利用常壓微電漿裝置進行水酸化之研究

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國立臺灣大學工學院化學工程學系碩士論文

Department of Chemical Engineering College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

利用常壓微電漿裝置於空氣下進行水酸化之研究

Water Acidification by Atmospheric Pressure Microplasmas Operated in Air

林展誠 Chan-Cheng Lin

指導教授：徐振哲博士 Advisor: Cheng-Che Hsu, Ph.D.

中華民國 106 年 6 月

June, 2017

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I

誌謝

兩年的碩士生涯轉眼已到了尾聲，雖然期間遇到許多問題和挫折，但是這些過程讓我逐漸成長，不過在這期間也得到許多快樂且難忘的回憶，這些經歷為我的生命中增添一分色彩。

在這兩年的碩士生涯裡，我最感謝徐振哲老師，在實驗上遇到問題時，老師會和我們一起討論，提供一些很實用的建議，而且在教導我們時，老師總會不厭其煩地解釋道我們了解為止。除了學術方面的問題，老師也教會我待人處事的道理，而且還提醒我需改進的地方，在老師的教導下，我學會了更有自信地表現自己、處理問題須分輕重緩急、看待問題須謹慎等，而且還學會了眾多技能，像是焊接、寫程式、設計電路和 3D 模型等，讓我更加了解其他領域。

感謝李岱洲教授和李明蒼教授撥冗前來參加我們的碩士口試，並對於我的實驗與論文提供改進的方法，讓我受益良多。感謝佳瀚學長教導我們電路上的知識，

並且在遇到問題時，學長就算工作很忙，也會一一為我們解惑，讓我們更加了解電子和電路相關的領域。

感謝這兩年來在實驗室的成員。謝謝柏緯學長和旻均學長，在我一開始剛進入實驗室時，帶我認識實驗室和做實驗，讓我很快地進入狀況，並且在實驗室時總是會帶動氣氛，讓實驗室更加歡樂，還有只要一有活動時，你們都不會忘記邀請我，

一起去吃飯唱歌，一起在招喚峽谷提升實力，讓我待在台北的生活更加快樂。感謝有欣，常常和學長找我玩遊戲，而且我剛進實驗室時，看你自己就可以負責一份計畫，還以為你是我學長，希望你之後在美國求學順利。

感謝玠文，經常在實驗室聊八卦，讓大家的生活中多一份趣味，並且經常親手做好吃的甜點給大家吃，妳是我認識的朋友中最多才多藝的人，會泡咖啡、做甜點、

按摩，而且又擅長交際，甚至還可以幫人諮商，真的很厲害，希望妳之後在歐洲留學順利。感謝非紅，經常在實驗上提供建議，跟我討論問題，也不吝於為我解惑，

讓我覺得妳就像是我碩士生涯中第二個指導教授，幫助我能順利地畢業，並且在大家實驗做累的時候，經常分好吃的零食給大家舒緩心情。感謝一起從中興大學畢業的子明、建衡和柏安，大家一起修課，幫我解決課業上的難題，讓我能順利地畢業。

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感謝馥瑜，在我生日時送我一個可愛的小禮物，並且在我準備口試時，幫我處理環安衛事務。感謝廷凱，和我一起研究倍壓電路，並且幫我處理實驗室網路和電腦問題。感謝祺明，經常提供一些富有想像力的問題，為實驗室增添一份樂趣。感謝靖宇和晏宇，雖然是專題生，還是常來實驗室，和大家一起做實驗。

最後感謝我的父母和家人，支持我這十幾年來的求學過程，無怨無悔地提供我生活所需，讓我能全心全意地投入在求學過程，而且當我在過程中感到疲累時，你們的陪伴總會讓我恢復繼續走下去的動力，並且會提供我一些建議，讓我在這段路程能走得更順利。

感謝大家!

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III

中文摘要

常壓微電漿系統因不需要真空系統，且電子密度和能量密度高而具有局部高反應性，在近年來有許多相關的研究被報導。其中，利用此系統於空氣下處理目標物，在近幾年來受到生醫領域的學者關注，因為電漿與空氣反應後所產生的化合物有殺菌之效果。

本實驗利用一交流電驅動低成本常壓微電產生系統(Microplasma generation devices, MGD)以產生任意維度小於 1 mm 之電漿進行實驗。此裝置為一介電質放電型微電漿系統，主要是由兩層電極和介電質組成一「電極-介電質-電極」之結構，

而其電極圖樣製作方法為碳粉轉印法，此方法之優點為圖樣可客製化、製作時間短且操作簡單，相當有利於實驗開發階段之研究。

本實驗為利用上述之裝置進行水酸化研究。提供一交流電使此裝置產生電漿，

並利用電漿與空氣反應，進而產生主要產物，如：二氧化氮(NO2)、過氧化氫(H2O2) 等，再藉由電漿產生的流動現象，將這些產物送往距離電漿約 3-5 mm 的去離子水滴(約 10μL)，並溶解於水中進行反應而達到酸鹼值下降之效果。其中，形成此流動現象的原因為電漿中的離子所造成，因為周遭電場的影響，使離子會順著電場方向移動，並與氣體中的分子相互作用，使氣體形成一流動。於研究中利用一簡易粒子圖像測速系統偵測氣體流速，並觀測其流場。實驗改變電源供應頻率和電壓、電極幾何參數，觀察氣體流速和流場的變化，並探討其與酸化速度的關係。實驗結果顯示利用此裝置可在數十秒內使水的酸鹼值達到 3，且當電壓、頻率以及流速增加時，

可加快水酸化的速度，並且可以利用不同的電極圖案改變流場，進而改變酸化速度。

關鍵字：常壓微電漿、水處理

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V

Abstract

Many studies in atmospheric-pressure microplasma systems have been reported in recent years, because they can be operated without vacuum system, and they have a lot of advantages, such as high electron density, high energy density and high reactivity in the local area. Atmosphere microplasma systems have been also paid attention by the researchers of biomedical engineering, because using the system to treat sample in air can be sterilized by compounds produced from reactions in plasma.

This wor uses a low-cost and atmospheric-pressure microplasma generation system driven by high voltage as an experimental device, and this device can produce microdischarges. This device is a dielectric-barrier-discharge-type MGD composed of two electrodes and one dielectric with a sandwich structure of “electrode-dielectric- electrode”. The electrode pattern of device was fabricated by toner transfer method. This method has many advantages, such as customized, short fabricated time and easy operation, so it is suitable for research of laboratory investigation.

This work uses the above device to conduct experiment for water acidification. By applying a high voltage to MGD to generate plasma, the system formed key products in air plasma, such as NO2. The products is transported by convective flow to 10 μL of DI water droplet which is sit adjacent to the plasma generation electrode of the MGD with a distance of 3-5 mm, and the pH value decreased from 5.5 to 3 in 60 seconds by the dissolving of NO2.The forming mechanism of this convective flow is that ions generated by MGD collide with moleculars in air by affect of electronic field, then the collision causes gas flow to direction of electronic field. In this research, flow velocity and flow pattern measured by a Particle Image Velocimetry (PIV) system made by our team.

Experimental factors were including power-applied frequency, power-applied voltage and

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geometric parameters of electrodes. Results showed that higher flow velocity could be obtained under circumstances of higher frequency or higher voltage, and it caused higher acidification rate. Besides, changing geometric parameters of electrodes can change flow pattern, and it effected acidification rate.

Keywords: atmospheric-pressure microplasma, water treatment

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VII

圖目錄

圖 2.1 不同氣體的 Paschen’s curve³ ... 8

圖 2.2 不同電漿的電子密度和電子溫度示意圖⁴ ... 10

圖 2.3 電子溫度和氣體溫度於不同環境壓力下之示意圖^{5, 8} ... 12

圖 2.4 於不同尺度下之微電漿所生成之電漿特性⁸ ... 13

圖 2.5 (a)中空陰極放電型為電漿裝置之示意圖¹³(b)毛細管放電型微電漿裝置之示意圖⁹(c)微電漿陣列裝置之示意圖⁵ ... 16

圖 2.6 針尖對平板式電漿裝置之示意圖¹⁴ ... 16

圖 2.7 (a)無介電質電極型電漿噴流裝置之示意圖 (b)介電質放電型電漿噴流裝置之示意圖 (c)類似介電質放電型電漿噴流裝置之示意圖 (d)單電極型電漿噴流裝置之示意圖¹⁵ ... 17

圖 2.8 介電質放電型電漿系統之示意圖¹² ... 17

圖 2.9 由透明電極上方觀察絲狀放電之示意圖¹⁹ ... 18

圖 2.10 絲狀放電生成機制之示意圖¹⁸ ... 18

圖 2.11 (a)電容耦合式電漿裝置之示意圖^{22, 23}(b)射頻驅動微電漿系統結合氣相層析儀^{24, 25} ... 21

圖 2.12 利用微電漿噴流進行消毒之示意圖²⁹ ... 21

圖 2.13 電漿直接接觸水系統與無接觸水系統之比較³⁶ ... 24

圖 2.14 (a)直接液相放電系統之示意圖(b)液相電極氣相放電系統之示意圖(c)氣泡放電系統之示意圖³⁸ ... 24

圖 2.15 (a)電漿噴流系統之示意圖(b)泡沫放電系統之示意圖³⁷ ... 25

圖 2.16 直接液相相放電系統於陰極產生崩潰而形成絲狀放電機制之示意圖，(a) 到(b)為氣泡形成過程，(c)到(f)絲狀放電形成過程 ³⁹ ... 25

圖 2.17 Bruggeman 等人利用高速攝影機觀察電漿崩退點形成方式，(a)到(b)為絲狀放電轉為電弧放電過程之示意圖，(c)到(i)為輝光放電轉為電弧放電過程之示意圖³⁸ ... 26

圖 2.18 介電質放電型電漿於無接觸處理水系統之裝置³⁶ ... 30

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圖 2.19 帶電粒子的密度與時間之關係圖⁴⁸ ... 30

圖 2.20 高反應性物質在氣體區的擴散距離及其數量密度經過電漿處理 100 秒 36 ... 31

圖 2.21 高反應性物質在氣體區的主要反應³⁶ ... 32

圖 2.22 高反應性物質在液體區的擴散距離及其數量密度經過電漿處理 100 秒 36 ... 32

圖 2.23 於不同時間中之水酸鹼度值⁴⁵ ... 33

圖 2.24 利用煙霧觀察表面電暈放電型致動器控制氣流之示意圖^{58, 59} ... 35

圖 2.25 表面輝光放電型致動器示意圖⁵⁴ ... 37

圖 2.26 以直流電驅動之表面放電，其中(a)圖為流光放電加一條絲狀放電，(b)圖為輝光放電⁵⁴ ... 37

圖 2.27 電流與氣體流速關係之示意圖⁵⁵ ... 38

圖 2.28 於不同電流下之氣體流速分布圖⁵⁵ ... 38

圖 2.29 表面介電質放電型致動器之結構示意圖⁶⁰ ... 40

圖 2.30 以表面介電質放電型致動器產生一表面氣流的過程⁶¹ ... 41

圖 2.31 左圖為此表面介電質放電型致動器的示意圖，右圖為此系統以操作電壓為 5 kVpp，操作頻率為 1 kHz 下產生的流速分布圖⁶⁶ ... 42

圖 2.32 電極間距與氣體流速之關係圖⁶² ... 42

圖 2.33 以煙霧觀測表面介電質放電型致動器開與關時，其氣體流動的變化⁵⁴ .. 43

圖 2.34 利用數個表面介電質放電型致動器構成微電漿幫浦系統⁷⁰ ... 43

圖 2.35 粒子圖像測速系統之結構圖⁷² ... 45

圖 2.36 利用連續式雷射構成脈衝式雷射之示意圖⁷² ... 46

圖 2.37 形成單方向片狀雷射光之示意圖⁷² ... 46

圖 3.1 銅箔基板微電漿產生裝置之製備過程圖 ... 48

圖 3.2 介電質型微電漿產生裝置之電極圖樣示意圖 ... 49

圖 3.3 不同電極圖案之微電漿裝置之示意圖 ... 50

圖 3.4 以銅箔基板微電漿產生裝置進行水酸化之實驗設備圖 ... 51

圖 3.5 用於計算電漿消耗功率之利薩如圖形¹⁷ ... 53

圖 3.6 簡易粒子圖像測速系統之裝置圖 ... 57

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XI

圖 3.7 利用簡易粒子圖像測速系統拍攝之影像並利用 Matlab 分析數據，其中紫色線為電漿，量點為二氧化鈦粒子 ... 58 圖 3.8 簡易 PIV 系統之校準線 ... 60 圖 4.1 利用光譜儀收取電漿放出的光，並利用電腦處理所得之光譜圖 ... 62 圖 4.2 於密閉環境下，不同電漿處理時間的電漿放光之光強度(取波長為 335.89

nm 之氮氣特徵峰)與其最大值之比值 ... 63 圖 4.3 於開放環境下，不同電漿處理時間的電漿放光之光強度(取波長為 335.89

nm 之氮氣特徵峰)與其最大值之比值 ... 63 圖 4.4 利用煙霧觀察氣體流場之改變，而其中電漿以操作電壓為 2.7 kV，操作頻

率為 20 kHz 的交流電驅動 ... 65 圖 4.5 以操作電壓 2.7 kV，操作頻率 20 kHz 之交流電驅動微電漿裝置產生電

漿，並利用簡易 PIV 系統量測氣體流場，下圖中的紫色區域為電漿，

而量測區域為上圖中的白色框部分 ... 66 圖 4.6 利用簡易粒子影像測速系統拍攝高於微電漿裝置 1-2、3-4、5-6 mm 之平

面影像，再用 Matlab 計算氣體流動速度，其電漿以操作電壓為 2.7 kV，操作頻率為 20 kHz 之交流電驅動 ... 70 圖 4.7 於操作頻率為 20 kHz 的條件下，利用簡易 PIV 系統測量不同電壓之氣體

流速 ... 72 圖 4.8 於操作電壓為 2.7 kV 的條件下，利用簡易 PIV 系統測量不同頻率之氣體

流速 ... 72 圖 4.9 於酸化實驗中水滴擺放之位置 ... 75 圖 4.10 利用廣用試紙觀察去離子水酸鹼度之變化，圖中兩張試紙分別測量距

離電極中間約 3 mm 下游處(圖中電極上端之試紙)和上游處(圖中電極下端之試紙)，(a)圖為未經電漿處理之水滴，而後面 4 張圖為電漿處理 0、5、10、15 和 20 秒之水滴，於操作電壓為 2.7 kV，操作頻率為 20 kHz 的交流電驅動微電漿裝置產生電漿 ... 75 圖 4.11 於不同位置下(圖 4.9)，去離子水滴於不同電漿處理時間下之酸鹼度值，

而其中電漿以操作電壓為 2.7 kV，操作頻率為 20 kHz 的交流電驅動 . 76

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圖 4.12 於開放和密閉系統中，去離子水滴於不同電漿處理時間下之酸鹼度值，

而其中電漿以操作電壓為 2.7 kV，操作頻率為 20 kHz 的交流電驅動 . 77 圖 4.13 於操作電壓為 2.2、2.7 和 3.2 kV，去離子水滴於不同電漿處理時間下之

酸鹼度值，其中電漿之操作頻率為 20 kHz，其電漿消耗功率分別為 0.067、0.303 和 0.528W... 79 圖 4.14 於操作頻率為 5、10 和 20 kHz，去離子水滴於不同電漿處理時間下之酸

鹼度值，而其中電漿之操作電壓為 2.7 kV，其電漿消耗功率分別為 0.075、0.115 和 0. 303W ... 79 圖 4.15 各電極圖案之微電漿裝置產生電漿之示意圖，其中電漿皆以操作電壓為

2.7 kV，操作頻率為 20 kHz 的交流電驅動 ... 81 圖 4.16 微電漿裝置(b)的氣體流場示意圖，於操作電壓為 2.7 kV，操作頻率為 20

kHz 的交流電驅動此裝置產生電漿，下圖中的紫色區域為電漿，而量測區域為上圖中的白色框部分 ... 82 圖 4.17 微電漿裝置(c)的氣體流場示意圖，於操作電壓為 2.7 kV，操作頻率為 20

kHz 的交流電驅動此裝置產生電漿，下圖中的紫色區域為電漿，而量測區域為上圖中的白色框部分 ... 83 圖 4.18 微電漿裝置(d)的氣體流場示意圖，於操作電壓為 2.7 kV，操作頻率為 20

kHz 的交流電驅動此裝置產生電漿，下圖中的紫色區域為電漿，而量測區域為上圖中的白色框部分 ... 84 圖 4.19 去離子水滴於不同電漿處理時間之酸鹼度，於操作電壓為 2.7 kV，操作

頻率為 20 kHz 的交流電驅動微電漿裝置產生電漿，其中綠色代表裝置 (a)紅色代表裝置(b)，藍色代表裝置(c)，黑色代表裝置(d)，裝置圖如圖 4.15 所示 ... 85

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XIII

表目錄

表 2.1 電子、離子、中性粒子的氣相反應² ... 5 表 2.2 熱平衡電漿和非熱平衡電漿的主要性質⁴ ... 9 表 2.3 空氣電漿無接觸水系統之物質^{36, 48, 51} ... 29 表 4.1 不同位置之氣體流動速度，於操作電壓為 2.7 kVpp，操作頻率為 20 kHz 的

交流電驅動微電漿裝置產生電漿 ... 69 表 4.2 各電極圖案之微電漿裝置的電漿消耗功率和氣體流動速度，其電漿操作電

... 86

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第 1 章緒論

1.1 前言

電漿(plasma)是由電子、離子、中性氣體、激發態粒子及自由基(radical)等粒子所組成，亦被稱為物質的第四態。由於電漿中的物質，使其具有高能量和高反應性的性質，故能讓在一般環境下需要高溫的製程，在電漿環境下能以相對低溫的條件進行，使電漿有相當廣泛的應用，例如：蝕刻、表面改質、薄膜沉積等應用。

而電漿系統可依其系統之氣體壓力分為低壓電漿(low pressure plasma)和常壓電漿(atmospheric pressure plasma)，其中當操作壓力小於 0.001 atm 即可稱為低壓電漿。低壓電漿系統於過去幾十年已有廣泛的發展，因為其高穩定性且容易控制氣氛的特性，而廣泛應用於業界，但由於此系統需要真空設備且抽取真空相當耗時，而導致其費用也相對較高，因此常壓電漿開始受到關注，因為此系統具有不依賴真空環境的優點又能夠達到低壓電漿下的表現。

而隨著常壓電漿系統漸漸發展後，此系統相對於低壓電漿系統有更廣泛的應用，像是電漿致動器、水處理等應用。許多研究發現當電漿產生時，會使周遭空氣的流動改變，形成一從正極往負極的流動，稱之為離子風(ionic wind)，其流速可超過 10 m/s，目前較常應用在改變一物體表面的流動，使其產生一貼近於表面的流場，而達到降低空氣阻力的效果。而於水處理應用，則是利用電漿於空氣下產生高反應性物質，利用這些物質改變水的酸鹼值，常應用在生醫方面，利用此方法將水溶液進行消毒、殺菌。

微電漿(microplasma)系統是指電漿產生區域中有任一維度(dimension)小於或等於 1 mm 之電漿系統，此類系統具有可在局部產生高能量密度、高電子密度的電漿特性，且於常壓下亦可產生電漿，使其有相當廣泛的應用，例如分析化學、奈米材料製程、生醫應用等。

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1.2 研究目標與動機

常壓微電漿系統從幾十年前開始已有許多的研究與論述，至今發展出許多種類的常壓微電漿系統，而本研究所使用的系統為介電質放電型(dielectric barrier discharge, DBD)微電漿系統，此系統是利用碳粉轉印技術(toner transfer process)製作以印刷電路板(printed circuit board, PCB)為基底之低成本微電漿裝置。

介電質放電型微電漿系統產生的電漿較穩定且其裝置壽命較長，最重要的是其系統溫度低，使其廣泛應用在生醫方面。近年，有研究團隊發表論文顯示，利用此系統所產生的電漿與空氣反應，可產生高反應性含氮物質 (reactive nitrogen species, RNS)和高反應性含氧物質(reactive oxygen species, ROS)，利用其達到殺菌、

消毒的目的。而本研究的目的即為利用上述之低成本 MGD 產生高反應物質與去離子水進行反應，進而探討水的酸鹼值變化，並討論各種參數對其性質變化之影響。

其中，利用此裝置產生電漿時，會產生離子風，進而改變周遭氣體的流動，而本研究即利用此特性控制氣體流動，使高反應性物質因電漿而產生時，同時此流場會將其帶至去離子水處進行反應，進而探討流速對水酸鹼度之變化速度的影響。

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1.3 論文總覽

論文第一章為序論，闡述研究動機及目標。第二章為文獻回顧，從電漿簡介至微電漿系統的種類、發展與應用；接著，介紹電漿在水處理之應用，其不同裝置以及電漿與空氣所產生之高反應性物質與水之反應；最後，介紹電漿控制氣流之原理，

以及其裝置、應用和流速檢測設備原理。第三章為實驗設備與架構，包含微電漿裝置之製作方法、研究中所使用之各種檢測工具和實驗流程。第四章為實驗結果與討論，探討各種參數對氣體流速和水的酸鹼度變化的影響，並進行研究結果的分析與討論。第五章為結果與未來展望，針對研究進行總結，並找出可進行改善和努力的目標方向。第六章為參考文獻。

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第 2 章文獻回顧

2.1 電漿簡介

^{1, 2}

電漿是一種準電中性(Quasi-neutral)且具高反應性的氣體團，被稱為「物質的第

四態」，是由電子、離子、自由基、中性氣體、激發態粒子等所組成。其形成條件

是施加一足夠高的能量(熱能、化學能、核能、或施加高電壓等)於氣體，當氣體部分或完全游離化後，即形成電漿。

2.1.1 電漿產生機制

大氣中因存在宇宙射線，使氣體中有極少量因宇宙射線而游離的電子產生。因氣體中的電子質量輕且帶有負電荷，若對氣體施加電場，電子會受到電場加速而形成高動能的電子，進而與氣體中的粒子進行碰撞，而產生一連串複雜的反應，表 2.1 列出幾項較常見的反應²，這些反應使電漿中產生高能量和高反應性的物質(例如：自由基、激發態粒子等)，讓在一般環境下需要高溫的製程，在電漿環境下能以相對低溫的條件進行。

表 2.1 電子、離子、中性粒子的氣相反應²

反應名稱反應式描述

激發(Excitation) e⁻+ A → A^∗+ e⁻

中性粒子經高能電子撞擊後，而從基態變成激發態。

鬆弛(relaxtion) A^∗ → A + ℎ𝑣

激發態的中性粒子將能量以光形式釋放，而回到低能量態或基態。

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游離(Ionization) e⁻+ A → A⁺+ 2e⁻

中性粒子經高能電子撞擊後，而使中性粒子的外層電子游離。

解離(Dissociation) e⁻+ A₂ → 2A + e⁻

中性粒子經高能電子撞擊後，其鍵結被破壞而形成自由基。

解離吸附

(Dissociative attachment)

e⁻+ A₂ → A + A⁻

經解離後的中性粒子被電子吸附而形成帶負電荷的離子。

解離游離

(Dissociative ionziation) e⁻+ A₂ → A + A⁺+ 2e⁻ 經解離後的中性粒子，與電子產生游離反應。

空間複合

(Volume recombination)

e⁻+ A⁺+ B → A + B

經電子與正離子的複合，使帶電粒子數量少。

刺激解離 (Penning dissociation)

M^∗+A₂ → 2A + M 激發態的中性粒子與其他中性粒子進行解離和游離反應。

刺激游離 (Penning ionization)

M^∗+ A → A⁺+ M + e⁻

電荷交換 (Charge exchange)

A⁺+ B → A + B⁺ 正離子與中性離子進行電荷交換。

離子重組

(Recombination of ions)

A⁺+ B⁻ → AB 正負離子進行重組產生新的分子。

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2.1.2 氣體崩潰電壓

要產生電漿所需的崩潰電壓 Vb(Breakdown voltage)，可由式 2.1(Paschen's law¹) 得知:

𝑉_𝑏= ^𝐵𝑝𝑑

{ln(𝐴𝑝𝑑)−𝑙𝑛[𝑙𝑛(1+𝛾⁻¹)]} 式 2.1 其中 p 為操作氣體壓力，d 為兩電極間距，A、B 為與氣體種類有關之常數，𝛾為電極材料之二次電子放射係數(Secondary electron emission coefficient)。根據此公以 pd 乘積對崩潰電壓 Vb 作圖，可得 paschen's curve。圖 2.1³ 為不同氣體的 Paschen's curve，從圖中可看出不同氣體的表現有所不同，但在某個 pd 乘積值上有最小的崩潰電壓。當 pd 乘積大時，亦即當氣體操作壓力大或電極間距大時，因氣體壓力大，

電子容易與氣體分子發生碰撞，導致其累積的能量不足以使氣體粒子游離化，所以需要較高的崩潰電壓，而在電極間距大時，電場相對會變小，所以亦需要較高的崩潰電壓；而當 pd 乘積小時，亦即當氣體操作壓力小或電極間距小時，因氣體壓力小，電子不易與氣體分子發生碰撞，所以需要較高的崩潰電壓，而在電極間距小時，

電場雖然會變大，但因間距小，所以亦需要較高的電壓使電子能有足夠的能量與氣體分子進行游離反應。

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圖 2.1 不同氣體的 Paschen’s curve³

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2.1.3 熱平衡電漿和非熱平衡電漿

因為不同的能量源和形成電漿的所耗能量多寡，會形成不同特性的電漿，圖 2.2 為不同類型電漿的電子溫度和電子密度示意圖⁴。而這些電漿基本上可以分為，

熱平衡電漿(Thermal-equilibrium plasma)和非熱平衡電漿(Non-thermal-equilibrium plasma)，以上兩者的比較如表 2.2 所示⁴。

當電漿的粒子達熱平衡，即電子溫度、離子溫度、中性粒子溫度達平衡，此種

類型的電漿即為熱平衡電。熱平衡電漿具有高熱通量的特性，主要用於材料加工和

廢料處理等領域。而反之當電漿中電子無法將能量有效地傳遞給離子和中性粒子時，此時會造成電子溫度遠高於離子溫度和中性粒子溫度，此種類型的電漿即為非熱平衡電漿。因非熱平衡電漿具有低氣體溫度的特性，主要用於處理不耐熱的物質，

像是高分子和生物組織等。

表 2.2 熱平衡電漿和非熱平衡電漿的主要性質⁴

熱平衡電漿非熱平衡電漿

電子、離子和中性粒子的

溫度比較 Te≈Ti≈Tg Te≫Ti≈Tg

電子密度高電子密度(>10²⁰ m^-3) 低電子密度(<10¹⁹ m^-3)

例子電弧電漿(Arc plasma) Te≈Ti≈Tg =10,000 K

輝光放電(Glow discharge) Te≈10,000−100,000 K

Ti≈Tg≈300−1000 K

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圖 2.2 不同電漿的電子密度和電子溫度示意圖⁴

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2.1.4 常壓及低壓電漿

在探討電漿特性時，操作氣體壓力是一項很重要的參數，大致可分為常壓電漿和低壓電漿，圖 2.3⁵ 為不同壓力下電子溫度和氣體溫度變化的示意圖。在低壓的環境下，因為電子與氣體分子的碰撞頻率低，導致其能量無法有效地傳遞給氣體分子，而無法達成熱平衡，所以低壓電漿為非熱平衡電漿。此電漿系統因產生的電漿較穩定且均勻，已被廣泛應用於半導體產業蝕刻製程與鍍膜的製程，且因其氣體溫度低，也常被應用於生醫方面 ^{6, 7}。然而，此系統需要在低壓的環境，而真空設備又往往過於昂貴、笨重，而且其操作過程冗長，所以進而往常壓電漿系統發展。

而在常壓的環境下，因為電子與氣體粒子的碰撞頻率高，使能量能有效率的傳遞給氣體粒子而達熱平衡，屬於熱平衡電漿，然而這類電漿系統因為溫度過高且不穩定而使製程受到限制，再加上上述低壓電漿的缺點，使常壓非熱平衡電漿系統應運而生，像是介電質放電系統 (Dielectric barrier discharge) 、常壓電漿噴流 (Atmospheric pressure plasma jet)、暈光放電(Corona discharge)等。

(30)

圖 2.3 電子溫度和氣體溫度於不同環境壓力下之示意圖^{5, 8}

(31)

13

2.2 常壓微電漿系統

2.2.1 微電漿簡介

微電漿被定義為產生在任一尺度小於或等於 1 mm 之電漿系統，因其特殊的電漿性質，成為近年來新興的領域 ^{5, 9-13}。由圖 2.1³的 Paschen’s curve 得知當 pd 值在 1-10²(torr∙cm)時，崩潰電壓可得最小值；而因為微電漿尺度為 1 mm，為得最小崩潰電壓，所以微電漿系統基本上都操作在常壓的環境下。而且由圖 2.4 所示⁸，當電漿尺度由傳統電漿(約在 1-10²mm)縮小至 1 mm，電子密度反而上升。此外，

因為電漿尺度很小，導致氣體在系統中的滯留時間縮短，而使電子溫度與氣體溫度沒有充分的時間達熱平衡，所以常壓微電漿系統屬於非熱平衡電漿。

綜上所述，常壓微電漿系統因為尺度小，致使其功率小且氣體溫度低，但其電子密度卻相對變大，由於這些特點，使微電漿系統的應用相當廣泛。

圖 2.4 於不同尺度下之微電漿所生成之電漿特性⁸

(32)

2.2.2 常見微電漿系統的種類

^8-20

(1) 微腔體放電型電漿(microcavity discharges)：

微腔體放電型電漿的構想是將電漿的產生範圍限制在一個區域內，藉由這種結構讓電漿產生區域易受控制而產生較穩定的電漿。以下是常見的微腔體放電型電漿：

(a) 中空陰極放電型微電漿(microhollow cathode discharges,MHCD):

其構造如圖 2.5(a)所示¹³，兩電極間存在介電質層，並在其上製作一個貫穿三層結構之孔洞(或不貫穿陽極部分)，利用此結構可將電漿限制在孔洞內。

(b) 毛細管放電型微電漿(cappilary discharges plasma)：

其構造如圖 2.5(b)所示^{9, 14}，用毛細管當介電質覆蓋一電極或兩電極，而每個毛細管的直徑和長度微 10:1，此結構可產生高密度的電漿。

(c)微電漿陣列(microdischarge-arrays)：

微電漿陣列是一裝置上有數個可以同時產生電漿的微腔體，如圖 2.5(c)所示

5，每個微腔體都是一獨立的電漿產生裝置，這種結構不僅可以增大電漿的處理面積，亦有潛力把各個微腔體作為微反應器。

(2) 針尖對平板式電漿(pin-to-plate-type plasma)：

其結構如圖 2.6 所示 ¹⁴，一電極為截面積小的金屬導體(針尖、金屬導線)，另一電極為平面的導體，由於電極面積小且曲率大，使其表面的電子密度高，造成較大的電場，此種構造容易產生電漿，但由於這種特性，也容易產生輝光放電致電弧放電的轉換(Glow-to-arc transistion)，致使電漿不穩定，所以這個系統通常會串連電阻以降低電流，或是控制電極間距，亦可使用脈衝式(Self-pulse) 電源避免產生電弧放電。

(3) 微電漿噴流(Microplasma jet)：

微電漿噴流的構想是在微管裡產生電漿，然後通入高流量的氣體，將電漿裡的高反應性但存在時間短的物質(如自由基、帶電離子等)帶離微管外，使其可以處理無法放進微管內的樣品(如表面積大、液體等)，其構造如圖 2.7 所示 ¹⁵，大致分為 4 種：(a)無介電質電極型電漿噴流(Dielectric-free electrode jets,DFE jets) (b) 介電質放電型電漿噴流(Dielectric barrier discharge jets , DBD jets)(c)類似介

(33)

15

電質放電型電漿噴流(DBD-like jets)(d)單電極型電漿噴流(Single electrode jets)，

而其中 DFE jets 因為需要較高的能量才能產生電漿，導致其氣體溫度高，適合處理耐熱的材料，其餘 3 種因氣體溫度較低，被廣泛應用於生醫方面。

(4) 介電質放電型電漿^16-18

介電質放電型電漿的構造為兩電極之間存在一層或多層介電質，如圖 2.8 所示

12，因為介電質會阻擋直流電通過，所以此系統需要以交流電為電源，而此介電質的功用除了保護電極，增加系統的使用壽命外，亦會限制電流，避免產生電弧放電，這種特性使其能在常壓下產生穩定的電漿。而在常壓操作下，介電質放電型微電漿通常會產生絲狀放電(Filaments discharges)，由許多細小之平行電流的微放電所組成，如圖 2.9 所示¹⁹；而其產生機制如圖 2.10 所示¹⁸，當系統所施加的電壓達到崩潰電壓時，兩電極間的的自由電子會受電場加速，並碰撞氣體分子而游離出新的自由電子，而這些電子會繼續受電場加速而游離，在這些一連串的反應下，使系統發生突崩倍增現象(Avalanche)，造成系統的電子數量大幅增加。這些電子將會快速地向正極移動，並於介電質上累積電荷，逐漸在正極表面的局部區域產生電場，當電場強度夠大時，將會形成流光放電 (Streamer)，並連接兩電極。當微電漿連接兩電極時，電漿中的正負離子會往兩極移動，並產生一與外加電場方向相反的電場，使微電漿無法聯繫而消失，上述產生微電漿的過程會持續幾個 ns。而當施加電壓極性交換時，會重複以上過程，再次產生電漿，不過因為原來生成微電漿的區域可能殘存累積電荷，使流光放電會傾向在原來生成電漿的部分產生電漿。因為電漿只會持續半個週期的特性，所以介電質型微電漿放電需要交流電源才能持續產生電漿。

(34)

圖 2.5 (a)中空陰極放電型為電漿裝置之示意圖 ¹³(b)毛細管放電型微電漿裝置之示意圖⁹(c)微電漿陣列裝置之示意圖⁵

圖 2.6 針尖對平板式電漿裝置之示意圖¹⁴

(35)

17

圖 2.7 (a)無介電質電極型電漿噴流裝置之示意圖 (b)介電質放電型電漿噴流裝置之示意圖 (c)類似介電質放電型電漿噴流裝置之示意圖 (d)單電極型電漿噴流裝置之示意圖¹⁵

圖 2.8 介電質放電型電漿系統之示意圖¹²

(36)

圖 2.9 由透明電極上方觀察絲狀放電之示意圖¹⁹

圖 2.10 絲狀放電生成機制之示意圖¹⁸

(37)

19

2.2.3 微電漿應用

(1) 化學分析²⁰：

電漿系統中，當高能電子撞擊氣體粒子，會使氣體粒子激發，而這些激發態粒子將能量以光的型態釋出，利用偵測釋出的特徵光，從而達到物質分析的效果。

Eijkel 等人 ²¹利用直流電產生氦氣電漿的微電漿系統，是第一個藉由在芯片上建立微電漿系統的分子放射偵測器。Guchardi 和 Hauser²²在石英毛細管上建立常壓微電漿系統(2.11(a))^{22, 23}，此系統為電容耦合式電漿(Capcitively couple plasma)，利用放射光強度做定量分析，可偵測濃度等級達 ppb 的物質含量。目前很多氣相層析儀也結合微電漿偵測器來進行物質分析，其優點為能同時偵測不同元素，Pedersen-Bjergaard 等人 ²⁴即利用射頻(Radio frequency)驅動的微電漿系統結合氣相層析儀(2.11(b))^{24, 25} 。

(2) 奈米材料製備^{26, 27}：

因為微電漿在常壓下能產生穩定的電漿，且能在一侷限範圍內產生高能量密度且高含反應性物質(自由基)的環境，使其能有效率的分解預處理物(Precursor)，

加快奈米粒子的形成，且因奈米粒子在微電漿反應器的滯留時間短，所以用此方法製備的奈米粒子有較窄的粒徑分布。Chiag 等人²⁸ 將鎳先驅物混入氬氣，

並通入以直流電驅動的微電漿系統，得到粒徑範圍在 1-10 nm 的奈米鎳粒子。

(3) 生醫應用：

因為微電漿為非熱平衡電漿，使氣體溫度接近室溫，在生醫方面常被用來處理不耐高溫的物質(生物組織、高分子材料等)，或用來處理傷口、消毒等。Liu 等人²⁹即利用以直流電驅動的微電漿噴流裝置(如圖 2.12)處理細菌，在數十分鐘內能達到完全殺菌的效果，且殺菌過程中樣品的溫度不超過 45℃。而目前在生醫方面的應用上最受注目的是利用電漿處理傷口，除了能達到消毒外，因為電漿而產生的活性物質會促使傷口快速癒合，目前在醫院已廣泛應用³⁰。

(38)

(4) 表面改質(Surface modification)：

表面改質是電漿領域中一個很廣泛的應用，例如薄膜沉積³¹、表面清潔 ²³、改變表面的物理或化學性質等，其原理相單簡單，以表面清潔為例，可分為物理性或化學性的反應，物理性的原理是以帶正電的離子利用電漿與基材間電位差而加速往基材表面進行離子轟擊(Ion bombardment)，達到移除表面殘留物的目的；而化學性的原理則是由電漿中具高活性的自由基與基材表面的物質反應，

形成不易附著愛表面的物質而脫落，例如常見的玻璃清洗製程中則是利用氧氣或大氣電漿將玻璃表面附著的微粒去除達到清潔的功效。而其他如改變表面的物理或化學性質的原理，則是利用電漿中高反應性物質，與材料表面的物質進行反應，形成具有特定性質的官能基，而造成表面性質改變，如親疏水性³²、可印刷性³³等性質。

(5) 汙染物控制：

近年來，利用微電漿系統進行破壞汙染環境之化合物的應用獲得越來越多的關注及研究，像是氮化物^{31, 34}、染料氣體中的硫化物³⁴、分解有揮發性有機化物

35(氯碳化合物、氟氯碳化物)等。而利用電漿處理汙染物之方法會崛起的原因是電漿中含有高反應性物質，因為此特性導致這些反應不需要高溫或觸媒即可進行，且可將汙染物控制在相當低的濃度。

(39)

21

圖 2.11 (a)電容耦合式電漿裝置之示意圖 ^{22, 23}(b)射頻驅動微電漿系統結合氣相層析儀^{24, 25}

圖 2.12 利用微電漿噴流進行消毒之示意圖²⁹

(40)

2.3 電漿在水處理的應用

因為常壓電漿有在常壓下產生穩定電漿的優勢，相對於低壓電漿而言，其裝置比較簡便且容易操作，使其應用相當廣泛，像是廢水處理、生醫應用、奈米材料科技等。然而大部分的應用都在含有水氣的空氣下處理，所以在探討電漿、水與空氣之間的反應就顯得相當重要。而依反應機制的不同，可將電漿與水之間的反應分為電漿直接接觸水及電漿無接觸水，兩者比較由圖 2.13 所示³⁶。

2.3.1 電漿直接接觸水的機制和種類

因為電漿和水之間的接觸型態不同，會影響電漿的性質，所以電漿直接接觸水的電漿系統依其不同的電漿產生方式分成以下三種^{8, 37, 38}：

(1)液相直接放電(Direct liquid phase discharges) ^{39, 40}：

其構造為如圖 2.14(a)所示，將兩電極皆放置於水中，兩電極的形狀可為針尖或平板，通常以脈衝式(Pulse)電源驅動，而以此方式產生的電漿會在水中形成絲狀放電(Streamer discharges)或電暈放電(Corona discharges)。

在水中直接產生電漿的機制幾十年來一直受到討論，而目前最被學術界所接受的理論為氣泡生成機制崩潰理論(Bubble mechanism breakdown theory)，原因是因液體密度較氣體高且電子在液相中存在時間很短，所以不容易形成崩潰現象。其機制是當施加一電壓於兩電極時，電極附近的水因為受熱汽化而產生氣泡，

而在氣泡中形成崩潰現象，電漿形成過程如圖 2.16 所示²³。

(2)氣相放電(Discharges in the gas phase over liquid)^{41, 42}:

其基本構造為驅動電極置於空氣，通常為針尖形狀，而另一電極則放置於水中，

如圖 2.14(b)所示 ³⁸，當施加電壓於兩電極時，會在針尖和液面之間產生輝光放電，但由於在常壓下電極間之放電會呈現不穩定狀態而容易轉為電弧放電，且針尖與氣液界面的電漿型態會受到針尖直徑與兩電極間間距影響，主要以針尖直徑(r)與兩電極間距(d)比分為三種型式，在^r

d≫1時，其崩潰點會在泰勒錐(Talor cone)完整形成後出現，而在^r≪1時，其崩潰點會受電極影響，當針尖做為陽極時

(41)

23

會觀察到絲狀放電轉為電弧放電之過渡期，反之當針尖做為陰極時則會觀察到輝光放電轉為電弧放電之過渡期，如圖 2.17 所示³⁸。

除了上列形式外，亦有利用電漿噴流來達到電漿與液面的接觸，其構造如圖 2.15(a)所示³⁷，藉由從外部通入氣體進入由介電質圓管和電極所組成的電漿系統，

此種系統相較於上述圖 2.14(b) ³⁸的系統電流較小但電漿較穩定，在生醫應用上相當廣泛。

(3)氣泡放電(Discharges in bubbles in liquid)³⁶：

如圖 2.14(c)所示³⁸，藉由從外部通入氣體進入水中，當施加一電場於兩電極時，

會在氣泡中崩潰產生電漿，其氣體溫度和電子密度除了會受到氣泡中的氣氛、施加電壓影響外，亦會受溶液的電導度和泡泡的大小影響。

氣泡放電還有另一特殊情況，當通入氣體流量很大時，會在水中形成泡沫(Foam)，

即為此氣液混合系統中氣體含量佔 90%以上，如圖 2.15(b)所示³⁷，相較於上述系統，其氣液交界面積大，因而處理液體的速度較快。

因為電漿直接接觸水，而使只存在於電漿中的高反應性物質能於液相進行反應，使其反應機制相對於電漿無接觸水系統多，如圖 2.13 所示³⁶，所以其應用也相對廣泛。Webb 等人⁴³利用圖 2.14(b) ³⁸之系統偵測溶液中的金屬，因為此系統電流強，所以當電漿與水接觸時，導致溶液因高溫而蒸發至空氣，使溶液中的金屬受電子激發而發光藉此得知金屬的種類。Ikawa 等人 ⁴⁴ 利用微電漿噴流裝置處理水，其利用噴流的特性，使短生命週期之高反應物質能至水面進行反應，而產生大量可達到消毒及殺菌效果的物質，且其殺菌速率相對於電漿非接觸水系統快。

(42)

圖 2.13 電漿直接接觸水系統與無接觸水系統之比較³⁶

圖 2.14 (a)直接液相放電系統之示意圖(b)液相電極氣相放電系統之示意圖(c)氣泡放電系統之示意圖³⁸

(43)

25

圖 2.15 (a)電漿噴流系統之示意圖(b)泡沫放電系統之示意圖³⁷

圖 2.16 直接液相相放電系統於陰極產生崩潰而形成絲狀放電機制之示意圖，(a) 到(b)為氣泡形成過程，(c)到(f)絲狀放電形成過程 ³⁹

(44)

圖 2.17 Bruggeman 等人利用高速攝影機觀察電漿崩退點形成方式，(a)到(b)為絲狀放電轉為電弧放電過程之示意圖，(c)到(i)為輝光放電轉為電弧放電過程之示意圖

38

(45)

27

2.3.2 電漿無接觸水的機制和種類

電漿無接觸水的裝置基本上皆是使用介電質放電型電漿裝置，因為電漿要以不碰觸水的形式來進行處理，其電漿處理後的物質需要以擴散來與水做接觸，如圖 2.18 所示³⁶，所以需要花費較長的時間進行處理，而介電質放電型電漿裝置能在常壓下產生穩定的電漿，且其壽命相對於其他電漿裝置長，適合用於電漿無接觸水的系統。但由於此系統需大量的時間處理，因此以增加處理樣本的量來彌補上述缺點，

所以 Oehmigen 等人 ⁴⁵ 利用網狀電極以增加電漿產生區域的面積來處理更大量的水，如圖 2.19 所示³⁶，或縮小電漿與水的距離以縮短電漿產生物質到水之間的擴散時間。

因為電漿無接觸水的特性，所以相較於電漿直接接觸水的系統，其預處理物較不會遭受破壞，但由於電漿與水的距離過長，亦導致電漿產生的活性物質，在與水接觸前即被反應掉，因此其應用就相對較少，目前在生醫方面常用來做消毒、殺菌等應用^{46, 47}。

本小節主要在探討空氣電漿無接觸水的系統，因為在空氣的環境下，產生出的高反應性含氧物質(Reactive oxygen species，ROS)及高反應性含氮物質(Reactive nitrogen speices，RNS)與水進行反應後，會增加水的活性，以利於水對其他物質的反應，在此類的文獻中通常稱之為電漿活化水(Plasma-activated water，PAW)。

此系統可分為 3 個區域進行討論，如表 2.3 所示³⁶： (1)電漿區⁴⁸：

在電漿區中，因為受到高能電子的碰撞，致使產生許多高反應性物質(離子、自由基、高反應性之中性原子或分子)，但由於這些高反應性物質一離開電漿區域，

就被反應形成較穩定的中性分子，如圖 2.19 所示⁴⁸，其存在於氣相中的時間小於 100 μs。

(2)氣體區^46-51：

在氣體區中的物質，大致上可分為高反應性含氧物質及高反應性含氮物質，但並非每個物質皆能存活到擴散至液面，其擴散距離與物質在空氣中的擴散係數和生命週期(Lifetime)相關，如圖 2.20 所示³⁶，能擴散至水面的高反應性含氧物質及高反應性含氮物質分別為 H2O2、O3和 NO2、HNO2、HNO3、N2O5、N2O，而

(46)

其餘物質像是自由基(O、N)、高反應性物質(NO)等，因其反應性高，皆在空氣區中反應為較穩定物質，其主要反應如圖 2.21 所示。

(3)液體區36, 46, 47, 50, 51：

在液體區的物質濃度會受到其本身的亨利常數(Henry’s coefficient)影響，而物質在液體區的擴散距離和其濃度則會依其在液相中的擴散係數和其本身的化學反應性而定，如圖 2.22 所示³⁶，因為亨利常數低的物質，其溶解度較低，導致在氣相中含量較高的物質於液相中反而含量變低，像是 O3(亨利常數為 0.2298)和 N2O2(亨利常數為 0.611)分別與 H2O2(亨利常數為 2.1×10^-6)和 HNO2(亨利常數為 1198)比較，前者於氣相中的量比後者多，但前者於液相中的量反而比後者低。

較為值得注意的是在高反應性含氧物質中，OH^-aq、HO2+

aq 是在液相中因反應而產生並不是從氣相中溶於液體而產生，其中 OH^-aq因與其他物質反應，導致其靠近液面的濃度低，而在含氮物質中，因為 NO3-

aq相對於其他物質穩定，使其在液相中含量最多。

(47)

29

表 2.3 空氣電漿無接觸水系統之物質^{36, 48, 51}

電漿區

陽離子 N⁺、N₂⁺、N₃⁺、N₄⁺、NO⁺、N₂O⁺、NO₂⁺、H⁺、H₂⁺、 H₃⁺、O⁺、O₂⁺、O₄⁺、OH⁺、H₂O⁺、H₃O⁺

陰離子 e、O⁻、O₂⁻、O₃⁻、O₄⁻、NO⁻、NO₃⁻、H⁻、OH⁻、 N₂O⁻、NO₂⁻

中性分子

N(²D)、N2(A³Σ)、N2(B³Π) 、H、N、H2、N2、 H2O、O2、O(¹D)、O、O2(a¹Δ)、O3、OH、HO2、 H2O2、NO、NO2、NO3、N2O3、N2O4、N2O5、 HNO2、HNO3、 N2O、HNO

氣體區 N、N2、H2O、O、O2(a¹Δ)、O3、OH、HO2、H2O2、O2、NO、

NO2、NO3、N2O3、N2O4、N2O5、HNO2、HNO3、N2O、HNO、H2

液體區

Oaq、O2(a¹Δ)aq、O3aq、OHaq、HO2aq、HO3aq、H2O2aq、N2O2aq、 Haq、H2aq、NOaq、NO2aq、NO3aq、N2O3aq、N2O4aq、N2O5aq、 HNO2aq、H⁺_aq、HO₂⁻_aq、H2Oaq、OH⁻aq、O⁻aq、O₂⁻aq、O₃⁻aq、 NO₂⁻_aq、NO₃⁻_aq、N2Oaq、O₂NOO⁻_aq、ONOO⁻_aq、ONOOHaq、 HNO3aq、O2NOOHaq

(48)

圖 2.18 介電質放電型電漿於無接觸處理水系統之裝置³⁶

圖 2.19 帶電粒子的密度與時間之關係圖⁴⁸

(49)

31

圖 2.20 高反應性物質在氣體區的擴散距離及其數量密度經過電漿處理 100 秒³⁶

(50)

圖 2.21 高反應性物質在氣體區的主要反應³⁶

圖 2.22 高反應性物質在液體區的擴散距離及其數量密度經過電漿處理 100 秒³⁶

(51)

33

2.3.3 水的酸化現象於空氣電漿無接觸水系統

36, 45, 49, 51-54

利用空氣電漿無接觸水之系統，可產生高反應性含氧物質及高反應性含氮物質，在上一小節列出其主要的物質及其產生之機制，可了解電漿活化水中所含之物質，然而此系統大部分應用於生醫方面，所以這類高反應性物質在水中的反應及對水造成的影響也受到關注，其中較為受到重視的性質變化為水的酸鹼度，因其對消毒及殺菌有相當大的影響。

造成水酸鹼度下降最主要的因素為 HNO2和 HNO3的水解，其中因為 HNO3的 pKa 較大，其造成酸化之影響亦較 HNO2來的重要，而產生 HNO3最主要的反應如下所示：

2NO_2aq+H₂O_aq↔ NO₂^-_aq + NO₃^-_aq + 2H_aq⁺ 式 2.2 HNO_2aq+H₂O_2aq→ONOOH_aq+H₂O_aq 式 2.3 NOaq + HO2aq → ONOOHaq 式 2.4 NO2aq + OHaq → NO₃^-_aq + H_aq⁺ 式 2.5 而其造成水之最低酸鹼度值約為 3，如圖 2.23 所示。

圖 2.23 於不同時間中之水酸鹼度值⁴⁵

(52)

2.4 電漿系統在控制氣流的應用

近年來，常壓電漿系統已有廣泛的發展，許多研究者發現當電漿產生時，會改變周遭氣體的流動情形。此現象早在 1979 年，由 Velkoff 等人 ⁵⁵利用電暈放電系統於常壓下發現隨著電場改變時，流體的轉移點(Transition point)，為層流與紊流之交界點)會跟著移動，而在 1983 年，Malk 等人⁵⁶和 Bushnell⁵⁷等人利用電暈放電系統發現當電漿裝置驅動時，會產生離子風現象，進而影響氣體流動。而至今利用電漿系統控制氣體流動的裝置，又稱電漿致動器(Plasma actuator)，此系統產生的流體速度已可達 10 m/s 以上，其相較於利用機械輔助來達到改變氣體流動情形的裝置而言，電漿致動器擁有能量消耗少、系統簡單且可以即時性地改變氣體流動情形，

目前較常應用於航空工業。而依提供的電源可將其分為以 dc 驅動的表面電暈放電型致動器(Surface corona discharge actuator)和以 AC 驅動的表面介電質放電型致動 器(Surface dielectric barrier discharge actuator)，兩種系統的區別會在後面章節介紹。

2.4.1 利用電漿控制氣流之原理

當在兩個電極之間施加高電位差時，其中電子因為電場而加速並撞擊中性分子，造成離子產生，而這些離子因電場作用從高壓電極移動到接地電極。再藉由離子與空氣分子間的作用力，引起「離子風」的流體運動，其流動現象如圖 2.24 所

示^{58, 59}。而這些離子的移動方向基本上都是由陽極流到陰極，主要原因是因電子與

離子質量相比，電子質量可以忽略不計，因此離子風主要是由陽極到陰極的正離子引起。

而這些系統通常都應用在表面非熱平衡電漿所構成的致動器，因為它可在物體表面產生離子風，加速靠近表面的切向氣流，以改變邊界層內的氣流分佈。這個系統的主要優點是直接將電能轉化為動能，而不需要移動機械零件。其次，其響應時間非常短，可實現高頻率的實時控制；其缺點是能量轉換效率低下，在某些情況下會產生臭氧等外來氣體。

(53)

35

圖 2.24 利用煙霧觀察表面電暈放電型致動器控制氣流之示意圖^{58, 59}

(54)

2.4.2 表面電暈放電型致動器

^{58, 59}

表面電暈放電型致動器的基本節構如圖 2.25 所示⁵⁴，由一高壓端電極和一接地電極或無接地電極所組成，且為了產生更強的電場，其高壓端通常為一導線或者針尖，而電漿產生在兩電極之間和電極表面，如圖 2.26 所示 ⁵⁴，致使其氣體流動方向侷限在表面。利用此系統可以改變氣體的流動方向，甚至可將紊流(Turbulent flow) 轉換成層流(Laminar flow)，如圖 2.24 所示⁵⁵，其流速可達 25 m/s 以上。

因為此系統為利用電能來控制氣體流動，所以其流動速度及方向受電流大小及電場大小控制，當電流或者電場越大時，其氣體流動速度會越快，如圖 2.27 所示

55。而由於此系統之氣體流動是控制在物體表面，此結果亦導致只有在距離表面約 6 mm 以下才有氣體流動，如圖 2.28 所示⁵⁵，由圖中可看到距離表面 2 mm 處有最高流速，因為此處距離電漿較近，感受到較強的電場，造成離子擁有較大的動能，

所以與氣體分子碰撞後，使其流速增加，但位於 2 mm 以下的位置雖然感受到的電場較強，但因為過於靠近固體表面，所以導致流速下降。

雖然表面電暈放電型致動器可以在表面產生數 m/s 的流動氣體，再加上其結構相對於其他微電漿系統來的簡單，很容易應用於控制器流之系統，但因為此系統很容易產生電弧放電，導致系統相當不穩定，不容易達到速度高於 10 m/s 以上的流動氣體。因此許多團隊皆往其他微電漿系統進行發展，像是表面介電質型微電漿，

其電性相對較表面電暈放電穩定，很容易可以在沒有產生電弧放電的情況下產生速度高於 10 m/s 的流動氣體，此部分會在下一小節詳細介紹。

(55)

37

圖 2.25 表面輝光放電型致動器示意圖⁵⁴

圖 2.26 以直流電驅動之表面放電，其中(a)圖為流光放電加一條絲狀放電，(b)圖為輝光放電⁵⁴

(56)

圖 2.27 電流與氣體流速關係之示意圖⁵⁵

圖 2.28 於不同電流下之氣體流速分布圖⁵⁵

(57)

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2.4.3 表面介電質放電型致動器+

表面介電質放電型致動器的結構和其電漿產生機制於前面章節提過，其結構為兩電極間夾一層介電質層，亦有將下電極用絕緣層包覆的結構，形成電極-絕緣層-電極-絕緣層的結構，如圖 2.29 所示⁶⁰，其中與前章節的介電質放電型微電漿的結構較為不同的部分為上下兩電極並無重疊，其原因是為了增加兩電極間水平方向之電場，而使氣體流速增加。其流動形成之過程如圖 2.30 所示 ^61-63，當此系統被交流電驅動產生電漿時，導致空氣中的氣體突然受到一力的擾動，此力為電漿中的離子受電場加速而產生，使其一開始並未形成穩定的氣流，所以產生渦流(Vortex)，

而約經過 1 秒後，氣流將會穩定，再加上靠近系統表面之電場較強，因而產生一接近系統表面的氣流，此氣流因為較靠近表面，所以其在固體表面上的氣體流速分布與表面電暈放電型致動器的氣體流速分布極為相似，如圖 2.31 所示^64-66。

因為此系統的結構相對於表面電暈放電型致動器複雜，所以其改變氣體流速的變因也相對較多，大致上可分為三部分^{60, 67, 68}：

(1)電壓和頻率：

於前一小節提過，此系統亦為使用電能來控制氣流，所以當電壓上升時，其兩電極間的電場會增加，使電漿中的離子獲得更大的動能並碰撞氣體中的分子，

而造成氣體流速增加。因為此系統使利用交流電源驅動電漿，所以當操作頻率改變時，氣體流速也會受到影響，而兩者之間的關係為正相關，其原因為當頻率變大時，會使電漿中的離子與氣體中的分子碰撞更為頻繁，導致氣體分子累積的動能增加，造成氣體流速上升。

(2)電極間距：

因為此系統為介電質放電型微電漿，其結構為上下兩電極夾一層介電層，導致其電場方向是往固體表面，並非平行表面，所以在設計此系統之電極位置時，

通常會將兩電極錯開(圖 2.29 ⁶⁰)，讓水平方向電場變大，但又因為電極距離變遠，導致電場下降，所以其電極間距需要考量這兩個因素，使氣體流速能最大化，Forte 等人⁶⁰以厚度 2 mm 為介電層的微電漿系統，量測不同電極間距時的氣體流速，而得出在 5 mm 能得到最大流速，如圖 2.32 所示⁶⁰。

(3)介電層的性質：

(58)

在介電層方面的考量，同樣與電場大小有關，其需要考量的性質基本上就是介電層的厚度以及介電常數，在厚度方面，則是厚度較薄的介電層，其電場會較強，因電場與電極距離成反比，而使氣體流速上升；而在介電常數方面，其與電場為反比關係，因為當一材料的介電常數越高，代表其極性越強，亦即在介電層中形成的電場會較強，但因為此電場與兩電極間的電場方向相反，所以介電常數越高的介電層，在相同電壓的情況下，其電場較弱，導致其產生的氣流流速較慢。

於前面提過，因為此系統為介電質放電型微電漿，其在電性方面較表面電暈放電穩定，所以較常應用在氣流控制，如圖 2.33 即為利用球型以及平板狀的微電漿系統，來達到將紊流轉為層流的應用^{54,65, 69}。而 Wang 等人⁷⁰更利用數個表面介電質放電型致動器構成一微電漿幫浦(Microplasma pump)，其結構如圖 2.34 所示⁷⁰。

圖 2.29 表面介電質放電型致動器之結構示意圖⁶⁰

(59)

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圖 2.30 以表面介電質放電型致動器產生一表面氣流的過程⁶¹

(60)

圖 2.31 左圖為此表面介電質放電型致動器的示意圖，右圖為此系統以操作電壓為 5 kVpp，操作頻率為 1 kHz 下產生的流速分布圖⁶⁶

圖 2.32 電極間距與氣體流速之關係圖⁶²

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圖 2.33 以煙霧觀測表面介電質放電型致動器開與關時，其氣體流動的變化⁵⁴

圖 2.34 利用數個表面介電質放電型致動器構成微電漿幫浦系統⁷⁰