互穿網狀型環氧複材之製備及其性質之研究

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互穿網狀型環氧複材之製備及其性質之研究

梁晉瑋、余景文、林冠宏、許應舉^* 國立台灣科技大學高分子工程學系

FAX：02-27376544 Email：[email protected] Abstract

The homogeneous mixture of o-cresol novolac epoxy resin

（ CNE ） , curing agent -4,4’-diamino diphenyl sulfone

（DDS），modifier-carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber（CTBN） and peroxide, was heat-cured at 160℃for 4hr to afford a composite, CNE/DDS/I-CTBN, with the structure of interpenetrating polymer networks（IPNs）. The small angle X-ray scattering （SAXS）was used to analysis the degree of interpenetrating of the composite. It was found that fracture toughness of CNE/DDS/I-CTBN is 40% higher than that of CNE/DDS/CTBN composite which has no interpenetrating network between the CNE/DDS matrix and CTBN, while the internal stress of the former composite is 30% lower than that of the latter. It was also found that, through the SAXS analysis, the internal stress of the composite was affected significantly by the degree of interpenetrating of the two networks.

Keyword：Interpenetrating polymer network , SAXS, internal stress, fracture toughness, CNE

一、中文摘要

本研究係將鄰-甲酚環氧樹脂（O-cresol Novolac Epoxy Resin ， CNE ）、硬化劑－ 4,4＇- 二胺基二苯基碸

（4,4’-Diamino diphenyl sulfone，DDS）、改質劑－端羧基丁腈橡膠（ Carboxyl-Terminated Butadiene Acrylonitrile Rubber，CTBN）等混合均勻後，在過氧化物的存在下，使加熱進行開環及自由基架橋反應，形成互穿網狀

（Interpenetrating Polymer Networks，IPNs）環氧複合材料

－CNE/DDS/I-CTBN，並以小角度光散設儀分析其在不同含量之過氧化物下之互穿程度。實驗結果發現 IPN 型 CNE/DDS/I-CTBN 環氧複材的破壞韌性（fracture tughness）

高出傳統 CNE/DDS/CTBN 複材的 40%，內應力則降低 30%。

SAXS 分析結果證實，內應力的降低和複材的 IPN 程度有極密切的關係。

關鍵詞：互穿網狀型高分子，小角度 X 光散射，內應力，破壞韌性，鄰-甲酚環氧樹脂

二、前言

環氧樹脂自西元 1940 年開發以來，已是目前熱固性樹脂中應用最廣泛的熱固性樹脂。由於環氧樹脂具有硬化過程收縮率小，固化物的接著性及耐熱性佳、耐化學藥品性、機械性能及電氣性能優良的特點，在保護塗料、建築上的膠黏劑、低應力的 IC 封裝材和複合材料的基材等得到廣泛應用。

環氧樹脂為一種反應性的單體，與胺基化合物反應硬化而形成熱固性的高分子。若與芳香族多元胺反應硬化後，可得到一個高度交鏈網狀結構，有相當高的硬度和玻璃轉移溫度及耐藥性。不幸地，高度交鏈的網狀高分子存在內應力大、質脆及耐衝擊性較差等缺點。為了增加環氧樹脂的韌性，許多學者提出藉著加入橡膠相 ^1~3改質的方法，其中又以低分子量已商業化的液態橡膠 CTBN(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber)最常被使用。但是，這種改質的結果常常提升固化物的破壞韌性，卻降低了其玻璃轉移溫度和模數，因而往往不盡人意。

為解決上述的缺點，開始有更多學者用彈性體和環氧樹脂形成互穿型網狀高分子（ Interpenetrating Polymer Networks，IPNs）作為改質方法 ^4~7，其中包括：環氧樹脂/

丙烯酸酯體系、環氧樹脂/胺基酯體系、環氧樹脂/聚酯體系等。H. E. H. Meijer 等學者⁴利用環氧樹脂與甲基丙烯酸甲酯透過化學上引起相分離來製備 IPNs，研究報告指出增韌可以透過在材料的製造過程，引入次微米或甚至更小的奈米

尺寸的橡膠分散相來達到目的。Y. Nakamura 等學者⁵是利用 PBA/PMMA 核殼粒子來製備 IPNs，研究提出兩相邊界模糊，表明了相間有良好的結合力，可以更有效降低內應力

（internal stress），其他研究報告 ^6,7指出固形物的形態是扮演影響 IPNs 性質最主要的角色，可透過兩個高分子的化學相容性與界面張力、網狀高分子的交鏈密度、聚合的方法及 IPNs 的組成來控制。而材料在高程度的互穿下，於性質的改進上將產生協同效應（synergism effect），因此，可以得到比一般共混物更佳優異的性能。綜合以上，這將是一般傳統增韌技術無法做到的。

本研究將以過氧化物使端羧基丁腈橡膠產生交鏈，而與環氧樹脂形成互穿型網狀高分子（Interpenetrating Polymer Networks，IPNs），簡稱 CNE/DDS/I-CTBN。由於 IPNs 性質的優劣，決定於兩個高分子的互穿程度，因此，我們將調節劑量，透過小角 X 光散射（SAXS）計算材料的互穿程度，

找出材料內應力與互穿程度的相關，並進一步比較分散型結構－CNE/DDS/CTBN 與互穿型結構－CNE/DDS/I-CTBN 在機械性質、破壞韌性、內應力、熱性質與動態機械性質之間的差異。

三、實驗

3.1 CNE/DDS/CTBN 複材之製備

將以鄰-甲酚環氧樹脂（O-cresol Novolac Epoxy Resin，

CNE ）作為複材之基質，加入 4,4＇- 二胺基二苯基碸

（4,4’-Diamino diphenyl sulfone，DDS）作為硬化劑，再加入端羧基丁腈橡膠（ Carboxyl-Terminated Butadiene Acrylonitrile Rubber ， CTBN ）作為改質劑。以丁酮

（Methylethyl Ketone，MEK）作溶劑，調配製成不同系列

－CNE/DDS/CTBN 之透明混合液。當調配出來之透明混合液，在常溫下減壓除去 MEK 後，形成膠狀透明體。將該膠狀透明體硬化後，得 CNE/DDS/CTBN 之複材。

3.2 互穿網狀型環氧複材 CNE/DDS/I-CTBN 之製備 3-1 節所調製透明混合液，加入定量之過氧化物混合均勻濃縮脫泡後，加熱使膠狀透明混合液同時進行開環與自由基架橋反應，形成 IPN 結構之 CNE/DDS/I-CTBN 複合材。

1wt% 含量之過氧化物所製備之複合材則以 CNE/DDS/I-CTBN-1P 表示，餘則類推。

四、結果與討論

根據本實驗室結果發現在添加 20wt%CTBN 時，複合材料在韌性及玻璃轉移溫度方面皆呈現最佳，也顯示在這配方下材料有最好的平衡，而此配方也為 CNE/DDS/CTBN 複材之最適配方，因此本研究所加 CTBN 均為 20wt%。將 CTBN 與 CNE/DDS 之均勻混合液製備成 IPN 結構之 CNE/DDS/I-CTBN。由於互穿型網狀高分子性質的優劣，決定於兩個高分子的互穿程度，因此，我們將調節過氧化物的劑量，透過小角 X 光散射（SAXS）計算材料的互穿程度，找出材料內應力與互穿程度的相關，在進一步比較傳統液態橡膠與 IPNs 增韌環氧樹脂在機械性質、破壞韌性、內應力的差異。

4.1 CNE/DDS/I-CTBN 的結構鑑定

圖一為 CTBN 與 1wt/%過氧化物之 DSC 圖。由圖中可以發現明顯的放熱峯產生，顯示改質劑 CTBN 在過氧化物的存在下，會行自由基聚合反應，形成交鏈性（crosslinked）

CTBN。為了再進一步確認這反應是否為改質劑 CTBN 的交鏈反應，我們利用已反應的試樣，從-90℃升溫至 30℃，以觀察試樣的玻璃轉移溫度。從圖中可以發現，反應後的改質劑 CTBN，其玻璃轉移溫度提高了，這將證明 CTBN 在過氧化物的作用下，會形成交鏈結構。

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-80 -40 0 40 80 120 160 0

-1 -2 -3 -4

endo up

1wt%peroxide+CTBN

Heat Flow(W/g)

Temperature

1st run 2nd run

圖一 CTBN 與 1wt/%過氧化物之 DSC 圖

4.2.2 CNE/DDS/I-CTBN 的破壞斷面形態分析

圖二為 CNE/DDS/I-CTBN 經衝擊試驗後，再以 SEM 觀察破斷面的照片。從照片我們可以發現破斷面非常的平滑，與液態橡膠增韌環氧樹脂的破斷面形態（如圖三）截然不同，而是類似層狀結構。另外，此照片為微米的等級，都已無法清楚觀察到橡膠相的結構，因此，我們可以推測交鏈性 CTBN 是以奈米層級穿梭於環氧樹脂基材中。

圖二 CNE/DDS/I-CTBN 經衝擊試驗後，破斷面的 SEM 圖

圖三 CNE/DDS/CTBN 經衝擊試驗後，破斷面的 SEM 圖

4.2.3 破壞韌性的比較分析

圖四為 CNE/DDS/I-CTBN 的破壞韌性比較圖。由圖四

可以發現，在加入不同劑量過氧化物的系統，其破壞韌性皆比未加時來的高，其中又以加入 3wt%時有最大值出現，這足足比未加時的數值提高了 43%，顯示互穿型網狀高分子確實可以有效再提升環氧樹脂的韌性，我們推測這可能是由於內部兩相結構以奈米層次混合，因而大大提升材料性能的協同效應，使得環氧環氧樹脂的增韌有著明顯的效果。

圖四 CNE/DDS/I-CTBN 的破壞韌性比較圖

4.2.4 IPNs 結構之 SAXS 比較分析

將 SAXS 所得之參數－a1、a2 和 S/V 列於表一中，以利 解析。於表一中在不同成分的環氧複材之區域內關係距離

（a1）均高於區域間關係距離（a2），而特定界面範圍（S/V）

是獨立任何形態學上的模式，當環氧樹脂所測得之特定界面範圍（S/V）提高，代表該材料的互穿網結構（IPN）系統內之兩相成份均形成共連續（co-continuity），亦代表該材料的互穿網程度愈高^8,9。由實驗結果顯示，未添任何過氧化物的環氧樹脂複合材料的特定界面範圍（S/V）最低，代表該互穿網程度較添加過氧化物的環氧樹脂複合材料差。其中又以 3wt﹪含量時為最高，亦表示過氧化物含量在 3wt%含量時，

CNE/DDS/I-CTBN 可形成較高之互穿網程度。

表一互穿網狀型環氧複材之小角 X 光散射結果

a：a1 代表由區域內關係距離（intradomain distance）推算之短範圍關係距離，單位為 Å

b：a2 代表由區域間關係距離（interdomain distance）推算之關係距離，單位為 Å

c：S/V 代表由單相的 a1 與體積分率所推算之特定界面範 圍，單位為 m²/g

4.2.5 複合材料硬化之內應力比較分析

表二、圖五為 CNE/DDS/I-CTBN 的內應力參數的比較。先就彎曲模數來討論，由表二可以發現過氧化物的含量對彎曲模數有著很大的影響，因為過氧化物的多寡會影響到交鏈程度，進而影響到材料的機械性質。一般來說，適當的交鏈可以使材料的韌性及模數提升，但過度的交鏈，因為網目間的分子鏈段太短，不利抵抗外力作用，反而無法提升韌性。本實驗發現加入之過氧化物卻有不同的結果，在加入

關係距離 SAXS 計算值

Sample a1^a a2^b

特定界面範圍 S/V^c

CNE/DDS/CTBN 121 313 530

CNE/DDS/I-CTBN-2P 108 330 603

KIC（MPa m1/2 ）

0 0.4 0.8 1.2 1.6

CNE/DDS CNE/DDS/CT

BN

CNE/DDS/

I-CTBN-1 P

CNE/DDS/

I-CTBN -2P

CNE/DDS/

I-CTBN-3 P

CNE/DDS/

I-CTBN -4P

CNE/DDS/

I-CTBN-5 P

(3)

Er×α1（×104 MPa/℃）

0 500 1000 1500 2000 2500

CNE/DDS

CNE/DDS/CTBN

CNE/DDS/I-CTBN-1P CNE/DDS/I-CTBN-2P

CNE/DDS/I-CTBN-3P CNE/DDS/I-CTBN-5P

5wt%時有最大的彎曲模數，但破壞韌性卻不是最高。

有關熱膨脹係數的探討方面，由表二可以發現 IPNs 確實比非 IPNs 有著更低的熱膨脹係數，其中又以 CNE/DDS/I-CTBN-5P 有最低的熱膨脹係數 116.9×10^-6/℃。

理論上，硬化後有較小的自由體積者，會有較低的熱膨脹係數，這是因為分子運動受到較大限制所致。以 CNE/DDS/CTBN 來看，熱膨脹係數並沒有的降低，而是變得更大，這是由於改質劑 CTBN 屬於軟鏈段高分子，分子運動容易，以至於有較大的自由體積，相對也有較大的熱膨脹係數。而 CNE/DDS/I-CTBN 是由於 CTBN 與環氧樹脂形成互相穿梭的網狀結構，使得交鏈後的 CTBN 分子運動受到較大的限制，以至於有較小的自由體積，能有效的降低熱膨脹係數。

最後就彎曲模數與熱膨脹係數作相乘積所得到之內應力參數^5,10來討論，由表二、圖五可以發現 CNE/DDS/I-CTBN 可有效的降低內應力。其中又以添加 3wt%過樣化物時，內應力為最低。並由此結果在與特徵界面範圍S/V 對照後，如 圖六，可以發現有最大的S/V 值，同時有著最低的內應力。

根據文獻研究報告指出 S/V 值愈大代表二相互相穿梭的程 度愈大，這也說明了 IPNs 的二相互穿梭程度愈大，內應力就越低。一般文獻只是指出 IPNs 可以有效降低內應力，而本實驗成功的發現 IPNs 確實比非 IPNs 有更低的內應力，且隨著互穿程度的增加，有著更低的內應力。而 IPNs 的結構之所以可以降低內應力，是由於此結構在兩相界面模糊，顯示擁有很強的相互作用力，而使得內應力降低。

表二：互穿網狀型環氧複材之彎曲模數（Er）、線性熱膨脹係數（α1）與內應力參數（Er×α1）結果

Sample E_r^a α¹^b Er×α¹^c

CNE/DDS 2654 74.1 1967 CNE/DDS/CTBN 1879 125.5 2358 CNE/DDS/I-CTBN-1P 1186 120.0 1423 CNE/DDS/I-CTBN-2P 1204 119.8 1442 CNE/DDS/I-CTBN-3P 1152 119.3 1371 CNE/DDS/I-CTBN-5P 1889 116.9 2208 a：單位：MPa

b：單位：×10^-6/℃

c：單位：×10⁴MPa/℃

圖五 CNE/DDS/I-CTBN 的內應力參數的比較

圖六 CNE/DDS/I-CTBN 之內應力與特徵界面範圍對照圖

五、結論

本研究利用 CTBN 和環氧樹脂製備出具有高韌性低內應力的 IPNs。其破壞韌性從 0.36MPa m^1/2提升到 1.36 MPa m^1/²，內應力相較於純環氧樹脂則下降了 30%，並且成功的發現兩相結構的互穿程度與內應力之間的相關，結果指出 IPNs 確實比非 IPNs 有更低的內應力，且隨著互穿程度的增加，有著更低的內應力。

六、參考文獻

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0 500 1000 1500 2000

2500 0 200 400 600 800

Sampl

CNE/DDS/

CTBN CNE/DDS/

I-CTBN-2P CNE/DDS/

I-CTBN-3P CNE/DDS/

I-CTBN-5P

Internal stress(×10⁴MPa/℃) S/V value