穀類及其製品中有機氯劑殘留量調查

前　言

有機氯劑農藥之主要使用目的為防止病蟲害，提 高作物收成率，促進經濟成長及增加產量。1947年台 灣首度引進滴滴涕（DDT），隔年再引進蟲必死（ben- zene hexachloride, BHC）來防治衛生及農業蟲害；接著 陸續使用靈丹（lindane）、阿特靈（aldrin）、地特靈

（dieldrin）、飛佈達（heptachlor）等有機氯劑農藥。

根據台灣區農藥工業同業公會統計，有機氯劑農藥以 蟲必死產銷量最大，DDT次之^(1,2)。

有機氯劑為揮發性低、不易分解、半衰期長的 疏水性物質，可轉化成更穩定之代謝產物及衍生物，

經由食物鏈的傳遞，產生生物濃縮效應，對於環境及 食品安全造成危害。有機氯劑之急性毒性、致癌性及 每日容許攝取量（Acceptable Daily Intake, ADI）詳見

表一^(3-7)，急性毒性劑量常以半致死劑量（Lethal Dose

50%, LD₅₀）表示，毒性最強者為安特靈（endrin），其 LD50 為 7∼15 mg/kg（大鼠口服）；毒性最弱者為六氯 苯（hexachloribezene, HCB），其LD₅₀ 為 10000 mg/kg

（大鼠口服）。在致癌性方面，依國際癌症研究組織

（International Agency for Research on Cancer, IARC）致 癌性之分級標準，阿特靈等3種屬第3級，尚未確認其 對人類的致癌性（not classifiable as to carcinogenicity to humans），而DDT等8種屬第2B級，對人類可能有致癌 性（possibly carcinogenic to humans）。聯合國環境總 署（United Nations Environment Programme, UNEP）於 2001制定斯德哥爾摩公約（Stockholm Convention），

穀類及其製品中有機氯劑殘留量調查

周珮如　羅怡文　蘇淑珠　周薰修 第四組

摘　要

為了解台灣地區穀類及其製品中持久性污染物hexachlorbenzene（HCB）等15種有機氯劑殘留 情形，95年於超市及量販店等抽購，共計採得白米等檢體 50件。將粉碎的檢體以多孔性矽藻土管柱

（macroporous diatomaceous earth column）進行液/液萃取，再以矽酸鎂固相萃取匣淨化，最後利用 氣相層析儀附電子捕獲檢出器（gas chromatograph equipped with electron capture detector）進行分析 檢測，並以氣相層析串聯質譜儀（gas chromatograph/tandem mass spectrometer）確認。於白米中添 加α-BHC等13種有機氯劑 0.005 ppm及0.05 ppm；β-BHC添加0.05 ppm及0.5 ppm；toxaphene添加0.2 ppm及0.8 ppm，其回收率為88.0∼119.9%；檢量線相關係數皆大於0.99。最低檢出限量，α-BHC、

lindane、HCB、α-chlordane、β-chlordane、heptachlor、heptachlor epoxide、4,4'-DDE、4,4'-DDT、

aldrin、dieldrin、endrin及mirex皆為0.005 ppm，β-BHC及toxaphene則分別為0.05 ppm及0.2 ppm。利用 本方法分析50件檢體，結果均未檢出α-BHC等15種有機氯劑殘留。

關鍵詞：持久性污染物、有機氯劑、穀類、穀類製品

表一、有機氯劑之毒性及每日容許攝取量 有機氯劑

名稱

Oral LD₅₀^a

(mg/kg, Rat) 致癌性分級^b ADI^c (µg/kg bw/day)

BHC 500 2B 8

lindane 88-125 2B 5

HCB 10000 2B 0.5

chlordane 365-590 2B 0.5 heptachlor 147-220 2B 0.1

DDT 113 2B 10

aldrin 38-67 3 0.1

dieldrin 37-87 3 0.1

endrin 7-15 3 0.2

mirex 235 2B -

toxaphene 40-90 2B -

a：Lethal dose 50%

b： 依國際癌症研究組織（International Agency for Research on Cancer, IARC）致癌性之分級標準：2B-可能的人類致癌物

（possible human carcinogen）/3-尚未確認其對人類的致癌 性

c：ADI: Acceptable daily intake

定義出12種持久性有機污染物（persistent organic po1lu- tants, POPs），包括阿特靈、可氯丹（ch1ordane）、滴 滴涕、地特靈、安特靈、飛佈達、六氯苯、滅蟻樂（

mirex）、毒殺芬（toxaphene）等9種有機氯劑農藥，

以及戴奧辛（dioxin）、呋喃（furans）、多氯聯苯

（PCBs）等3種有機氯工業產品及副產品⁽⁸⁾。該公約於 2004年5月17日正式生效實施，規定締約政府或非政府 組織必須制定行動計畫，全面禁用或嚴格限用此12種 持久性有機污染物，以減少或消除此持久性污染物的 排放，減少對全球的危害⁽⁹⁾。台灣已完全禁用持久性有 機氯農藥，其禁用時間及原因詳見表二⁽¹⁰⁾。

本局自2002年起進行有機氯劑於台灣地區各類食 品中殘留量之調查，2002年調查魚貝類98件，檢出1件 含有4,4’-DDE（0.013 ppm）及5件含有4,4’-DDT（含 量範圍0.004∼0.019 ppm）⁽¹¹⁾；2003年調查乳製品及嬰 幼兒食品100件，於74件乳製品檢出10件含有4,4’-DDE

（含量範圍0.026∼0.100 ppm, 脂肪基準）⁽¹²⁾；2004年 調查蛋類及畜肉100件，於60件畜肉檢體檢出9件含有 4,4’-DDE（含量範圍0.018∼0.516 ppm，脂肪基準）

(13)；2005年調查食用油脂100件，檢出1件含有α-BHC

（0.008 ppm）、1件含有β-BHC（0.003 ppm）、3件 含有lindane（含量範圍0.002∼0.006 ppm）、6件含有 4,4’-DDE（含量範圍0.002∼0.063 ppm）及4件含有 4,4’-DDT（含量範圍0.012∼0.140 ppm）⁽¹⁴⁾，顯示雖然 有機氯劑禁用多年，環境中仍殘存有機氯劑，且食物 中由於生物濃縮性的效應，仍可測出殘留量。

依國人飲食習慣，穀類及其製品為每日膳食中 之主食，因此有必要了解該類食品中有機氯劑之含量 情形。依行政院衛生署公告之「殘留農藥安全容許 量」規定，米類（包括水稻及旱稻等）及麥類（包 括大麥、小麥及燕麥等）皆不得殘留BHC、lindane、

HCB、aldrin及dieldrin、heptachlor、chlordane、DDT、

endrin、mirex及toxaphene等有機氯劑⁽¹⁰⁾，聯合國糧農

組織/世界衛生組織（Food and Agriculture Organization of The United Nations/World Health Organization, FAO/

WHO）之國際食品法典委員會（Codex Alimentarius Commission）⁽¹⁵⁾、美國食品藥物管理署（USA Food and Drug Administration, USA FDA）⁽¹⁶⁾、歐盟（European Union）⁽¹⁷⁾、澳洲⁽¹⁸⁾、日本厚生勞動省⁽¹⁹⁾均對穀類作物 訂有限量標準（表三及表四）。

本研究參考行政院衛生署94.08.24署授食字第 0949424750號公告「食品中殘留農藥檢方法-多重殘留 分析方法（三）」⁽²⁰⁾，以多孔性矽藻土管柱（macropo- rous diatomaceous earth column）進行液/液分配萃取，

再以矽酸鎂固相萃取匣進行淨化。相較於液-液相分離

法^(11,21)，可縮短分析時間且無乳化問題，亦具有節省溶

劑的特點⁽²²⁾。以固相萃取裝置做為淨化的工具亦可節 省溶劑使用量^(23-25)，並且有許多商業化產品容易取得，

使用上十分便利。

本研究針對台灣地區市售穀類及其製品進行斯 德哥爾摩公約所管制之9種有機氯劑及蟲必死等農藥 殘留量分析，包括上述10種有機氯劑之異構物（例如 α-chlordane及β-chlordane）及代謝物（例如4,4’DDT 之代謝物4,4’-DDE）共15種。先以氣相層析儀附電子 捕獲檢出器（Gas chromatograph with electron capture detector, GC/ECD）檢測，再以氣相層析串聯質譜儀

（Gas chromatograph/tandem mass spectrometer, GC/MS/

MS）進行確認，以了解該類食品之殘留禁用有機氯劑 情形，結果提供相關單位作為行政管理之參考。

材料與方法

一、試驗材料

本研究自2006年5月至12月於台北市及台中市之超 市、量販店及麵包店價購檢體50件，包括白米11件、

糙米及胚芽米7件、糯米3件、米粉4件、麵條10件、

表二、台灣地區對持久性有機污染物中有機氯劑之管制情形

有機氯劑名稱 英文名稱 禁止製造、輸入日期 禁止銷售、使用日期

安特靈 endrin 60年1月1日 61年1月1日

滴滴涕 DDT 62年7月1日 63年7月1日

飛佈達 heptachlor 64年1月1日 64年10月1日

阿特靈 aldrin 64年1月1日 64年10月1日

地特靈 dieldrin 64年1月1日 64年10月1日

蟲必死 BHC 64年1月1日 64年10月1日

毒殺芬 toxaphene 72年7月19日 73年1月19日

靈丹 lindane 73年8月7日 74年2月1日

可氯丹 chlordane 77年5月2日公告為毒性化學物質，禁止製造、

輸入、販賣 、使用

六氯苯 HCB 78年5月2日公告為毒性化學物質

滅蟻樂 mirex 從未核准進口、製造或使用

表三、 台灣、國際食品法典委員會、美國食品藥物管理署、歐盟及澳洲訂定穀類及其製品中持久性有機氯劑殘留限 量標準

pesticides Maximum Residue Limits of grains（ppm）

Taiwan CODEX^a U.S. FDA^b EU^c Australia BHC shall not be detected -- 0.05 (cereal grains) 0.02 (rice, oats,

barley, buckwheat) 0.1 (cereal grain) lindane shall not be detected 0.01 (oats, rye,

wheat) -- 0.01 (rice, oats,

barley, buckwheat) 0.5 (cereal grain) HCB shall not be detected -- -- 0.01 (rice, oats,

barley, buckwheat) 0.05 (cereal grain) aldrin & dieldrin shall not be detected 0.02 (cereal grains) 0.02 (cereal grains) 0.01 (rice, oats,

barley, buckwheat) 0.02 (cereal grain) heptachlor shall not be detected 0.02 (cereal grains) 0.01 (cereal grains) 0.01 (rice, oats,

barley, buckwheat) 0.02 (cereal grain) chlordane shall not be detected 0.02 (oats, rice, rye wheat) -- 0.02 (rice, oats,

barley, buckwheat) 0.02 (cereal grain) DDT shall not be detected 0.1 (cereal grains) 0.5 (cereal grains) 0.05 (rice, oats,

barley, buckwheat) 0.1 (cereal grain) endrin shall not be detected -- -- 0.01 (rice, oats,

barley, buckwheat) --

mirex shall not be detected -- -- -- --

toxaphene shall not be detected -- -- -- --

aCODEX：Codex Alimentarius Commission

bU.S. FDA：U. S. Food and Drug Administration

cEU：European Union

表四、日本厚生勞動省訂定穀類及其製品中持久性有機氯劑殘留限量標準

pesticides

Maximum Residue Limits of cereal grains (ppm) rice

(brown rice) wheat barley rye buckwheat other cereal grains

BHC 0.2 0.2 -- -- 0.2 --

lindane 0.3 0.01 0.01 0.01 0.01 0.3

HCB 0.03 0.03 0.05 0.03 0.03 0.03

aldrin & dieldrin N.D. ^a N.D. 0.02 0.02 N.D. 0.02

heptachlor 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02

chlordane 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02

DDT 0.2 0.2 0.1 0.1 0.2 0.1

endrin N.D. N.D. 0.01 0.01 N.D. 0.01

mirex -- -- -- -- -- --

toxaphene -- -- -- -- -- --

a N.D.：Not detect

麵粉4件、即食麥片4件、早餐穀片3件及白土司麵包4 件（表五）。檢體均以粉碎機磨粉後置於乾燥箱中保 存。

二、試藥

丙酮及乙酸乙酯採用殘量級（購自Mallinckrodt Backer Inc., U.S.A.）；正己烷採用殘量級（購自Merck 公司，Germany）；十二烷採用試藥特級（購自Merck 公司，Germany）；農藥對照用標準品：α-BHC（純 度 98.4%）、β-BHC（純度 99.5%）、lindane（純度 99.5%）、α-chlordane（純度 99.5%）、β-chlordane

（純度 99.2%）、4,4’-DDT（純度 98.0%）、heptachlor

（純度 99.2%）、heptachlor epoxide（純度 99.4%）、

endrin（純度 98.4%）、dieldrin（純度 98.0%）及 toxaphene（純度 99.0%）購自CHEM SERVICE, U.S.A.；HCB（純度 99.6%）、aldrin（純度 98.6%）、

4,4’-DDE（純度 99.5%）及mirex（純度 98.8%）購自 Riedel-de Haen AG, Germany。

三、器具及裝置

灱 多孔性矽藻土管柱（Macroporous diatomaceous earth column, MDE）：Chem Elut, 20 mL, Varian Inc., CA, U.S.A.。

牞 矽酸鎂固相萃取匣（Florisil cartridge）：1000 mg, 6 mL, Waters Sep-Pak florisil cartridge, J&W Scien- tific, CA, U.S.A.。

犴 粉碎機：容量0.15 kg, DM-6 DUTPUT-1HP, HZ-50/60，台灣。

犵 振盪器（Shaker）：Thermolyne, Type 37600 Mixer, IA, U.S.A.。

玎 減壓濃縮裝置（Rotary evaporator）：Buchi 461 water bath, Brinkmann Ltd., Germany。

甪 氣相層析儀（Gas chromatograph equipped with electron capture detector, GC/ECD）：Varian 3600, Varian Inc., CA, U.S.A.。

癿 氣相層析串聯質譜儀（Gas chromatograph/tandem

mass spectrometer, GC/MS/MS）：Varian CP 3800 Gas Chromatograph, Varian Saturan 2200 GC/MS/

MS, Varian Inc., CA, U.S.A.。

四、標準溶液之配製

取對照用標準品約10 mg，精確稱定，以正己烷溶 解並定容至100 mL，作為標準原液，使用時再以正己 烷稀釋，供作標準溶液。依對照用標準品於氣相層析 儀滯留時間，將對照用標品分為三群：

標準品I包括：α-BHC、β-BHC、heptachlor、

β-chlordane、4,4’-DDE、4,4’-DDT、mirex。標準品 II包括：HCB、lindane、aldrin、heptachlor epoxide、

α-chlordane、dieldrin、endrin。標準品III為toxaphene。

五、檢液製備（流程見圖一）

灱 萃取

取經粉碎之穀類檢體約10 g，精確稱定，加入去離 子水20 mL，混合均勻後靜置20分鐘。加入丙酮70 mL，振搖萃取3分鐘，倒入附有濾紙之布赫納漏 斗內，抽氣過濾入濃縮瓶，以丙酮30 mL洗容器及 殘渣，合併濾液，加入十二烷0.1 mL，於35ºC水 浴減壓濃縮至無有機溶媒。將濃縮液約18 mL通入 表五、穀類及其製品採樣分類

品　項 件　數

白米 11

糙米、胚芽米 7

糯米 3

米粉 4

麵條 10

麵粉 4

即食麥片 4

早餐穀片 3

白土司麵包 4

總　計 50

27

圖一、穀類及其製品檢驗有機氯劑方法之流程。

粉碎檢體10 g

1. 靜置10分鐘

2. 以乙酸乙酯 80 mL分次清洗濃縮並進行沖提 3. 加入十二烷 0.1 mL

4. 35 ℃水浴減壓濃縮至無acetone 濃縮液(水相)載入MDE管中

殘留物以丙酮溶解並定容至5 mL 1. 加去離子水20 mL 2. 靜置20分鐘

3. 丙酮 70 mL 振盪萃取3 min 4. 丙酮 30 mL沖洗容器及殘渣 5. 抽氣過濾

萃取液1 mL

殘留物以正己烷溶解並定容至1 mL 1. 氮氣吹乾後以正己烷溶解

2. 注入預以正己烷潤洗之Florisil cartridge (1 g) 3. 30% 丙酮/正己烷 20 mL 沖提

4. 溶出液加入十二烷 0.1 mL 5. 35 ℃減壓濃縮至乾

GC/ECD分析

圖一、穀類及其製品檢驗有機氯劑方法之流程

MDE管，靜置10分鐘，以乙酸乙酯80 mL分次溶 洗濃縮瓶，洗液注入MDE管沖提，合併沖提液，

於35ºC水浴減壓濃縮至乾，以丙酮溶解並定容至5 mL，供淨化用。

牞 淨化

取上述供淨化用溶液1 mL，以氮氣吹乾，以正己 烷1 mL溶解，注入預經正己烷10 mL潤洗之矽酸 鎂固相萃取匣，以30%丙酮之正己烷溶液20 mL沖 提，收集沖提液於濃縮中，加入十二烷0.1 mL，

於35ºC水浴減壓濃縮至乾，以正己烷溶解並定容 至1 mL，供作檢液。

六、鑑別試驗及含量測定 灱 氣相層析分析

精確量取檢液及標準溶液各1 µL，分別注入氣 相層析儀中，以檢液與標準溶液所得波峰之滯 留時間比較鑑別，並依檢量線求出檢體中各有 機氯劑之含量。氣相層析測定分析條件：

檢出器：ECD

層析 管柱：DB-608，內徑0.53 mm × 30 m，內膜厚度0.83 µm, Chrom Expert Company, U.S.A.

管柱 溫度：初溫165ºC，維持 10 min，溫度上 升速率3.5ºC/min，終溫250ºC，維持20 min

注入器溫度：250ºC 檢測器溫度：300ºC

移動相氣體：氮氣，流速10 psi

數據 記錄及處理：SISC version 4.0，訊華股 份有限公司，台灣

牞氣相層析串聯質譜分析

精確量取檢液及標準溶液各1 µL，分別注入氣相 層析串聯質譜儀中，以檢液與標準溶液所得波峰 之滯留時間及特徵離子比較鑑別。氣相層析串聯 質譜測定條件：

質譜儀種類：離子阱（Ion Trap）

層析 管柱：HP-5MS，內徑0.25 mm × 30 m，內 膜厚度0.25 µm。

管柱 溫度：初溫95ºC，維持1 min，溫度上升速 率4ºC/min，終溫130ºC，第二段溫度上升 速率15ºC，終溫170ºC，第三段溫度上升速 率2ºC/min，終溫250ºC，維持2 min。

注入器溫度：250ºC

移動相氣體：氮氣，流速l mL/min 分流比（split ratio）：20：80

質譜 檢測條件：以共振（resonant）模式進行 二級質譜檢測，碰撞誘導解離（collision induced dissociation, CID）能量為0.5∼

1.75伏特，離子化時間25 ms，射出電流50 µamps，以multiple reaction monitoring 進 行檢測。各有機氯劑之母離子（precursor ion） 及子離子（product ions）如表六所 示。

數據 記錄及處理：Saturn GC/MS workstation, 表六、有機氯劑之氣相層析串聯質譜分析條件及檢出限量

Pesticide Retention Time (min)

Molecular weight

Precursor ion (m/z)

CID^a RF^b (m/z)

CID volt (Volt)

Product ions (m/z)

MDL^c (ppm)

α-BHC 15.99 288 219 96.5 0.5 183 0.01

HCB 16.17 282 284 125.2 0.75 249 0.005

lindane 17.33 288 219 96.5 0.5 183 0.02

β-BHC 17.68 288 219 97 1.5 183 0.01

heptachlor 20.39 370 272 119.9 0.5 237 0.05

aldrin 22.18 362 293 129.2 0.5 257 0.03

heptachlor epoxide 24.65 386 353 155.7 1.75 317, 289 0.03

β-chlordane 26.24 406 373 164.6 0.5 337, 301 0.02

α-chlordane 27.19 406 373 164.6 0.5 337, 301 0.02

dieldrin 28.64 378 263 115.9 0.5 228 0.05

4,4'-DDE 28.99 316 246 108.4 1 211, 176 0.005

endrin 30.09 378 263 115.9 1 228 0.04

4,4'-DDT 34.82 352 235 103.5 1.5 200, 165 0.05

mirex 71.34 540 272 119.9 0.5 237 0.01

aCID: Collision induced dissociation

bRF: Ratio frequency

cMDL: Method detection limit

Varian Inc., CA, U.S.A.

七、檢量線之製作

取確定無有機氯劑殘留之粉碎白米檢體，分別添 加標準品I及II，使成0.005、0.01、0.05 ppm（惟β-BHC 為0.05、0.1、0.5 ppm）；添加標準品III，使成0.2、

0.5、0.8 ppm。依前述方法調製成檢液，各取1 µL注入 氣相層析儀，以所得波峰面積對添加量作圖，經回歸 分析求出線性方程式，製作檢量線。

八、回收試驗

取確定無有機氯劑殘留之粉碎白米檢體，分別添 加標準品I及II，添加濃度為0.005及0.05 ppm（惟β-BHC 為0.05及0.5 ppm）；標準品III之添加濃度為0.2及0.8 ppm，依前述方法進行三重複回收試驗，同時作空白試 驗，以GC/ECD分析，求其添加回收率。

九、最低檢出限量試驗

取確定無有機氯劑殘留之粉碎白米檢體，分別添 加標準品I及II，添加濃度為0.002、0.005及0.01 ppm

（惟β-BHC為0.02、0.05 及0.1 ppm）；標準品III之添加 濃度為0.1、0.2及0.5 ppm，依前述方法進行測試，以雜 訊比（S/N ratio）大於3作為判定基準，估算其最低檢 出限量。

十、品質管制分析

每批次檢體於檢液製備時，均包含1件確定無有 機氯劑殘留之粉碎白米檢體及3件添加α-chlordane 0.01 ppm之白米添加樣品，以進行空白分析，重複分析及添 加分析。

結果與討論

一、有機氯劑之檢測

有機氯劑之分析方法多以氣相層析法為主，搭配

ECD(11-14,20-25)及質譜儀^(26-29)。由於ECD的感度佳，且具

有選擇性，亦為一般實驗室較普遍之使用儀器，因此 本研究採用GC/ECD進行有機氯劑之分析。在管柱選擇 方面，比較DB-5及DB-608之分析結果，DB-608感度較 佳，故本研究以DB-608為分析管柱。Toxaphene係由羑 烯（camphenes）氯化而成之多組成物質，定量較為不 易。依據行政院環保署公告之有機氯殺蟲劑檢測方法

（NIEA M618.01C）⁽³⁰⁾，可依其特性波峰（characteris- tic peak）的滯留時間及形狀作為鑑定的“指紋”，定量 則是加總選用之4∼6個尖峰的高度或面積與對照標準 品比較計算，因此toxaphene參考該方法進行檢測。15 種有機氯劑之氣相層析圖譜見圖二，有機氯劑添加於 白米中之氣相層析圖譜如圖三所示。

氣相層析串聯式質譜儀（GC/MS/MS）具有高選 擇性之優點，可作為本實驗定性之輔助分析工具，因 此以 GC/ECD 分析中檢出含有疑似有機氯劑之檢體，

均再以 GC/MS/MS 進行確認分析。以 GC/MS/MS 分 析時，須先自有機氯劑之一級質譜中選擇出一特徵離 子作為母離子，給與該母離子適當的共振激發電壓，

母離子再與氦氣產生碰撞誘導解離而碎裂為子離子，

經由質譜掃描，得到該二次離子之特徵離子質譜圖。

比對標準品與檢體之二次離子特徵離子質譜圖時，係 以質譜儀所搭配之 Saturn GC/MS workstation數據分析 軟體進行質譜比對，其質譜符合之閾值（threshold）

大於600者，判定為檢出。本研究除選擇適當之母離子 之外，必須調整CID之Rf（ratio frequency）及伏特數

（volt）等參數，以尋求適當的解離條件。本研究針對 α-BHC等14種有機氯劑選定之二級質譜條件如表六所 示，子離子重組層析圖及質譜串聯圖如圖四及圖五所 圖二、α-BHC等15種有機氯劑對照用標準品之氣相層析 圖 (1. α-BHC; 2.β-BHC; 3.heptachlor; 4.β-chlordane;

5. 4,4'-DDE; 6. 4,4'-DDT; 7. mirex; 8. HCB; 9. lindane;

10. aldrin; 11. heptachlor epoxide; 12. α-chlordane; 13.

dieldrin; 14. endrin; 15. toxaphene)

600

400

200

0

0 5 10 15 20 25 30 35 minutes

600

400

200

0

0 5 10 15 20 25 30 35 minutes

1

2

3 4

5

6 6

8 9

10 11

14 12 13 mVmV

示。另toxaphene因組成較複雜，目前尚未得適當的解 離條件，將另行探討。

二、檢量線

本研究之初步實驗分別添加標準品I及II於白米 中，添加濃度為0.005及0.05 ppm（惟β-BHC為0.05及0.5 ppm）；標準品III之添加濃度為0.2及0.8 ppm，依前述 之方法調製成檢液並與對照用標準品比對所得之回收 率為38%∼87%。為校正檢體中有機氯劑之濃度，本研 究採用檢量線進行含量測定。

取確定無有機氯劑殘留之粉碎白米，分別添加標 準品I及II，使成0.005、0.01、0.05 ppm（惟β-BHC為 0.05、0.1、0.5 ppm）；添加標準品III，使成0.2、0.5、

0.8 ppm。依前述之方法調製成檢液，各取1 µL注入氣 相層析儀，以所得波峰面積對添加量作圖，經回歸分 析求出線性方程式，所得之回歸方程式和相關係數如 表七所示，相關係數皆大於0.99。本研究之定量計算皆 控制於此線性範圍內，以求結果之精確性。

三、添加回收試驗

取確定無有機氯劑殘留之粉碎白米，進行三重 複添加回收試驗。分別添加標準品I及II，添加濃度為 0.005及0.05 ppm（惟β-BHC為0.05及0.5 ppm）；標準 品III之添加濃度為0.2及0.8 ppm，依前述之方法調製成 檢液並由檢量線計算所得之回收率為88.0∼119.9%（如 表八所示），變異係數為0.1∼15.0%。

四、最低檢出限量

依本研究之分析方法進行最低檢出限量試驗，

添加有機氯劑對照用標準品於白米中，依所建立之 方法以GC/ECD分析，以S/N值大於3作為判定標準。

α-BHC、lindane、HCB、α-chlordane、β-chlordane、

heptachlor、heptachlor epoxide、4,4’-DDE、4,4’-DDT、

aldrin、dieldrin、endrin及mirex之最低檢出限量皆為 0.005 ppm，β-BHC及toxaphene之最低檢出限量分別為

30

mv

minutes

0 5 10 15 20 25 30 35

0 50 100

mv

minutes

0 5 10 15 20 25 30 35

0 50 100

1 2

3 4 5 6 7

კΟǵқԯబу15 ᅿԖᐒෛᏊϐ਻࣬ቫ݋კǶ

(A)

(B)

31

mv

minutes

0 5 10 15 20 25 30 35

0 50 100

კΟǵқԯబу15 ᅿԖᐒෛᏊϐ਻࣬ቫ݋კ (ុ*Ƕ



(C)

(D)

圖三、 白米添加15種有機氯劑之氣相層析圖 (A) Blank rice, (B) standard I spiked into rice at 0.01 ppm, (0.1 ppm for β-BHC), (C) standard II spiked in to rice at 0.01 ppm, (D) standard III spiked into rice at 0.8 ppm. Peak identification is the same as Figure 2)

32

კѤǵα-BHC ฻ 14 ᅿԖᐒෛᏊϐηᚆηख़ಔቫ݋კǶ

9

10 12

1 2

4 5

6

7 13

14

8

3 11

圖四、 α-BHC等14種有機氯劑之子離子重組層析圖 (1. α-BHC; 2.β-BHC; 3.heptachlor; 4.β-chlordane;

5. 4,4'-DDE; 6. 4,4'-DDT; 7. mirex; 8. HCB; 9. lindane;

10. aldrin; 11. heptachlor epoxide; 12. α-chlordane; 13.

dieldrin; 14. endrin; 15. toxaphene)

33

კϖǵ α-BHC ฻ 14 ᅿԖᐒෛᏊϐ፦᛼ՍᖄკǶ

2.HCB m/z 249 1.Į-BHC

m/z 183

8.ȕ-chlordane m/z 337,301 7.heptachlor epoxide

m/z 317,289

9.Į-chlordane m/z 337,301

10.dieldrin m/z 228

6.Aldrin m/z 257 5.heptachlor

m/z 237

4.Lindane m/z 183 3.ȕ-BHC

m/z 183

12.endrin m/z 228 11.4.4’-DDE

m/z 211,176

13.4.4’-DDT

m/z 200,165 14mirex

m/z 237

圖五、α-BHC等14種有機氯劑之質譜串聯圖

表七、有機氯劑添加於白米中以GC/ECD檢測之滯留時間、檢量線之線性回歸方程式和相關係數及方法最低檢出限量 Pesticide Retention Time

(min) Linear equation Coefficient of correlation

MDL^a (ppm)

α-BHC 9.82 Y= 55783X -259730 0.9995 0.005

β-BHC 13.54 Y= 11204X-9609.3 0.9974 0.05

lindane 12.73 Y= 123190X-578280 0.9962 0.005

HCB 8.39 Y= 106960X-502340 0.9961 0.005

α-chlordane 22.51 Y= 60017X-219170 0.9944 0.005

β-chlordane 21.51 Y= 32224X+20869 0.9998 0.005

heptachlor 14.84 Y= 43710X-187660 0.9999 0.005

heptachlor epoxide 20.53 Y= 62628X-276700 0.9964 0.005

4,4'-DDE 24.20 Y= 24537X-29900 0.9994 0.005

4,4'-DDT 28.80 Y= 15686-33272 0.9999 0.005

aldrin 16.93 Y= 45210X-145160 0.9974 0.005

dieldrin 24.25 Y= 57676X-174160 0.9971 0.005

endrin 26.19 Y= 39410X-135950 0.9977 0.005

mirex 33.03 Y= 8270.5X-15872 0.9998 0.005

toxaphene Y= 1340X+702550 0.9902 0.2

aMDL：Method detection limit

表八、白米中添加有機氯劑之回收率 Pesticide Spike level

(ppm) Recovery^a (%) Spike level

(ppm) Recovery^a (%)

α-BHC 0.005 112.7(5.7)^b 0.05 93.6(12.6)^b

β-BHC 0.05 97.3(3.1) 0.5 108.9(7.4)

lindane 0.005 105.2(6.5) 0.05 103.7(4.1)

HCB 0.005 119.9(0.1) 0.05 105.4(6.0)

α-chlordane 0.005 108.7(3.8) 0.05 88.0(11.0)

β-chlordane 0.005 114.7(7.0) 0.05 104.7(6.0)

heptachlor 0.005 100.0(3.5) 0.05 108.7(7.7)

heptachlor epoxide 0.005 117.3(2.6) 0.05 98.8(9.2)

4,4'-DDE 0.005 112.0(7.1) 0.05 106.5(8.7)

4,4'-DDT 0.005 107.3(3.9) 0.05 107.1(7.4)

aldrin 0.005 108.6(5.8) 0.05 102.6(8.4)

dieldrin 0.005 108.9(4.7) 0.05 107.8(11.5)

endrin 0.005 105.3(2.1) 0.05 106.2(7.5)

mirex 0.005 112.0(7.1) 0.05 104.9(9.7)

toxaphene 0.200 108.1(15.0) 0.8 102.2(10.6)

a：Average of triplicate

b：Value in parenthesis is coefficient of variation(CV, %)

0.05 ppm及0.2 ppm（表八及圖六）。

以GC/MS/MS確認穀類及其製品中α-BHC等14種 有機氯劑，添加於白米中之最低檢出限量為：HCB及 4,4’-DDE為0.005 ppm；α-BHC、β-BHC及mirex為0.01 ppm；lindane、β-chlordane及α-chlordane為0.02 ppm；

aldrin及heptachlor epoxide為0.03 ppm；endrin為0.04 ppm；heptachlor、dieldrin及 4,4’-DDT為0.05 ppm（表 六）。以GC/MS/MS進行確認時，須注意檢液之濃度，

必要時須將檢液濃縮以達到儀器之最低檢出限量。

五、品質管制分析

每批次穀類及其製品（少於10個樣品）檢驗有機 氯劑時，至少作一次α-chlordane之空白分析、重複分析 及添加樣品分析。空白分析應低於方法最低檢出限量

（0.005 ppm）以下，本研究之空白分析值均在方法最 低檢出限量之70%（0.0035 ppm）以下（圖七）。重複 分析之變異係數管制上值（upper control limit, UCL）訂 為15%，管制上值之80%訂為警告上值（upper warning limit, UWL），本研究重複分析之變異係數均在警告 上值以下（圖八）。添加樣品回收率之管制上值及警 告上值分別訂為120%及110%，管制下值（low control limit, UCL）及警告下值（low warning limit, LWL）分 別訂為80%及90%，添加分析為添加α-chlordane 0.010 ppm於白米中，本研究添加分析之回收率均在管制上 下值之內（圖九），六次測定之回收率平均值為99.2 ± 8.2%（表九），顯示白米中α-chlordane分析之品質管 制良好。

六、 台灣地區穀類及其製品中有機氯劑殘留量 調查結果

本 研 究 抽 購 市 售 穀 類 及 其 製 品 5 0 件 ， 進 行 α-BHC、β-BHC、lindane、HCB、α-chlordane、

β-chlordane、heptachlor、heptachlor epoxide、

34 ʳ

კϤǵқԯύబу15 ᅿԖᐒෛᏊϐനեᔠрज़ໆ਻࣬ቫ݋კǶ STD II spiked level at 0.005 ppm

STD I spiked level at 0.005 ppm except 0.05 ppm for β-BHC

35

კϤǵқԯύబу15 ᅿԖᐒෛᏊϐനեᔠрज़ໆ਻࣬ቫ݋კ (ុ*Ƕ



mv

minutes

0 5 10 15 20 25 30 35

0 50 100

STD III spiked level at 0.200 ppm

圖六、 白 米 中 添 加 1 5 種 有 機 氯 劑 之 最 低 檢 出 限 量 氣相層析圖 (1. α-BHC; 2.β-BHC; 3.heptachlor;

4.β-chlordane; 5. 4,4'-DDE; 6. 4,4'-DDT; 7. mirex; 8.

HCB; 9. lindane; 10. aldrin; 11. heptachlor epoxide; 12.

α-chlordane; 13. dieldrin; 14. endrin; 15. toxaphene)

36

˃

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˃ ˄ ˅ ˆ ˇ ˈ ˉ ˊ

*MDLΚ0.005 ppm

კΎǵα-Chlordane ܭқԯޜқᔠᡏϐޜқϩ݋ᆅڋკǶ

MDL 70% MDL

ෳ ۓ ॶ _(p

pb)

ԛ!ኧ!

圖七、 α-Chlordane於白米空白檢體之空白分析管制圖

37

˃ ˆ ˉ ˌ

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˄ˋ

˃ ˄ ˅ ˆ ˇ ˈ ˉ ˊ

კΖǵα-Chlordane ϐख़ፄϩ݋ᆅڋკǶ UCLΚUpper control limit.

UWLΚUpper warning limit.

UCL UWL

ԛ!ኧ!

ᡂ ౦

߯ ኧ (%)

圖八、α-Chlordane之重複分析管制圖 UCL：Upper control limit UWL：Upper warning limit

4,4’-DDE、4,4’-DDT、aldrin、dieldrin、endrin、mirex 及toxaphene等有機氯劑殘留檢測，結果均未檢出上述

15種有機氯劑。

本局自2002年起陸續監測魚貝類⁽¹¹⁾、乳製品及 嬰幼兒食品⁽¹²⁾、蛋類及畜肉⁽¹³⁾及食用油脂中有機氯劑 殘留之情況⁽¹⁴⁾，歷年皆有檢體檢出有機氯劑殘留。相 較於往年之檢驗結果（表十），本年度所檢測穀類及 其製品均未檢出有機氯劑殘留，推測其原因為生物以 脂肪為累積有機氯劑之主要組織，而穀類中之脂肪含 量較低，且有機氯劑已禁用多年，環境中殘留已極微 量，穀類均為短期生長之作物，故受環境中之微量殘 留影響較小。

美國食品藥物管理署⁽³¹⁾自1991年至2001年檢測其 境內白米等穀類及其製品，結果檢出α-BHC等5種有

表十、2002∼2006年本局調查台灣地區各類食品檢出有機氯劑情形

採樣年份 2006 2005 2004 2003 2002

檢體件數 50 100 100 100 98

樣品種類 穀類及其製品

(ppm)

食用油脂 (ppm)

蛋類及畜肉 (ppm, fat basis)

乳製品及 嬰幼兒食品 (ppm, fat basis)

魚貝類 (ppm)

α-BHC N.D. 0.008 (1)^a N.D. ^b N.D. N.D.

β-BHC N.D. 0.003 (1) N.D. N.D. N.D.

lindane N.D. 0.002 - 0.006 (4) N.D. N.D. N.D.

HCB N.D. N.D. N.D. -- --

α-chlordane N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.

β-chlordane N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.

heptachlor N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.

heptachlor epoxide N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.

4,4'-DDE N.D. 0.002 - 0.063 (3) 0.018 - 0.516 (9) 0.026 - 0.1 (10) 0.013 (1) 4,4'-DDT N.D. 0.012 - 0.14 (3) N.D. N.D. 0.004 - 0.019 (5)

aldrin N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.

dieldrin N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.

endrin N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.

mirex N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.

toxaphene N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.

a：括弧內之數字為檢出件數

bN.D.：not detected, below the method detection limit

38

ˊ˃

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˃ ˄ ˅ ˆ ˇ ˈ ˉ ˊ

კΐǵబуኬࠔᆅڋკǶ UCLΚUpper control limit.

UWLǺUpper warning limit.

LCLΚLow control limit.

LWLǺLow warning limit.

బ у ኬ ࠔ ӣ ԏ

౗(%)

ԛ!!ኧ!

UCL UWL

LCL LWL

圖九、添加樣品管制圖 UCL：Upper control limit UWL：Upper warning limit LCL：Low control limit LWL：Low warning limit

表九、添加樣品分析結果 有機氯劑

名稱

測定 次數

外添加濃度 (ppm)

檢測值*

(ppm)

回收率*

(%) α-chlordane 6 0.01 0.0099 ± 0.0008 99.2 ± 8.2

*：Average ± SD

機氯劑，其中α-BHC、4,4’-DDE及4,4’-DDT含量皆低 於美國食品藥物管理署所訂定之最大殘留限量⁽¹⁶⁾；另 檢出之lindane及HCB則未訂有最大殘留限量。Kannan

et al.⁽³²⁾於1990∼1992年檢測澳洲米、麵粉及玉米粉中

BHC等9種有機氯劑，結果雖有檢出，但皆低於澳洲最 大殘留限量⁽¹⁸⁾；Bakore et al.⁽³³⁾於2002年檢測印度境內 麵粉中α-BHC等8種有機氯劑，結果皆有檢出且高於聯 合國糧農組織/世界衛生組織（FAO/WHO）之允許值，

其原因為該類有機氯劑在印度境內仍在使用。

結　論

本研究採用GC/ECD檢測並以GC/MS/MS確認 穀類及其製品中α-BHC、β-BHC、lindane、HCB、

α-chlordane、β-chlordane、heptachlor、heptachlor epox- ide、4,4’-DDE、4,4’-DDT、aldrin、dieldrin、endrin、

mirex及toxaphene等有機氯劑，結果均未檢出。有機氯 劑具有揮發性低、不易分解及半衰期長之特性，因此 有機氯劑在食品中的殘留仍為各國所重視。此次調查 結果可瞭解台灣地區穀類及其製品中有機氯劑之殘留 情形，作為行政管理之參考。

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計畫編號：DOH 93-FD-2031。行政院衛生署藥物食 品檢驗局。

Survey on the Organochlorine Pesticide Residues in Cereal Grains and Cereal Products

PEI-JU CHOU, YI-WEN LO, SHU-CHU SU AND SHIN-SHOU CHOU

Food Chemistry Division

ABSTRACT

A survey of 15 organochlorine pesticide residues in cereal grains and cereal products was reported. Fifty samples were obtained from supermarkets and retails. Organochlorine pesticides were extracted from cereal grains and cereal products using macroporous diatomaceous earth column and cleaned up using florisil cartridge. The pesticide residues extracts were analyzed by gas chromatograph equipped with electron capture detector (GC/ECD) and confirmed by gas chromatograph/

tandem mass spectrometer (GC/MS/MS). In this method, the recovery of organochlorine pesticides spiked into rice ranged 88.0∼119.9%. The correlation coefficients of calibration curves were all above 0.99. The detection limit in rice was 0.0005 ppm for α-BHC, lindane, HCB, α-chlordane, β-chlordane, heptachlor, heptachlor-epoxide, 4,4’-DDE, 4,4’-DDT, aldrin, dieldrin endrin and mirex. As for β-BHC, and toxaphane, the detection limits were 0.05 ppm and 0.2 ppm respectively.

Organochlorine pesticide residues were not detected in all samples.

Key words: cereal grains, cereal products, organochlorine pesticide 23. Gillespie, A. M., Daly, S. L., Gilvydis, D. M., Sch-

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