重量損失曲線較純化前重量損失曲線往左偏移，
即純化後奈米碳管裂解的溫度較高，也就是說，奈米碳管經硝酸純化後純 度較高。將其重量損失曲線經一階微分後，發現重量急速損失之波峰僅剩 下一處，溫度為 470~500°C 間，碳不純物之訊號值幾乎沒有，顯示奈米碳 管上之大量碳不純物經硝酸氧化作用而去除。當硝酸濃度增加時，奈米碳 管重量損失波峰的溫度略為降低，主要由於純化後奈米碳管表面經硝酸破 壞產生缺陷，使得缺陷的部份比較容易氧化，而降低其溫度。經熱重分析
後奈米碳管的重量僅剩下 9.5 %左右，顯示奈米碳管經硝酸純化後能有效 去除碳不純物以及溶解金屬觸媒顆粒，但隨著濃度上升，仍有少許奈米碳 管被破壞形成新的碳不純物。觀察奈米碳管經 6 M 與 9 M 硝酸純化後之 重量損失ㄧ階微分圖，如圖 4-3 所示，在 540°C 附近有一重量損失波峰，
推測為奈米碳管所含之其他奈米粒子造成此些微之重量損失。
Temperature (oC)
200 400 600 800
Weight(wt.%)
0 20 40 60 80 100
as-grown 3M HNO3 6M HNO3
9M HNO3
圖 4-2 硝酸純化後奈米碳管之熱重分析圖
Temperature (oC)
200 400 600 800
1stDerivative
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
as-grown 3M HNO3 6M HNO3
9M HNO3
圖 4-3 硝酸純化後奈米碳管重量損失一階微分圖
4-1-2 鹽酸純化後奈米碳管純度變化
奈米碳管經不同濃度鹽酸純化後，觀察其一階微分圖可知，如下圖 4-5 所示，純化後之奈米碳管有兩段重量急速損失之波峰，溫度在 370~380°C 與 450~460°C 間，第一個波峰為碳不純物高溫作用下的氧化作用；第二個 波峰為奈米碳管之重量損失，顯示純化後奈米碳管仍含有碳不純物，與純 化前奈米碳管經熱重分析後其剩餘重量相比較，剩餘重量降低了 7~9 %(圖 4-4)，為鹽酸溶解部分金屬觸媒顆粒所造成，然而其降低的比例不高，顯 示鹽酸溶解鎳與釔的能力有限，而未能被鹽酸溶解之金屬顆粒則與空氣的 氧氣作用，形成金屬氧化物。觀察其重量損失波峰，其微分後所佔面積大 於奈米碳管所造成重量損失之波峰的面積，表示鹽酸純化後奈米碳管表面 仍含有碳不純物存在，造成純度無法提升，結果顯示，以 6 M 鹽酸純化後
奈米碳管剩餘重量為最低，即其能溶解較多金屬顆粒，純化的效果較 3 M 及 9 M 鹽酸好。
Temperature, (oC)
200 400 600 800
Weight,(wt.%)
0 20 40 60 80 100
as-grown 3M HCl 6M HCl 9M HCl
圖 4-4 鹽酸純化後奈米碳管之熱重分析圖
Temperature (oC)
200 400 600 800
1stDerivative
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
as-grown 3M HCl 6M HCl 9M HCl
圖 4-5 鹽酸純化後奈米碳管重量損失一階微分圖
4-1-3 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管純度變化
圖 4-6 為奈米碳管經過氧化氫水溶液純化後之熱重分析圖，高溫作用 後奈米碳管重量剩餘 30 %左右，與純化前重量比較僅降低 2~3 %，觀察其 一階微分圖(圖 4-7)，過氧化氫水溶液純化後之奈米碳管，有兩處重量急速 損失之波峰，代表純化後之奈米碳管表面仍含有碳不純物存在，而奈米碳 管經熱重分析後，其剩餘重量百分比與純化前比較，僅降低 2~3 %，顯示 過氧化氫水溶液對於溶解金屬觸媒顆粒的能力較低，無法有效地去除合成 時所殘留的金屬觸媒顆粒，使得奈米碳管的純度無法有效提升。當過氧化 氫濃度不同時，對於碳不純物重量損失的波峰強度也不同，與純化前碳不 純物訊號值比較，9M 過氧化氫水溶液純化後，其一階微分之波峰下所佔 的面積最大，顯示奈米碳管所含之碳不純物較多，其次是 6 M 與 3 M，即 純化過程中過氧化氫水溶液之作用氧化原有之碳不純物，形成新的不純物 質。純化後奈米碳管表面含有大量的碳不純物，大量的碳不純物燃燒會破 壞碳管表面，導致奈米碳管裂解的溫度隨之降低。
Temperature (0C)
200 400 600 800
Weight(wt.%)
0 20 40 60 80 100
as-grown 3M H2O2
6M H2O2 9M H2O2
圖 4-6 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管之熱重分析圖
Temperature (0C)
200 400 600 800
Weight(wt.%)
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
as-grown 3M H2O2
6M H2O2
9M H2O2
圖 4-7 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管之一階微分圖
未經處理之奈米碳管，於不同酸液中加熱迴流 3 小時，對於碳管表面
算後得到，純化前金屬顆粒鎳(Ni)、釔(Y)的比例分別為 16.99 %和 4.49 %，
硝酸純化後僅剩下鎳佔 5.84 %，鹽酸與過氧化氫水溶液純化後仍含有金屬 鎳與釔的存在，鹽酸純化後其鎳、釔的比例為 13.03 %和 3.03 %；過氧化 氫水溶液純化後奈米碳管表面金屬鎳、釔的比例為 15.24 %和 4.34 %，經 硝酸純化後奈米碳管其金屬含量明顯降低，顯示硝酸較鹽酸與過氧化氫水 溶液更能有效溶解奈米碳管上之金屬觸媒顆粒。整體而言，以硝酸為氧化 劑純化奈米碳管之效果為最好，其次為鹽酸與過氧化氫水溶液，硝酸能夠 有效去除金屬觸媒顆粒與碳不純物，鹽酸與過氧化氫水溶液雖然能去除部 分之金屬觸媒顆粒，然而對於碳不純物卻無法有效的去除。
圖 4-8 純化前奈米碳管 EDX 分析圖
(a)
(b)
4-2 場發射電子顯微鏡觀察
經由場發射電子顯微鏡觀察純化前之奈米碳管，其顯影如下圖 4-13 所 示，觀察未經純化之奈米碳管，除了含有長條狀之奈米碳管外，仍有許多 不規則形狀之物質包覆著奈米碳管，此即為碳不純物以及金屬觸媒顆粒，
大量的金屬顆粒及碳不純物的存在，顯示未經純化處理之奈米碳管純度不 高。
圖 4-10 純化前奈米碳管表面型態
4-2-1 硝酸純化後奈米碳管表面型態
奈米碳管經 3、6 M 硝酸氧化後，觀察其表面型態(圖 4-14、4-15)，由 於硝酸氧化作用，導致奈米碳管上的碳不純物與金屬顆粒被氧化去除，使 得因碳不純物與金屬顆粒所造成糾結狀的碳管顯露出來，呈現較乾淨之奈 米碳管。奈米碳管經 6 M 硝酸氧化後，碳管開始排列成束狀，硝酸濃度增 加至 9 M 時，觀察圖 4-16，發現純化後奈米碳管受到較劇烈的破壞而變
短，且排列成束的現象較為明顯，奈米碳管的長條管柱狀呈現模糊的情 形，無法像奈米碳管經 3、6 M 硝酸純化後，碳管呈現根根分明的樣子。
文獻指出[27]，當硝酸濃度增加、氧化時間越長，對奈米碳管造成的破壞 越大，並會改變碳管的結構與排列方式。純化後的奈米碳管其顯影與純化 前比較，呈現較乾淨的奈米碳管，但仍有少量的不純物存在，即純化的同 時亦會破壞碳管結構產生不定型碳。
圖 4-11 3M 硝酸純化後奈米碳管表面型態
圖 4-13 9M 硝酸純化後奈米碳管表面型態
4-2-2 鹽酸酸純化後奈米碳管表面型態
觀察奈米碳管經鹽酸純化後其表面型態，如下圖 4-17、4-18、4-19 所 示，表面部分碳不純物與金屬顆粒在純化過程中因鹽酸的氧化作用去除，
使得糾結的碳管因此顯露出來，與純化前奈米碳管顯影比較，鹽酸純化後 較多奈米碳管顯露出來，但仍有許多不純物質存在，顯示鹽酸純化奈米碳 管的效果不佳，濃度的改變，對於碳管的表面型態影響不大。
圖 4-14 3M 鹽酸純化後奈米碳管表面型態
圖 4-15 6M 鹽酸純化後奈米碳管表面型態
圖 4-16 9M 鹽酸純化後奈米碳管表面型態
4-2-3 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管表面型態
過氧化氫水溶液純化後之奈米碳管，觀察其表面型態(圖 4-20、4-21、
4-22)，與純化前奈米碳管表面型態比較，過氧化氫水溶液純化後奈米碳管 上仍含有大量的碳不純物以及金屬顆粒，不同處在於純化後之奈米碳管較 能顯露出來。其次，過氧化氫水溶液純化後的奈米碳管，表面不純物的顆 粒大小與純化前比較，純化後碳管表面之不純物顆粒較純化前小。觀察 9 M 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管之表面型態，與濃度為 3、6 M 時的顯影 比較，9 M 過氧化氫水溶液純化後表面含有較多的不純物，當過氧化氫水 溶液濃度增加時，碳管表面結構破壞較劇烈，產生不定型碳。
圖 4-17 3M 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管表面型態
圖 4-18 6M 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管表面型態
圖 4-19 9M 過氧化氫水溶液純化後奈米碳管表面型態
4-3 拉曼光譜分析
拉曼光譜與晶體中晶格振動有關，一般拉曼光譜即偵測散射光子與入 射光子的頻率差，稱之為 Ramam shift，而其對應的能量即分子的振動能。
從拉曼光譜中可以鑑別物質的種類，並瞭解分子間作用力的情形，將奈米碳管
經拉曼光譜分析後，可以得到純化前後奈米碳管之純度變化。
文獻指出單壁奈米碳管經拉曼光譜分析後，具有其特徵之振動模式，
在低頻率 100~200 cm-1間稱為呼吸振動模式(radial breathing mode，RBM)
；在高頻率處 1580 cm-1附近，稱為拉伸振動模式(G-band)，由於奈米碳管 良好的石墨結晶狀結構所造成的；而 1350 cm-1附近之明顯波峰，為奈米碳 管上無序結構之碳不純物或是碳管上之缺陷部分所產生，稱為缺陷振動模 式(D-band) [43]。觀察圖 4-9，純化前奈米碳管具備上述三種振動模式，即 可確定實驗中所使用之奈米碳管為單壁奈米碳管，於 1350 cm-1處產生一明 顯波峰，為缺陷振動模式所產生，由於奈米碳管上之非結晶型碳(或碳不純
物)與入射光子作用，其散射光子與入射光子的頻率差造成，顯示純化前奈 米碳管含有大量的碳不純物，使得未經處理之奈米碳管純度較低。量測時 應避免使用高功率之雷射光，高功率雷射光會破壞奈米碳管表面之碳不純 物並產生反應，造成量測光譜的誤差。藉由計算奈米碳管(G-band)與不定 形碳(D-band)之比值(G/D ratio)，以得到奈米碳管純化的效果。
圖 4-20 純化前奈米碳管之拉曼光譜
4-3-1 硝酸純化後之拉曼光譜
經硝酸純化後之奈米碳管，觀察其拉曼光譜，如下圖 4-10，與純化前 奈米碳管比較，其拉曼光譜具有相似處，分別於低頻率及高頻率間皆有明 顯波峰存在，計算 G-band 與 D-band 波峰下面積，與純化前之 G/D 值做